Teoría cinética de los gases

Principiante

Un globo parece quieto, pero el aire de su interior es un enjambre de moléculas que corren en todas direcciones.

Paso 1: qué es un gas. En un gas están muy separadas, con casi todo vacío entre ellas, y nada las mantiene unidas. Cada una vuela en línea recta hasta chocar con otra molécula o con una pared, rebota y sigue su camino. Ese vacío explica que se pueda comprimir el aire en un inflador de bicicleta pero casi nada el agua, y que el olor a pan tostado llegue a toda la casa en pocos minutos.

Paso 2: de dónde sale la presión. Cada molécula que golpea una pared le da un empujoncito. Piensa en la lluvia sobre un tejado de chapa: unas pocas gotas suenan por separado, pero un aguacero se funde en un rumor continuo. Las moléculas son tantas que sus golpes se funden en un empuje constante sobre cada trozo de pared: la presión del gas.

Paso 3: más gas, más presión. Infla más una rueda y más moléculas golpean cada trozo de pared cada segundo, así que la presión sube.

Paso 4: la temperatura es movimiento. La temperatura de un gas mide lo rápido que se mueven, en promedio, sus moléculas. Si lo calientas, se aceleran y golpean las paredes con más fuerza y más a menudo: dos razones para que suba la presión. En el cero absoluto, 0 K o −273 °C, el movimiento sería el mínimo posible.

Ponte a prueba: un bote de aire cerrado se calienta al sol. ¿Cambia el número de moléculas de dentro? ¿Y la presión? (No; sí, sube, porque las mismas moléculas van más rápido.)

En la animación, destellos amarillos marcan los choques con las paredes. Cuando se enciende la llama, las moléculas que tocan el fondo caliente se vuelven naranjas y se aceleran, y la aguja del manómetro sube.

Intermedio

El gas ideal y lo que medimos

La teoría cinética imagina un gas como un número enorme $N$ de moléculas, diminutas comparadas con los huecos que las separan, que vuelan en línea recta en direcciones al azar. Rebotan de forma elástica en las paredes y entre sí, y no ejercen fuerzas mutuas entre un choque y el siguiente. Este modelo es el gas ideal; el aire en condiciones ambientales lo cumple con una precisión de alrededor del 0,1 %.

Cuatro magnitudes describen el gas en su conjunto. La presión $p$ es la fuerza por unidad de superficie sobre las paredes, en pascales ($1\mathrm{Pa}=1N/{\mathrm{m}}^2$); el aire que te rodea está a unos 101 kPa. El volumen $V$ va en metros cúbicos (1 L = 0,001 m³). La temperatura $T$ debe ir en kelvin: suma 273,15 a la lectura en grados Celsius, de modo que 27 °C son 300 K. La cantidad de gas es el número de moléculas $N$ o de moles $n=N/N_A$, con la constante de Avogadro $N_A=6,022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

La ley de los gases ideales

Los experimentos con muchos gases y el modelo molecular llevan a la misma ecuación de estado, junto con la relación entre sus dos constantes:

• $pV=nRT=NkT$
• $R=N_{A}k$

Aquí $R=8,314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ es la constante molar de los gases, referida a un mol, y $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ es la constante de Boltzmann, la misma constante referida a una sola molécula. A la ley no le importa de qué gas se trate: a 300 K y 100 kPa, un mol de helio o de nitrógeno ocupa $V=RT/p=24,9\mathrm{L}$.

Si dejas fijas dos variables, aparecen las leyes de los gases más antiguas: con $V$ y $n$ fijos, $p/T$ es constante; con $T$ fija, $pV$ es constante (ley de Boyle-Mariotte); con $p$ fija, $V/T$ es constante (ley de Charles), así que un globo que sacas a la helada se encoge. Un atajo: con $V$ en litros, $nRT/V$ sale en J/L, que equivale a kPa; dos moles a 300 K en un depósito rígido de 10 L están a $2\cdot 8,314\cdot 300/10\approx 499\mathrm{kPa}$.

