Молекулярно-кинетическая теория газов

Начальный

Воздушный шарик кажется неподвижным, но воздух внутри него — это рой молекул, которые носятся во все стороны.

Шаг 1: что такое газ. В газе они далеко друг от друга, между ними в основном пустота, и ничто их не удерживает вместе. Каждая молекула летит по прямой, пока не ударится о другую молекулу или о стенку, отскакивает и летит дальше. Из-за этой пустоты воздух в велосипедном насосе легко сжать, а воду почти невозможно, и поэтому запах поджаренного хлеба за несколько минут доходит до всех комнат.

Шаг 2: откуда берётся давление. Каждая молекула, ударившись о стенку, слегка толкает её. Вспомните дождь по железной крыше: отдельные капли стучат по одной, а ливень сливается в ровный гул. Молекул так много, что их удары сливаются в ровный напор на каждый участок стенки. Это и есть давление газа.

Шаг 3: больше газа — больше давление. Накачайте в шину больше воздуха — и о каждый участок стенки каждую секунду будет ударяться больше молекул, давление вырастет.

Шаг 4: температура — это движение. Температура газа показывает, насколько быстро в среднем движутся его молекулы. Нагрейте газ — молекулы ускорятся и будут бить в стенки сильнее и чаще: сразу две причины для роста давления. При абсолютном нуле, 0 К или −273 °C, движение было бы наименьшим из возможных.

Проверьте себя: закрытый баллончик с воздухом нагревается на солнце. Меняется ли число молекул внутри? А давление? (Нет; да, растёт, потому что те же молекулы движутся быстрее.)

В анимации жёлтые вспышки отмечают удары о стенки. Когда загорается пламя, молекулы, коснувшиеся горячего дна, становятся оранжевыми и ускоряются, а стрелка манометра ползёт вверх.

Средний

Идеальный газ и что мы измеряем

Кинетическая теория представляет газ как огромное число $N$ молекул, ничтожно малых по сравнению с расстояниями между ними, которые летят по прямой в случайных направлениях. Они упруго отскакивают от стенок и друг от друга, а между столкновениями никаких сил не испытывают. Эта модель называется идеальным газом; воздух при комнатных условиях подчиняется ей с точностью около 0,1 %.

Газ в целом описывают четыре величины. Давление $p$ — это сила, действующая на единицу площади стенок, в паскалях ($1\mathrm{Па}=1\mathrm{Н}/{\mathrm{м}}^2$); окружающий вас воздух находится под давлением около 101 кПа. Объём $V$ измеряют в кубических метрах (1 л = 0,001 м³). Температура $T$ должна быть в кельвинах: к показанию по шкале Цельсия прибавьте 273,15, так что 27 °C — это 300 К. Количество газа задают числом молекул $N$ или числом молей $n=N/N_A$, где постоянная Авогадро $N_A=6,022\times 10^{23}\mathrm{мол}{\mathrm{ь}}^{-1}$.

Уравнение состояния идеального газа

Опыты с разными газами и молекулярная модель приводят к одному и тому же уравнению состояния; запишем вместе с ним и связь двух его постоянных:

• $pV=nRT=NkT$
• $R=N_{A}k$

Здесь $R=8,314\mathrm{Дж}/(\mathrm{моль}\cdot \mathrm{К})$ — газовая постоянная для моля, а $k=1,38\times 10^{-23}\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$ — постоянная Больцмана, та же постоянная для одной молекулы. Закону всё равно, какой это газ: при 300 К и 100 кПа моль гелия или азота занимает объём $V=RT/p=24,9\mathrm{л}$.

Если зафиксировать две переменные, получатся давно известные газовые законы: при постоянных $V$ и $n$ отношение $p/T$ постоянно (закон Шарля); при постоянной $T$ постоянно $pV$ (закон Бойля — Мариотта); при постоянном $p$ постоянно $V/T$ (закон Гей-Люссака), поэтому воздушный шарик, вынесенный на мороз, сжимается. Удобное правило: если $V$ в литрах, то $nRT/V$ получается в Дж/л, то есть в кПа; два моля при 300 К в жёстком баке объёмом 10 л создают давление $2\cdot 8,314\cdot 300/10\approx 499\mathrm{кПа}$.

Давление и температура: молекула за молекулой

Давление — это совокупное действие ударов. Молекула массы $m$, ударяясь о стенку с проекцией скорости $v_x$, отскакивает с проекцией $-v_x$ и передаёт стенке импульс $2m{v}_x$. Более быстрая молекула при каждом ударе толкает сильнее и возвращается раньше, поэтому её вклад растёт как $v_x^2$. Суммируя по всем молекулам и учитывая, что при хаотическом движении $v^2$ в среднем делится поровну между тремя направлениями, получаем
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
где $⟨v^2⟩$ — среднее значение квадратов скоростей.