Presión y temperatura, molécula a molécula

La presión es el efecto combinado de los impactos. Una molécula de masa $m$ y componente de velocidad $v_x$ que choca con una pared vuelve con $-v_x$ y le cede una cantidad de movimiento $2m{v}_x$. Una molécula más rápida empuja con más fuerza en cada golpe y regresa antes, así que su aportación crece como $v_x^2$. Sumando todas las moléculas, y teniendo en cuenta que el movimiento al azar reparte $v^2$ a partes iguales entre las tres direcciones, se obtiene
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
donde $⟨v^2⟩$ es la media de los cuadrados de las rapideces.

Compáralo ahora con $pV=NkT$. Como $\frac{1}{3}m⟨v^2⟩=\frac{2}{3}⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$, las dos expresiones solo coinciden si
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
La temperatura mide la energía cinética media del movimiento de las moléculas de un lugar a otro, y nada más. A 300 K, las moléculas de cualquier gas llevan en promedio $\frac{3}{2}\cdot 1,38\times 10^{-23}\cdot 300=6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$.

Despejando la rapidez se obtiene la velocidad cuadrática media, la raíz cuadrada de $⟨v^2⟩$:
$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$
con $M$ la masa molar en kg/mol. Para el nitrógeno, $M=0,028kg/mol$ y $v_{\mathrm{rms}}=517m/s$ a 300 K, superior a la velocidad del sonido; el helio, con $M=0,004kg/mol$, llega a 1370 m/s a la misma temperatura. A igual energía, las moléculas más ligeras se mueven más deprisa, en proporción a $1/\sqrt{m}$, y calentar aumenta todas las rapideces en proporción a $\sqrt{T}$.

Ejemplo resuelto: calentar el gas de la animación

La caja contiene nitrógeno a 27 °C ($T_1=300\mathrm{K}$) y $p_1=100\mathrm{kPa}$, y el pistón bloqueado mantiene fijos $V$ y $n$. Una vez encendida la llama, una molécula que rebota por primera vez en el fondo caliente sale con su energía cinética duplicada y su rapidez multiplicada por $\sqrt{2}$. Cuando todas lo han hecho, la energía cinética media, y con ella la temperatura en kelvin, se ha duplicado:
$T_2=2T_1=600\mathrm{K},p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=100\cdot \frac{600}{300}=200\mathrm{kPa}$
$v_{\mathrm{rms}}=517\cdot \sqrt{2}\approx 731m/s$
La energía cinética media por molécula pasa de $6,2\times 10^{-21}$ a $1,24\times 10^{-20}\mathrm{J}$.

Sigue las lecturas: la $T$ naranja y la $p$ azul suben juntas, con su cociente fijo en $\frac{1}{3}kPa/K$. Cada molécula se vuelve naranja cuando toca el fondo por primera vez, y la flecha morada $\vec{v}$ de una molécula calentada se alarga un 41 % aproximadamente. La animación termina antes de que todas las moléculas hayan llegado al fondo: dos de las dieciséis siguen azules, así que las lecturas se detienen en unos 586 K y 195 kPa, con la aguja del manómetro justo por debajo de su marca de 200 kPa.

Ejemplo resuelto: un neumático que se calienta

Una mañana fría, a 7 °C, el manómetro de un neumático marca 230 kPa; tras una hora de conducción, el aire de su interior está a 42 °C. Si el volumen apenas cambia, ¿qué marca ahora el manómetro y cuánto aire contiene el neumático de 25 L?

Un manómetro de neumáticos marca el exceso sobre la presión atmosférica, así que hay que pasar a presión absoluta y a kelvin: $p_1=230+101=331\mathrm{kPa}$, $T_1=280\mathrm{K}$, $T_2=315\mathrm{K}$. A volumen constante
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=331\cdot \frac{315}{280}\approx 372\mathrm{kPa}$
así que el manómetro marca $372-101=271\mathrm{kPa}$. La temperatura subió un 12,5 %, pero la lectura del manómetro un 18 %, porque la parte que aporta la atmósfera no cambia; por eso las presiones de los neumáticos se indican en frío.

Para la cantidad de aire, los kilopascales multiplicados por litros dan julios: $n=pV/(RT)=331\cdot 25/(8,314\cdot 280)\approx 3,55\mathrm{mol}$, unas $2,1\times 10^{24}$ moléculas. Con una masa molar de 0,029 kg/mol para el aire, son unos 100 g de aire que sostienen una cuarta parte del peso del coche.