Теперь сравним это с $pV=NkT$. Поскольку $\frac{1}{3}m⟨v^2⟩=\frac{2}{3}⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$, оба выражения согласуются, только если
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
Температура измеряет среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекул, то есть их перемещения с места на место, и ничего больше. При 300 К молекулы любого газа несут в среднем $\frac{3}{2}\cdot 1,38\times 10^{-23}\cdot 300=6,2\times 10^{-21}\mathrm{Дж}$.

Выразив отсюда скорость, получаем среднеквадратичную скорость — квадратный корень из $⟨v^2⟩$:
$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$
где $M$ — молярная масса в кг/моль. Для азота $M=0,028\mathrm{кг}/\mathrm{моль}$, и при 300 К $v_{\mathrm{rms}}=517\mathrm{м}/\mathrm{с}$ — быстрее звука; гелий с $M=0,004\mathrm{кг}/\mathrm{моль}$ при той же температуре достигает 1370 м/с. При равных энергиях лёгкие молекулы движутся быстрее — скорость пропорциональна $1/\sqrt{m}$, — а нагрев увеличивает любую скорость как $\sqrt{T}$.

Пример: нагрев газа в анимации

В сосуде находится азот при 27 °C ($T_1=300\mathrm{К}$) и $p_1=100\mathrm{кПа}$, а зажатый поршень сохраняет $V$ и $n$. Когда включается пламя, молекула, впервые отскакивающая от горячего дна, улетает с удвоенной кинетической энергией, то есть со скоростью, умноженной на $\sqrt{2}$. Когда это сделают все молекулы, средняя кинетическая энергия, а вместе с ней и температура в кельвинах, удвоится:
$T_2=2T_1=600\mathrm{К},p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=100\cdot \frac{600}{300}=200\mathrm{кПа}$
$v_{\mathrm{rms}}=517\cdot \sqrt{2}\approx 731\mathrm{м}/\mathrm{с}$
Средняя кинетическая энергия молекулы растёт с $6,2\times 10^{-21}$ до $1,24\times 10^{-20}\mathrm{Дж}$.

Следите за показаниями: оранжевое $T$ и синее $p$ растут вместе, их отношение остаётся равным $\frac{1}{3}\mathrm{кПа}/\mathrm{К}$. Каждая молекула становится оранжевой, когда впервые касается дна, а фиолетовая стрелка $\vec{v}$ нагретой молекулы удлиняется примерно на 41 %. Анимация заканчивается раньше, чем все молекулы достигнут дна: две из шестнадцати остаются синими, поэтому показания останавливаются примерно на 586 К и 195 кПа, а стрелка манометра немного не доходит до отметки 200 кПа.

Пример: нагрев шины в пути

Холодным утром при 7 °C манометр показывает в шине 230 кПа; после часа езды воздух внутри нагревается до 42 °C. Если объём почти не меняется, что покажет манометр теперь и сколько воздуха содержится в шине объёмом 25 л?

Шинный манометр показывает превышение над атмосферным давлением, поэтому перейдём к абсолютному давлению и к кельвинам: $p_1=230+101=331\mathrm{кПа}$, $T_1=280\mathrm{К}$, $T_2=315\mathrm{К}$. При постоянном объёме
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=331\cdot \frac{315}{280}\approx 372\mathrm{кПа}$
значит, манометр покажет $372-101=271\mathrm{кПа}$. Температура выросла на 12,5 %, а показание манометра — на 18 %, потому что вклад атмосферы остаётся прежним; именно поэтому давление в шинах принято проверять на холодных шинах.

Количество воздуха найдём так: килопаскали, умноженные на литры, дают джоули, поэтому $n=pV/(RT)=331\cdot 25/(8,314\cdot 280)\approx 3,55\mathrm{моль}$, или около $2,1\times 10^{24}$ молекул. При молярной массе воздуха 0,029 кг/моль это примерно 100 г воздуха, который держит четверть веса автомобиля.

Как читать график давления от температуры

Если построить давление в закрытом жёстком сосуде в зависимости от температуры, получится прямая. В кельвинах она проходит через начало координат с наклоном $nR/V$: для газа из анимации — от 100 кПа при 300 К до 200 кПа при 600 К, то есть с наклоном $\frac{1}{3}\mathrm{кПа}/\mathrm{К}$. В градусах Цельсия давление обращается в нуль при −273 °C, и прямые для разных количеств газа, с разными наклонами, все указывают на эту одну температуру. Такие экстраполяции дали первые оценки абсолютного нуля, хотя реальные газы сжижаются, не дойдя до него.

При постоянной температуре график зависимости давления от объёма, напротив, гипербола $p=nRT/V$, лежащая тем выше, чем горячее газ: уменьшите объём вдвое — и давление удвоится.