Cómo leer la recta presión–temperatura

Si representas la presión de un recipiente cerrado y rígido frente a la temperatura, obtienes una recta. En kelvin pasa por el origen con pendiente $nR/V$: para el gas de la animación, de 100 kPa a 300 K hasta 200 kPa a 600 K, una pendiente de $\frac{1}{3}kPa/K$. En grados Celsius llega a presión cero a −273 °C, y las rectas de distintas cantidades de gas, con pendientes diferentes, apuntan todas a esa misma temperatura. Extrapolaciones así dieron las primeras estimaciones del cero absoluto, aunque los gases reales se licúan antes de alcanzarlo.

Con la temperatura fija, la gráfica presión–volumen es en cambio una hipérbola, $p=nRT/V$, más alta para un gas más caliente: reduce el volumen a la mitad y la presión se duplica.

Errores frecuentes

• Usar grados Celsius. Calentar de 27 °C a 327 °C a volumen constante duplica la presión hasta 200 kPa, porque 300 K pasan a ser 600 K; el cociente 327/27 daría un absurdo 1211 kPa.
• Usar la lectura del manómetro como presión. El neumático que marca 230 kPa está en realidad a 331 kPa; con el valor del manómetro, la cantidad de aire sale un 30 % demasiado pequeña.
• Poner la masa molar en gramos por mol. Con $M=28$ en lugar de 0,028, $\sqrt{3RT/M}$ da 16 m/s para el nitrógeno en vez de 517 m/s.
• Pensar que temperaturas iguales significan rapideces iguales. El helio y el nitrógeno a 300 K tienen la misma energía cinética media, pero sus velocidades cuadráticas medias son de unos 1370 m/s y 517 m/s.
• Imaginar la presión como moléculas en reposo que se empujan unas a otras. Viene de los impactos, y un rebote elástico da igualmente a la pared $2m{v}_x$: elástico significa que no se pierde energía cinética, no que no se intercambie nada.

Dónde lo encuentras

Los neumáticos, las bombas de bicicleta y los globos meteorológicos que se hinchan al subir a un aire más enrarecido obedecen $pV=nRT$. Un globo de aire caliente flota porque el aire a 100 °C contiene alrededor de un 20 % menos de moléculas por metro cúbico que el aire a 27 °C a la misma presión, ya que $N/V=p/(kT)$. Primera ley de la termodinámica y máquinas térmicas se apoya en esta energía molecular, y La segunda ley de la termodinámica y la entropía explica por qué el calor fluye de lo caliente a lo frío.

Avanzado

La presión como flujo de cantidad de movimiento

Un gas empuja contra su recipiente porque sus moléculas chocan sin parar con las paredes. Cada choque cede a la pared un poco de cantidad de movimiento, y la presión no es más que la cantidad de movimiento que llega por unidad de tiempo y de área. Seguir ese flujo paso a paso une una magnitud que podemos medir, la presión $p$, con otra que no vemos, las velocidades de las moléculas.

Leyenda

$A$	Área del trozo de pared, dibujado en perspectiva.	${\mathrm{m}}^2$
$v_x$	Componente de la velocidad de una molécula perpendicular a la pared, hacia ella.	$m/s$
$\Delta t$	Un intervalo de tiempo corto.	$\mathrm{s}$
$v_x\Delta t$	Distancia que recorre una molécula así en $\Delta t$: la longitud de la lámina, cuyo volumen es $A{v}_x\Delta t$.	$\mathrm{m}$
$m$	Masa de una molécula.	$\mathrm{kg}$
$m{v}_x$	Cantidad de movimiento de la molécula antes del choque; después es $-m{v}_x$, así que la pared recibe $2m{v}_x$.	$\mathrm{kg}\cdot m/s$
$F$	Fuerza de todos los choques sobre el trozo de pared: la cantidad de movimiento entregada por unidad de tiempo.	$\mathrm{N}$

La figura 1 mira un trozo de pared de área $A$, perpendicular al eje $x$. Para el empuje solo importa la componente $v_x$ de la velocidad, la parte de la velocidad de una molécula dirigida justo hacia la pared; el movimiento a lo largo de la pared no le cede cantidad de movimiento. Así que clasifica las moléculas en grupos según su $v_x$ y sigue un grupo con un $v_x>0$ dado, que se dirige hacia la pared. Supón que tiene $\Delta N$ de las $N$ moléculas del volumen $V$, es decir, $\Delta N/V$ en cada unidad de volumen.

¿Qué moléculas de este grupo llegan al trozo de pared durante un intervalo corto $\Delta t$? Cada una recorre $v_x\Delta t$ hacia la pared en ese tiempo, de modo que solo llega si parte a menos de esa distancia. Son las moléculas que están dentro de la lámina sombreada de la figura 1, de longitud $v_x\Delta t$ y volumen $A{v}_x\Delta t$. Las que están más atrás llegan después, y las que se alejan no llegan nunca. La lámina contiene, por tanto, $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t$ moléculas del grupo, y todas golpean el trozo de pared.

El choque ampliado debajo de la lámina muestra qué hace cada llegada. El rebote es elástico: la componente de la velocidad pasa de $v_x$ a $-v_x$ y la cantidad de movimiento de $m{v}_x$ a $-m{v}_x$, donde $m$ es la masa de una molécula. La cantidad de movimiento se conserva, así que la pared recibe la diferencia, $2m{v}_x$.

Ahora multiplica el número de golpes por la cantidad de movimiento de cada uno: en $\Delta t$ el grupo entrega $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t\cdot 2m{v}_x$. Fíjate en que $v_x$ aparece dos veces. Una molécula más rápida llega con más frecuencia y además golpea más fuerte, de modo que el empuje crece como $v_x^2$. La fuerza $F$ es cantidad de movimiento por unidad de tiempo, así que se divide por $\Delta t$; la presión es fuerza por unidad de área, $p=F/A$, así que se divide por $A$. La parte del grupo en la presión es $2m(\Delta N/V)v_x^2$.

Al sumar las partes de todos los grupos que se dirigen hacia la pared resulta
$p=\frac{2m}{V}{\sum }_{v_x>0}\Delta N{v}_x^2$
El movimiento es aleatorio, así que a cada grupo con $+v_x$ le corresponde otro igual de numeroso con $-v_x$. La suma sobre la mitad que se mueve hacia la pared es, por tanto, la mitad de la suma sobre las $N$ moléculas, es decir, $\frac{1}{2}N⟨v_x^2⟩$, donde los paréntesis angulares indican el promedio sobre todas las moléculas. Esta mitad cancela el factor 2 del rebote:
$p=\frac{N}{V}m⟨v_x^2⟩$
Por último, el cuadrado de la rapidez es $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ y las direcciones al azar no favorecen ningún eje, así que cada componente se queda con un tercio: $⟨v_x^2⟩=⟨v_y^2⟩=⟨v_z^2⟩=⟨v^2⟩/3$. De ahí
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
tal como la escribe la vista experta de la animación.

Hay tres detalles de este resultado que son fáciles de pasar por alto. Primero, solo necesita la media de $v^2$, no una distribución de rapideces concreta. Segundo, los choques entre moléculas no lo cambian: un choque solo pasa cantidad de movimiento de una molécula a otra, y esa cantidad de movimiento acaba llegando a la pared. Tercero, en una mezcla cada tipo de molécula aporta su propio término, así que las presiones parciales de los componentes se suman y dan la presión total (ley de Dalton).

Para poner números, usa la ley de los gases medida, $pV=NkT$, donde $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ es la constante de Boltzmann. El nitrógeno a 300 K y 100 kPa contiene $N/V=p/(kT)=2,4\times 10^{25}$ moléculas por metro cúbico. Cada centímetro cuadrado de pared recibe unos $3\times 10^{23}$ golpes por segundo (la tasa es $\frac{1}{4}(N/V)⟨v⟩$, con la rapidez media $⟨v⟩$ que se halla más abajo). Con tantos impactos separados, el empuje resulta perfectamente constante.

Temperatura y equipartición

La fórmula de la presión se convierte en mucho más que una fórmula cuando se encuentra con el experimento, porque nos dice qué es la temperatura. Multiplícala por $V$ y escribe $m⟨v^2⟩$ como el doble de la energía cinética media:
$pV=\frac{2}{3}N⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$
La experiencia dice que $pV=NkT$. Al comparar las dos expresiones,
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
La temperatura mide la energía cinética media del movimiento de las moléculas de un lugar a otro: a 300 K vale $6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$, o 0,039 eV, por molécula. Como las tres direcciones se reparten $⟨v^2⟩$ por igual, cada una guarda en promedio $\frac{1}{2}kT$.