Частые ошибки

• Расчёт в градусах Цельсия. Нагрев от 27 °C до 327 °C при постоянном объёме удваивает давление до 200 кПа, потому что 300 К превращаются в 600 К; отношение 327/27 дало бы абсурдные 1211 кПа.
• Манометрическое давление вместо абсолютного. Шина, на которой манометр показывает 230 кПа, на самом деле находится под давлением 331 кПа; если взять показание манометра, количество воздуха окажется примерно на 30 % меньше настоящего.
• Молярная масса в граммах на моль. При $M=28$ вместо 0,028 формула $\sqrt{3RT/M}$ даёт для азота 16 м/с вместо 517 м/с.
• Мысль о том, что равные температуры означают равные скорости. Гелий и азот при 300 К имеют одну и ту же среднюю кинетическую энергию, но их среднеквадратичные скорости — около 1370 и 517 м/с.
• Представление о давлении как о расталкивании покоящихся молекул. Оно возникает из ударов, и даже упругий отскок передаёт стенке импульс $2m{v}_x$: «упругий» означает, что кинетическая энергия не теряется, а не то, что обмена импульсом нет.

Где это встречается

Шины, велосипедные насосы и метеозонды, раздувающиеся по мере подъёма в более разреженный воздух, — всё это подчиняется уравнению $pV=nRT$. Воздушный шар с горячим воздухом летит потому, что воздух при 100 °C содержит примерно на 20 % меньше молекул в кубическом метре, чем воздух при 27 °C и том же давлении, ведь $N/V=p/(kT)$. На этой молекулярной энергии строится урок «Первое начало термодинамики и тепловые двигатели», а урок «Второе начало термодинамики и энтропия» объясняет, почему тепло переходит от горячего тела к холодному.

Продвинутый

Давление как поток импульса

Газ давит на сосуд, потому что его молекулы непрерывно ударяются о стенки. Каждый удар передаёт стенке немного импульса, а давление — это не что иное, как импульс, приходящий за единицу времени на единицу площади. Проследив этот поток шаг за шагом, мы свяжем величину, которую можно измерить, — давление $p$, — с величиной, которую не видно, — скоростями молекул.

Обозначения

$A$	Площадь участка стенки, нарисованного в перспективе.	${\mathrm{м}}^2$
$v_x$	Проекция скорости молекулы на направление, перпендикулярное стенке, в сторону стенки.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$\Delta t$	Короткий промежуток времени.	$\mathrm{с}$
$v_x\Delta t$	Путь, который такая молекула проходит за $\Delta t$: длина слоя, объём которого равен $A{v}_x\Delta t$.	$\mathrm{м}$
$m$	Масса одной молекулы.	$\mathrm{кг}$
$m{v}_x$	Импульс молекулы до удара; после него он равен $-m{v}_x$, поэтому стенка получает $2m{v}_x$.	$\mathrm{кг}\cdot \mathrm{м}/\mathrm{с}$
$F$	Сила всех ударов, действующая на участок: импульс, передаваемый за единицу времени.	$\mathrm{Н}$

Рисунок 1 показывает участок стенки площадью $A$, перпендикулярный оси $x$. Для давления важна только проекция скорости $v_x$ — та часть скорости молекулы, что направлена прямо на стенку; движение вдоль стенки импульса ей не передаёт. Поэтому разобьём молекулы на группы по $v_x$ и проследим за одной группой с заданным $v_x>0$, летящей к стенке. Пусть в ней $\Delta N$ из $N$ молекул в объёме $V$, то есть $\Delta N/V$ в каждой единице объёма.

Какие молекулы этой группы достигнут участка за короткое время $\Delta t$? Каждая проходит за это время $v_x\Delta t$ в сторону стенки, поэтому долетит лишь та, что стартует не дальше этого расстояния от участка. Это молекулы внутри закрашенного слоя на рисунке 1 длиной $v_x\Delta t$ и объёмом $A{v}_x\Delta t$. Те, что дальше, прилетят позже, а те, что летят от стенки, не прилетят никогда. Значит, в слое находится $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t$ молекул группы, и все они ударятся об участок.

Увеличенный удар под слоем показывает, что делает каждое попадание. Отскок упругий, поэтому проекция скорости меняется с $v_x$ на $-v_x$, а импульс — с $m{v}_x$ на $-m{v}_x$, где $m$ — масса одной молекулы. Импульс сохраняется, так что стенка получает разность, $2m{v}_x$.

Теперь умножим число ударов на импульс одного удара: за $\Delta t$ группа передаёт $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t\cdot 2m{v}_x$. Заметьте, что $v_x$ входит дважды. Более быстрая молекула прилетает чаще и к тому же бьёт сильнее, поэтому толчок растёт как $v_x^2$. Сила $F$ — это импульс за единицу времени, так что делим на $\Delta t$; давление — сила на единицу площади, $p=F/A$, так что делим на $A$. Вклад группы в давление равен $2m(\Delta N/V)v_x^2$.