Este es el caso más simple de la equipartición: en equilibrio clásico, cada término de la energía de una molécula que sea cuadrático en una velocidad o en una coordenada, como $\frac{1}{2}m{v}_x^2$, vale en promedio $\frac{1}{2}kT$. Una molécula diatómica como la del nitrógeno puede además girar alrededor de los dos ejes perpendiculares a su enlace, lo que añade dos términos cuadráticos, así que su energía media es $\frac{5}{2}kT$. (El giro alrededor del propio enlace no cuenta: casi toda la masa está sobre ese eje, su momento de inercia es diminuto y, igual que la vibración que se trata más abajo en los límites de validez, este movimiento está congelado.)

Por mol, multiplica por la constante de Avogadro $N_A$; con la constante de los gases $R=N_{A}k=8,314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, la energía interna del nitrógeno es $\frac{5}{2}RT$. Subir la temperatura 1 K a volumen constante exige, por tanto, la capacidad calorífica molar $C_V=\frac{5}{2}R=20,8J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, frente a $\frac{3}{2}R=12,5J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ del helio o el argón, cuyos átomos solo se desplazan de un lugar a otro.

Por qué moléculas pesadas y ligeras se reparten la energía

La equipartición hace una afirmación audaz: en una mezcla, una molécula pesada y una ligera llevan la misma energía cinética media, de modo que la pesada tiene que moverse más despacio. El mecanismo son los choques entre ellas, y un choque dibujado de la manera adecuada enseña cómo funciona.

Leyenda

$O$	Origen del espacio de velocidades: todas las flechas de velocidad parten de aquí.
$m_1$	Masa de la molécula pesada, dibujada en dorado.	$\mathrm{kg}$
$m_2$	Masa de la molécula ligera, dibujada en azul; aquí $m_1=2m_2$.	$\mathrm{kg}$
${\vec{v}}_1$	Velocidad de la molécula pesada antes del choque.	$m/s$
${\vec{v}}_2$	Velocidad de la molécula ligera antes del choque.	$m/s$
$\vec{w}$	Velocidad relativa ${\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$: la flecha que va de la punta de ${\vec{v}}_2$ a la punta de ${\vec{v}}_1$.	$m/s$
$\vec{V}$	Velocidad del centro de masas $(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/(m_1+m_2)$: acaba sobre $\vec{w}$, más cerca de la punta pesada, a distancias de las puntas en razón inversa a las masas.	$m/s$
${\vec{w}}^{\prime }$	Velocidad relativa después del choque: de la misma longitud que $\vec{w}$, en una dirección nueva.	$m/s$

La figura 2 está dibujada en el espacio de velocidades: cada velocidad es una flecha que parte de un origen común $O$, así que el movimiento de una molécula queda dado por completo por el punto donde acaba su flecha. La molécula pesada, de masa $m_1=2m_2$, tiene la velocidad ${\vec{v}}_1$, dorada; la ligera, de masa $m_2$, tiene la azul ${\vec{v}}_2$. La flecha verde que va de la punta de ${\vec{v}}_2$ a la punta de ${\vec{v}}_1$ es su velocidad relativa, $\vec{w}={\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$.

La flecha naranja es la velocidad del centro de masas $\vec{V}=(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/M$, con $M=m_1+m_2$. Es un promedio de ${\vec{v}}_1$ y ${\vec{v}}_2$ ponderado por las masas, así que su punta cae sobre $\vec{w}$, más cerca de la punta pesada: las distancias a las dos puntas están en razón inversa a las masas, $(m_2/M)|\vec{w}|$ hasta la punta pesada y $(m_1/M)|\vec{w}|$ hasta la ligera. Con $m_1=2m_2$ termina a un tercio de $\vec{w}$ desde la punta pesada. Leyendo la figura desde el extremo de $\vec{V}$,
${\vec{v}}_1=\vec{V}+\frac{m_2}{M}\vec{w},{\vec{v}}_2=\vec{V}-\frac{m_1}{M}\vec{w}$