Сложив вклады всех групп, летящих к стенке, получим
$p=\frac{2m}{V}{\sum }_{v_x>0}\Delta N{v}_x^2$
Движение хаотично, поэтому каждой группе с $+v_x$ отвечает такая же по численности группа с $-v_x$. Сумма по половине молекул, летящих к стенке, поэтому равна половине суммы по всем $N$ молекулам, то есть $\frac{1}{2}N⟨v_x^2⟩$, где угловые скобки означают среднее по всем молекулам. Эта половина сокращает множитель 2 от отскока:
$p=\frac{N}{V}m⟨v_x^2⟩$
Наконец, квадрат скорости равен $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$, а случайные направления не выделяют ни одной оси, поэтому на каждую проекцию приходится треть: $⟨v_x^2⟩=⟨v_y^2⟩=⟨v_z^2⟩=⟨v^2⟩/3$. Отсюда
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
именно так эта формула записана в экспертном слое анимации.

Три особенности результата легко упустить. Во-первых, нужно только среднее значение $v^2$, а не какое-то определённое распределение скоростей. Во-вторых, столкновения молекул друг с другом его не меняют: столкновение лишь передаёт импульс от одной молекулы к другой, и в конце концов этот импульс всё равно доходит до стенки. В-третьих, в смеси каждый сорт молекул даёт своё слагаемое, так что парциальные давления компонентов складываются в полное давление (закон Дальтона).

Для чисел воспользуемся измеренным законом $pV=NkT$, где $k=1,38\times 10^{-23}\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$ — постоянная Больцмана. В азоте при 300 К и 100 кПа содержится $N/V=p/(kT)=2,4\times 10^{25}$ молекул в кубическом метре. На каждый квадратный сантиметр стенки приходится около $3\times 10^{23}$ ударов в секунду (это число равно $\frac{1}{4}(N/V)⟨v⟩$, где средняя скорость $⟨v⟩$ найдена ниже). При таком множестве отдельных ударов толчок ощущается совершенно ровным.

Температура и равнораспределение

Формула давления становится чем-то гораздо большим, чем просто формула, когда её сопоставляют с опытом: она объясняет, что такое температура. Умножьте её на $V$ и запишите $m⟨v^2⟩$ как удвоенную среднюю кинетическую энергию:
$pV=\frac{2}{3}N⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$
Опыт даёт $pV=NkT$. Сравнивая оба выражения,
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
Температура измеряет среднюю кинетическую энергию движения молекул с места на место: при 300 К она равна $6,2\times 10^{-21}\mathrm{Дж}$, или 0,039 эВ, на молекулу. Так как три направления делят $⟨v^2⟩$ поровну, на каждое в среднем приходится $\frac{1}{2}kT$.

Это простейший случай закона равнораспределения: в классическом равновесии каждое слагаемое энергии молекулы, квадратичное по скорости или по координате, например $\frac{1}{2}m{v}_x^2$, в среднем равно $\frac{1}{2}kT$. Двухатомная молекула, как у азота, может ещё вращаться вокруг двух осей, перпендикулярных связи, и это добавляет два квадратичных слагаемых; её средняя энергия поэтому равна $\frac{5}{2}kT$. (Вращение вокруг самой связи не в счёт: почти вся масса лежит на этой оси, момент инерции крошечный, и такое движение, как и колебание, о котором речь пойдёт в разделе о границах применимости, «заморожено».)

Для одного моля умножим на постоянную Авогадро $N_A$; с газовой постоянной $R=N_{A}k=8,314\mathrm{Дж}/(\mathrm{моль}\cdot \mathrm{К})$ внутренняя энергия азота равна $\frac{5}{2}RT$. Чтобы нагреть азот на 1 К при постоянном объёме, нужна молярная теплоёмкость $C_V=\frac{5}{2}R=20,8\mathrm{Дж}/(\mathrm{моль}\cdot \mathrm{К})$ — против $\frac{3}{2}R=12,5\mathrm{Дж}/(\mathrm{моль}\cdot \mathrm{К})$ у гелия или аргона, атомы которых только перемещаются с места на место.

Почему тяжёлые и лёгкие молекулы делят энергию

Равнораспределение делает смелое утверждение: в смеси тяжёлая и лёгкая молекулы несут одну и ту же среднюю кинетическую энергию, а значит, тяжёлая должна двигаться медленнее. Механизм — столкновения между ними, и одно столкновение, нарисованное правильным образом, показывает, как это работает.

Обозначения

$O$	Начало пространства скоростей: отсюда выходят все стрелки скоростей.
$m_1$	Масса тяжёлой молекулы, нарисованной золотистым цветом.	$\mathrm{кг}$
$m_2$	Масса лёгкой молекулы, нарисованной голубым; здесь $m_1=2m_2$.	$\mathrm{кг}$
${\vec{v}}_1$	Скорость тяжёлой молекулы до столкновения.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
${\vec{v}}_2$	Скорость лёгкой молекулы до столкновения.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$\vec{w}$	Относительная скорость ${\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$: стрелка от конца ${\vec{v}}_2$ к концу ${\vec{v}}_1$.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$\vec{V}$	Скорость центра масс $(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/(m_1+m_2)$: она заканчивается на $\vec{w}$ ближе к тяжёлому концу, а расстояния до концов обратно пропорциональны массам.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
${\vec{w}}^{\prime }$	Относительная скорость после столкновения: той же длины, что и $\vec{w}$, но в новом направлении.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$

Рисунок 2 выполнен в пространстве скоростей: каждая скорость — стрелка из общего начала $O$, так что движение молекулы полностью задаёт точка, где стрелка заканчивается. Скорость тяжёлой молекулы массой $m_1=2m_2$ — золотистая стрелка ${\vec{v}}_1$, скорость лёгкой массой $m_2$ — голубая стрелка ${\vec{v}}_2$. Зелёная стрелка от конца ${\vec{v}}_2$ к концу ${\vec{v}}_1$ — их относительная скорость $\vec{w}={\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$.

Оранжевая стрелка — скорость центра масс $\vec{V}=(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/M$, где $M=m_1+m_2$. Это среднее ${\vec{v}}_1$ и ${\vec{v}}_2$, взвешенное по массам, поэтому её конец лежит на $\vec{w}$ ближе к концу тяжёлой стрелки: расстояния до двух концов обратно пропорциональны массам — $(m_2/M)|\vec{w}|$ до тяжёлого конца и $(m_1/M)|\vec{w}|$ до лёгкого. При $m_1=2m_2$ она заканчивается на трети длины $\vec{w}$ от тяжёлого конца. Читая рисунок от конца $\vec{V}$,
${\vec{v}}_1=\vec{V}+\frac{m_2}{M}\vec{w},{\vec{v}}_2=\vec{V}-\frac{m_1}{M}\vec{w}$

Что может изменить столкновение? Полный импульс $M\vec{V}$ сохраняется, так что $\vec{V}$ остаётся на месте. Подставив обе скорости, получим, что кинетическая энергия распадается на $\frac{1}{2}M{V}^2+\frac{1}{2}(m_1{m}_2/M)w^2$, поэтому упругое столкновение, сохраняющее её, сохраняет и длину $\vec{w}$. Может измениться только направление $\vec{w}$: оно превращается в ${\vec{w}}^{\prime }$. На рисунке 2 оба конца поэтому поворачиваются вокруг конца $\vec{V}$ по штриховым дугам: конец тяжёлой стрелки — по малой, радиусом $(m_2/M)|\vec{w}|$, а лёгкой — по большой, радиусом $(m_1/M)|\vec{w}|$.

Теперь шаг к равновесию. Каждая молекула сталкивается миллиарды раз в секунду с партнёрами, прилетающими со всех сторон, поэтому после нескольких столкновений направление $\vec{w}$ забывает, с чего начиналось, и никак не связано с $\vec{V}$. Эти две величины некоррелированы, и среднее их скалярного произведения равно нулю: $⟨\vec{V}\cdot \vec{w}⟩=0$. Раскрыв произведение, получим
$M\vec{V}\cdot \vec{w}=m_1{v}_1^2-m_2{v}_2^2+(m_2-m_1){\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2$
Скорости двух молекул, которые вот-вот встретятся, независимы и направлены случайно, поэтому и $⟨{\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2⟩=0$. После усреднения остаётся $m_1⟨v_1^2⟩=m_2⟨v_2^2⟩$: одинаковая средняя кинетическая энергия. Тяжёлая молекула медленнее ровно во столько раз, чтобы её энергия осталась той же; при $m_1=2m_2$ её среднеквадратичная скорость меньше в $\sqrt{2}$ раз.

Сжатие газа: движущийся поршень

Вдвиньте поршень в газ без теплообмена — и газ нагреется. Кинетическая теория точно показывает, куда уходит работа поршня: в более быстрые молекулы, отскок за отскоком.

Обозначения

$u$	Скорость, с которой поршень входит в газ; каждый удар добавляет к скорости молекулы $2u$.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$v_x$	Скорость молекулы в сторону поршня до удара, измеренная в сосуде.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$v_x+2u$	Скорость, с которой молекула покидает поршень, измеренная в сосуде.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$

На рисунке 3 поршень движется внутрь со скоростью $u$, много меньшей скоростей молекул, и к нему приближается одна молекула со скоростью $v_x$ (верхняя стрелка). Проще всего рассмотреть отскок в системе отсчёта поршня, где стенка неподвижна. Там молекула приближается со скоростью $v_x+u$, потому что поршень идёт ей навстречу, а отскок от неподвижной стенки меняет направление скорости, не меняя её модуля, так что молекула улетает со скоростью $v_x+u$. Вернувшись в систему отсчёта сосуда, добавим собственную скорость поршня $u$ в направлении отскока: молекула улетает со скоростью $v_x+2u$ вместо $v_x$. На нижней стрелке рисунка 3 голубая часть — прежняя $v_x$, а оранжевая — добавка $2u$, которую даёт движущаяся стенка.