¿Qué puede cambiar un choque? La cantidad de movimiento total $M\vec{V}$ se conserva, así que $\vec{V}$ no se mueve. Al sustituir las dos velocidades anteriores, la energía cinética se descompone en $\frac{1}{2}M{V}^2+\frac{1}{2}(m_1{m}_2/M)w^2$, de modo que un choque elástico, que la conserva, también conserva la longitud de $\vec{w}$. Solo puede cambiar la dirección de $\vec{w}$: se convierte en ${\vec{w}}^{\prime }$. En la figura 2, las dos puntas giran, pues, alrededor del extremo de $\vec{V}$ sobre los arcos discontinuos, la pesada sobre el pequeño, de radio $(m_2/M)|\vec{w}|$, y la ligera sobre el grande, de radio $(m_1/M)|\vec{w}|$.

Ahora, el paso al equilibrio. Cada molécula choca miles de millones de veces por segundo con compañeras que llegan de todos lados, así que tras unos pocos choques la dirección de $\vec{w}$ ha olvidado de dónde partió y no guarda relación con $\vec{V}$. Ambas están incorreladas, y el promedio de su producto escalar se anula: $⟨\vec{V}\cdot \vec{w}⟩=0$. Al desarrollar el producto resulta
$M\vec{V}\cdot \vec{w}=m_1{v}_1^2-m_2{v}_2^2+(m_2-m_1){\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2$
Las velocidades de dos moléculas a punto de encontrarse son independientes y apuntan en direcciones al azar, de modo que también $⟨{\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2⟩=0$. Al promediar queda $m_1⟨v_1^2⟩=m_2⟨v_2^2⟩$: la misma energía cinética media. La molécula pesada es más lenta justo en el factor que mantiene igual su energía; con $m_1=2m_2$, su velocidad cuadrática media es menor en un factor $\sqrt{2}$.

Comprimir un gas: el pistón en movimiento

Empuja un pistón contra un gas sin dejar que fluya calor y el gas se calienta. La teoría cinética muestra exactamente adónde va el trabajo del pistón: a moléculas más rápidas, un rebote tras otro.

Leyenda

$u$	Rapidez con que el pistón avanza hacia el gas; cada golpe suma $2u$ a la rapidez de la molécula.	$m/s$
$v_x$	Rapidez de la molécula hacia el pistón antes del golpe, medida en la caja.	$m/s$
$v_x+2u$	Rapidez con que la molécula sale del pistón, medida en la caja.	$m/s$

En la figura 3 el pistón avanza hacia dentro con una rapidez $u$ mucho menor que las moleculares, y una molécula se le acerca con la rapidez $v_x$ (flecha de arriba). El rebote se ve mejor desde el sistema de referencia del pistón, donde la pared está en reposo. Allí la molécula se acerca a $v_x+u$, porque el pistón viene hacia ella, y un rebote contra una pared en reposo invierte la velocidad sin cambiar su módulo, así que sale a $v_x+u$. De vuelta en el sistema de la caja, sumamos la propia rapidez del pistón, $u$, en el sentido del rebote, y la molécula sale con $v_x+2u$ en lugar de $v_x$. En la flecha de abajo de la figura 3, la parte azul es el $v_x$ de antes y la naranja es el $2u$ extra que añade la pared móvil.

Cada golpe aumenta, pues, la energía de la molécula en
$\frac{1}{2}m(v_x+2u{)}^2-\frac{1}{2}m{v}_x^2=2m{v}_{x}u+2m{u}^2\approx 2m{v}_{x}u$
donde el último término se desprecia porque $u\ll v_x$. Cuenta los golpes como en la figura 1: un grupo golpea la cara del pistón, de área $A$, $(\Delta N/V)A{v}_x$ veces por segundo, y cada golpe añade $2m{v}_{x}u$. Sumado sobre los grupos, esto es $uA$ por la misma suma que dio la presión, así que el gas gana energía al ritmo $pAu$. Mientras tanto, el pistón barre el volumen $Au$ cada segundo, de modo que el volumen cambia al ritmo $-Au$. Es decir, $dU=-pdV$: el trabajo del pistón aparece entero en forma de moléculas más rápidas.