Каждый удар поэтому повышает энергию молекулы на
$\frac{1}{2}m(v_x+2u{)}^2-\frac{1}{2}m{v}_x^2=2m{v}_{x}u+2m{u}^2\approx 2m{v}_{x}u$
где последнее слагаемое отброшено, так как $u\ll v_x$. Сосчитаем удары, как на рисунке 1: группа ударяет в грань поршня площадью $A$ ровно $(\Delta N/V)A{v}_x$ раз в секунду, и каждый удар добавляет $2m{v}_{x}u$. Просуммировав по группам, получим $uA$, умноженное на ту самую сумму, что дала давление, так что газ получает энергию со скоростью $pAu$. Тем временем поршень за секунду заметает объём $Au$, поэтому объём меняется со скоростью $-Au$. Иначе говоря, $dU=-pdV$: работа поршня целиком появляется в виде более быстрых молекул.

Пусть теплообмена нет, а $U=\frac{3}{2}NkT$ для точечных молекул, которые лишь перемещаются с места на место; подставим $p=NkT/V$ в $dU=-pdV$:
$\frac{3}{2}NkdT=-\frac{NkT}{V}dV$
Деля на $NkT$, получим $\frac{3}{2}dT/T=-dV/V$, а интегрируя, — $\frac{3}{2}\ln T+\ln V=\mathrm{const}$. Поскольку $T$ пропорциональна $pV$, это то же самое, что
$T{V}^{2/3}=\mathrm{const},p{V}^{5/3}=\mathrm{const}$

Те же шаги годятся для любой молекулы. При $f$ квадратичных слагаемых энергии $U=\frac{f}{2}NkT$ и $p{V}^{\gamma }=\mathrm{const}$ при $\gamma =1+2/f$: 5/3 для атомов ($f=3$) и 7/5 для азота и кислорода ($f=5$). Дизельный двигатель сжимает воздух примерно в восемнадцать раз; начав с 300 К, он нагревает его до $300\cdot 18^{0,4}$, около 950 К, — достаточно, чтобы топливо воспламенилось без искры.

Для света в ящике с зеркальными стенками годится тот же подсчёт. Фотон несёт импульс $E/c$ вместо $mv$ и летит со скоростью $c$, так что там, где в выводе импульс умножался на скорость, $m{v}^2$ превращается в энергию фотона $E$. Давление тогда равно трети энергии в единице объёма $\epsilon$: $p=\epsilon /3$. При $U=\epsilon V=3pV$ правило $dU=-pdV$ даёт $p{V}^{4/3}=\mathrm{const}$: показатель адиабаты равен 4/3.

Множитель Больцмана

До сих пор встречались только средние значения. Чтобы узнать, как распределены сами скорости, нужно более широкое правило статистической механики: в равновесии при температуре $T$ вероятность состояния с энергией $E$ пропорциональна множителю Больцмана $e^{-E/kT}$. Состояния с энергией, много большей $kT$, редки.

Применительно к потенциальной энергии: молекула на высоте $h$ имеет дополнительную энергию $mgh$, поэтому число молекул в единице объёма убывает с высотой как $e^{-mgh/kT}$. Оно уменьшается в $e$ раз на каждые $kT/(mg)$ высоты — это 9,1 км для азота при 300 К. Реальная атмосфера наверху холоднее, из-за чего спад круче; на вершине Эвереста давление составляет около трети от давления на уровне моря.

Применительно к кинетической энергии $\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$: экспонента суммы есть произведение экспонент. Каждая проекция скорости поэтому не зависит от остальных и подчиняется собственному гауссову весу $e^{-m{v}_x^2/(2kT)}$ с центром в нуле: для любой отдельной проекции наиболее вероятны значения около нуля.

Распределение по скоростям

Каждая проекция скорости всего вероятнее вблизи нуля, и всё же почти ни одна молекула не покоится. Превратив вес каждой скорости в распределение по модулям скорости, мы разрешим это кажущееся противоречие и получим три характерные скорости газа.

Обозначения

$v$	Скорость молекулы.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$f(v)$	Распределение по скоростям: доля молекул на единицу скорости, так что полоска шириной $dv$ содержит $f(v)dv$.	$\mathrm{с}/\mathrm{м}$
$dv$	Ширина полоски: малый интервал скоростей.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$v_p$	Наиболее вероятная скорость, на максимуме $f(v)$.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$⟨v⟩$	Средняя скорость: среднее значение $v$ по всем молекулам.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$v_{rms}$	Среднеквадратичная скорость, $\sqrt{⟨v^2⟩}$: скорость молекулы со средней кинетической энергией.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$T_1$	Температура синей кривой.	$\mathrm{К}$
$T_2$	Более высокая температура оранжевой кривой, здесь $2T_1$: кривая ниже и шире, но площадь под ней та же.	$\mathrm{К}$

На рисунке 4 построено распределение молекул по скоростям $f(v)$. Его смысл задаёт тонкая полоска: $f(v)dv$ — доля молекул со скоростями от $v$ до $v+dv$, то есть площадь полоски шириной $dv$ под кривой. У каждой молекулы есть какая-то скорость, поэтому вся площадь под каждой кривой равна 1.

Чтобы построить $f(v)$, соберём все скорости, длина которых лежит между $v$ и $v+dv$. В пространстве скоростей эти стрелки заканчиваются в тонком сферическом слое радиусом $v$ и толщиной $dv$, объём которого равен $4\pi v^{2}dv$. У каждой из них гауссов вес $e^{-m{v}^2/(2kT)}$. Перемножив их и подобрав постоянную так, чтобы площадь равнялась 1, получим распределение Максвелла — Больцмана
$f(v)=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{v}^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$
Два множителя тянут в противоположные стороны. Множитель $v^2$ опустошает область малых скоростей, потому что векторов скорости малой длины мало, хотя каждая проекция сама по себе всего вероятнее вблизи нуля. Экспонента обрезает быстрый хвост. Максимум лежит между ними.

Кривую описывают три скорости. Наиболее вероятная скорость $v_p$ — на максимуме, где наклон $v^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$ равен нулю: $2v-(m/kT)v^3=0$, откуда $v_p^2=2kT/m$. Среднеквадратичная скорость $v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{⟨v^2⟩}$ сразу следует из $⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$. Средняя скорость $⟨v⟩$ — это среднее значение $v$ с весом $f(v)$, интеграл, который даёт
$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}<⟨v⟩=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}<v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}$
Все три пропорциональны $\sqrt{T/m}$ в неизменном отношении 1 : 1,128 : 1,225, и штриховые линии на рисунке 4 отмечают их в этой точной пропорции. Для азота при 300 К они равны 422, 476 и 517 м/с.

Оранжевая кривая — тот же газ при более высокой температуре $T_2=2T_1$. Все три скорости сдвинуты вправо в $\sqrt{2}$ раз, так что кривая растянута по горизонтали в $\sqrt{2}$ раз. Её площадь должна остаться равной 1, поэтому максимум ниже в то же число раз.

Как читать гистограмму

В экспертном слое анимации $f(v)$ нарисована восемью столбцами шириной по 200 м/с каждый, от 0 до 1600 м/с. Их высота вычисляется по формуле при температуре, указанной на индикаторе, а не подсчитывается по шестнадцати молекулам на экране — их было бы слишком мало. При 300 К самый высокий столбец, от 400 до 600 м/с, содержит 36 % молекул, а пунктирная метка $v_{\mathrm{rms}}$ стоит на 517 м/с. При 586 К пик сместился к $v_p=590\mathrm{м}/\mathrm{с}$, столбцы 400–600 и 600–800 м/с почти равны — по 26 %, а метка и показание $v_{\mathrm{rms}}$ равны 723 м/с, что больше в $\sqrt{586/300}=1,40$ раза.

Поскольку площадь под $f(v)$ остаётся равной 1, расширяющаяся кривая должна опускаться, как это делает оранжевая кривая на рисунке 4: высота пика падает как $1/\sqrt{T}$. Сильнее всего меняется быстрый хвост. Доля молекул быстрее 1000 м/с растёт с 1,1 % при 300 К до 12,5 % при 586 К — более чем в десять раз при росте $T$ менее чем вдвое. Испарению и химическим реакциям нужна минимальная энергия, которой обладают только молекулы этого хвоста, поэтому скорость испарения и реакций тоже круто растёт с температурой.

Задача: два способа нагреть газ

Возьмём один моль азота из анимации при 300 К и 100 кПа, так что его объём $V_1=R{T}_1/p_1=24,9\mathrm{л}$. (а) Сколько теплоты должно дать пламя, чтобы довести его до 600 К при зажатом поршне? (б) Какое сжатие без теплообмена приводит к тем же 600 К, и каковы при этом конечное давление и затраченная работа?

(а) При зажатом поршне объём не меняется, поэтому газ работы не совершает и вся теплота идёт во внутреннюю энергию. Реальный азот запасает $\frac{5}{2}kT$ на молекулу, то есть $\frac{5}{2}RT$ на моль, поэтому
$Q=\frac{5}{2}R\Delta T=2,5\cdot 8,314\cdot 300\approx 6,24\mathrm{кДж}$
Лишь 3,74 кДж из них, то есть $\frac{3}{2}R\Delta T$ движения с места на место, проявляются в скоростях и в давлении, которое удваивается до 200 кПа, потому что при неизменном объёме вдвое растёт температура. Остальные 2,49 кДж раскручивают молекулы — это движение точечные молекулы анимации показать не могут.