Sin entrada de calor, y con $U=\frac{3}{2}NkT$ para moléculas puntuales que solo se desplazan de un lugar a otro, sustituye $p=NkT/V$ en $dU=-pdV$:
$\frac{3}{2}NkdT=-\frac{NkT}{V}dV$
Al dividir por $NkT$ resulta $\frac{3}{2}dT/T=-dV/V$, y al integrar, $\frac{3}{2}\ln T+\ln V=\mathrm{cte}$. Como $T$ es proporcional a $pV$, esto equivale a
$T{V}^{2/3}=\mathrm{cte},p{V}^{5/3}=\mathrm{cte}$

Los mismos pasos valen para cualquier molécula. Con $f$ términos cuadráticos de energía, $U=\frac{f}{2}NkT$ y $p{V}^{\gamma }=\mathrm{cte}$ con $\gamma =1+2/f$: 5/3 para átomos ($f=3$) y 7/5 para el nitrógeno y el oxígeno ($f=5$). Un motor diésel comprime el aire unas dieciocho veces; partiendo de 300 K, lo calienta hasta $300\cdot 18^{0,4}$, unos 950 K, suficiente para inflamar el combustible sin chispa.

La luz en una caja de paredes de espejo sigue la misma contabilidad. Un fotón lleva la cantidad de movimiento $E/c$ en lugar de $mv$ y se mueve a $c$, así que donde la deducción multiplicaba la cantidad de movimiento por la rapidez, $m{v}^2$ pasa a ser la energía del fotón $E$. La presión es entonces un tercio de la energía por unidad de volumen $\epsilon$, $p=\epsilon /3$. Con $U=\epsilon V=3pV$, la regla $dU=-pdV$ da $p{V}^{4/3}=\mathrm{cte}$: un exponente adiabático de 4/3.

El factor de Boltzmann

Hasta ahora solo han aparecido promedios. Para saber cómo se reparten las propias rapideces necesitamos una regla más general de la mecánica estadística: en equilibrio a la temperatura $T$, un estado de energía $E$ tiene una probabilidad proporcional al factor de Boltzmann $e^{-E/kT}$. Los estados con una energía mucho mayor que $kT$ son raros.

Aplicado a la energía potencial: una molécula a la altura $h$ tiene la energía extra $mgh$, así que el número de moléculas por unidad de volumen disminuye con la altura como $e^{-mgh/kT}$. Se reduce en un factor $e$ cada $kT/(mg)$ de altura, que son 9,1 km para el nitrógeno a 300 K. La atmósfera real es más fría en altura, lo que hace la caída más pronunciada; en la cima del Everest la presión es de alrededor de un tercio de la que hay a nivel del mar.

Aplicado a la energía cinética, $\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$: la exponencial de una suma es un producto de exponenciales. Cada componente de la velocidad es, por tanto, independiente de las demás y sigue su propio peso gaussiano, $e^{-m{v}_x^2/(2kT)}$, centrado en cero: para cualquier componente por separado, los valores cercanos a cero son los más probables.

La distribución de rapideces

Para cada componente de la velocidad, los valores más probables están cerca de cero, y sin embargo apenas hay moléculas casi en reposo. Convertir el peso de cada velocidad en una distribución de rapideces resuelve la aparente contradicción y da las tres rapideces características de un gas.

Leyenda

$v$	Rapidez de una molécula.	$m/s$
$f(v)$	Distribución de rapideces: la fracción de moléculas por unidad de rapidez, de modo que una franja de anchura $dv$ contiene $f(v)dv$.	$s/m$
$dv$	Anchura de la franja: un pequeño intervalo de rapideces.	$m/s$
$v_p$	Rapidez más probable, en el pico de $f(v)$.	$m/s$
$⟨v⟩$	Rapidez media: el promedio de $v$ sobre todas las moléculas.	$m/s$
$v_{rms}$	Velocidad cuadrática media, $\sqrt{⟨v^2⟩}$: la rapidez de una molécula con la energía cinética media.	$m/s$
$T_1$	Temperatura de la curva azul.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Temperatura más alta de la curva naranja, aquí $2T_1$: la curva es más baja y más ancha, pero encierra la misma área.	$\mathrm{K}$

La figura 4 representa la distribución de rapideces $f(v)$. Su significado lo fija la franja fina: $f(v)dv$ es la fracción de moléculas con rapideces entre $v$ y $v+dv$, que es el área de la franja de anchura $dv$ bajo la curva. Toda molécula tiene alguna rapidez, así que el área total bajo cada curva es 1.