(б) Без теплообмена $T{V}^{\gamma -1}$ остаётся постоянным, причём $\gamma =7/5$ для азота. Решая относительно отношения объёмов,
$\frac{V_2}{V_1}={\left(\frac{T_1}{T_2}\right)}^{1/(\gamma -1)}=2^{-5/2}\approx 0,177$
а затем из закона $pV=nRT$ находим конечное давление:
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}\frac{V_1}{V_2}=100\cdot 2^{7/2}\approx 1131\mathrm{кПа}$
Газ нужно сжать с 24,9 л до 4,4 л, и конечное давление более чем впятеро превышает давление в случае (а). Теплообмена нет, так что работа поршня равна приросту внутренней энергии, снова 6,24 кДж, поскольку конечная температура та же. Одноатомному газу с $\gamma =5/3$ хватило бы $V_2/V_1=2^{-3/2}\approx 0,354$, и он оказался бы под давлением 566 кПа после работы 3,74 кДж.

Границы применимости

Идеальный газ предполагает молекулы малые и далёкие друг от друга. Для азота при 300 К и 100 кПа это выполняется хорошо: среднее расстояние $(V/N{)}^{1/3}$ равно 3,5 нм — около девяти диаметров молекулы, — а сами молекулы занимают лишь 0,06 % объёма. Уравнение Ван-дер-Ваальса $(p+a{n}^2/V^2)(V-nb)=nRT$ для $n$ молей поправляет оба эффекта: постоянная $a$ учитывает притяжение молекул, которое понижает давление, а $b$ — их собственный объём, который его повышает. В этих условиях каждая поправка составляет около 0,2 %, и они почти компенсируют друг друга. При большой плотности или вблизи точки кипения, 77 К, поправки растут и уже не компенсируются; ниже критической температуры это уравнение описывает даже конденсацию в жидкость.

Равнораспределение — закон классической физики, и его неудачи были ранними признаками квантовой механики. Колебание связи добавило бы ещё $kT$ на молекулу (одно квадратичное слагаемое за движение, одно за растяжение) и подняло бы $C_V$ азота до $\frac{7}{2}R$, однако при комнатной температуре она равна $\frac{5}{2}R$. Причина: энергия колебаний приходит квантами по 0,29 эВ, в одиннадцать раз больше $kT=0,026\mathrm{эВ}$, так что множитель Больцмана почти не оставляет возбуждённых молекул, и колебание «заморожено». Водород ниже нескольких десятков кельвинов теряет даже вращения. Классическая картина полностью отказывает, когда тепловая длина волны де Бройля $h/\sqrt{2\pi mkT}$ — квантовый размер молекулы при температуре $T$ — приближается к расстоянию между молекулами. У азота при 300 К она равна 0,019 нм, намного меньше 3,5 нм, но в жидком гелии около 2 К или для электронов в металле это не так.

Столкновения молекул друг с другом, которых в анимации нет, не меняют давления идеального газа, но определяют его остальные свойства. При диаметре молекулы $d\approx 0,37\mathrm{нм}$ среднее расстояние, которое молекула азота при комнатных условиях проходит между столкновениями, — длина свободного пробега — равно $\lambda =kT/(\sqrt{2}\pi d^{2}p)\approx 68\mathrm{нм}$; при средней скорости 476 м/с это около $7\times 10^9$ столкновений в секунду. Эти столкновения за наносекунды приводят любое начальное распределение к виду Максвелла — Больцмана и управляют диффузией, вязкостью и теплопроводностью; столбцы анимации показывают то равновесие, которое они установили бы. Релятивистские эффекты роли не играют: $v_{\mathrm{rms}}/c\approx 2\times 10^{-6}$.

Что дальше

Энергия $U=\frac{f}{2}nRT$, работа $-pdV$ и адиабата — рабочие детали урока «Первое начало термодинамики и тепловые двигатели». В уроке «Второе начало термодинамики и энтропия» подсчёт способов, которыми энергию можно распределить между молекулами (идея, лежащая в основе множителя Больцмана), превращается в энтропию. Урок «Излучение абсолютно чёрного тела и кванты» показывает, как равнораспределение отказывает снова, теперь для мод света в полости, а урок «Полупроводники, диоды и светодиоды» использует $e^{-E/kT}$, чтобы сосчитать электроны проводимости. Скорость звука, $\sqrt{\gamma RT/M}=353\mathrm{м}/\mathrm{с}$ для азота при 300 К (здесь $M$ — молярная масса), связывает эту тему с уроком «Звук и эффект Доплера», а длина свободного пробега объясняет, почему вязкость газа, лежащая в основе сопротивления из урока «Сопротивление среды и предельная скорость», почти не зависит от его давления.