Para construir $f(v)$, reúne todas las velocidades cuyo módulo está entre $v$ y $v+dv$. En el espacio de velocidades, esas flechas acaban en una capa esférica fina de radio $v$ y espesor $dv$, cuyo volumen es $4\pi v^{2}dv$. Cada una tiene el peso gaussiano $e^{-m{v}^2/(2kT)}$. Al multiplicar ambos y fijar la constante para que el área sea 1 se obtiene la distribución de Maxwell-Boltzmann
$f(v)=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{v}^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$
Los dos factores tiran en sentidos opuestos. El factor $v^2$ vacía la región de rapideces pequeñas, porque hay pocas velocidades de módulo pequeño, aunque, para cada componente por separado, los valores cercanos a cero sean los más probables. La exponencial recorta la cola de las moléculas rápidas. El máximo queda entre las dos.

Tres rapideces resumen la curva. La rapidez más probable $v_p$ está en el máximo, donde la pendiente de $v^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$ es cero: $2v-(m/kT)v^3=0$, de donde $v_p^2=2kT/m$. La velocidad cuadrática media $v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{⟨v^2⟩}$ sale enseguida de $⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$. La rapidez media $⟨v⟩$ es el promedio de $v$ ponderado por $f(v)$, una integral que da
$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}<⟨v⟩=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}<v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}$
Las tres son proporcionales a $\sqrt{T/m}$, en la razón fija 1 : 1,128 : 1,225, y las líneas discontinuas de la figura 4 las marcan en esta proporción exacta. Para el nitrógeno a 300 K valen 422, 476 y 517 m/s.

La curva naranja es el mismo gas a la temperatura más alta $T_2=2T_1$. Las tres rapideces quedan más a la derecha en el factor $\sqrt{2}$, así que la curva se estira horizontalmente en $\sqrt{2}$. Su área debe seguir siendo 1, de modo que su pico es más bajo en el mismo factor.

Cómo leer el histograma

La vista experta de la animación dibuja $f(v)$ como ocho barras, cada una de 200 m/s de ancho, de 0 a 1600 m/s. Sus alturas salen de la fórmula a la temperatura que marca la lectura, no de contar las dieciséis moléculas de la pantalla, que serían muy pocas. A 300 K, la barra más alta, de 400 a 600 m/s, contiene el 36 % de las moléculas, y la marca discontinua de $v_{\mathrm{rms}}$ está en 517 m/s. A 586 K el pico se ha desplazado hasta $v_p=590m/s$, las barras de 400–600 y 600–800 m/s son casi iguales, con un 26 % cada una, y la marca y la lectura de $v_{\mathrm{rms}}$ muestran 723 m/s, mayor en un factor $\sqrt{586/300}=1,40$.

Como el área bajo $f(v)$ sigue siendo 1, una curva que se ensancha tiene que bajar, como hace la curva naranja de la figura 4: la altura del pico disminuye como $1/\sqrt{T}$. La cola de moléculas rápidas es lo que más cambia. La fracción de moléculas por encima de 1000 m/s pasa del 1,1 % a 300 K al 12,5 % a 586 K, más de diez veces para menos del doble de $T$. La evaporación y las reacciones químicas necesitan una energía mínima, que solo tienen las moléculas de esta cola, así que sus ritmos también aumentan muy deprisa con la temperatura.

Problema resuelto: calentar el gas de dos maneras

Toma un mol del nitrógeno de la animación a 300 K y 100 kPa, de modo que su volumen es $V_1=R{T}_1/p_1=24,9\mathrm{L}$. (a) ¿Cuánto calor debe aportar la llama para llevarlo a 600 K con el pistón bloqueado? (b) ¿Qué compresión, sin intercambio de calor, llega a los mismos 600 K, y con qué presión final y qué coste en trabajo?

(a) Con el pistón bloqueado el volumen no cambia, así que el gas no realiza trabajo y todo el calor pasa a energía interna. El nitrógeno real almacena $\frac{5}{2}kT$ por molécula, o $\frac{5}{2}RT$ por mol, de modo que
$Q=\frac{5}{2}R\Delta T=2,5\cdot 8,314\cdot 300\approx 6,24\mathrm{kJ}$
Solo 3,74 kJ de ese calor, el $\frac{3}{2}R\Delta T$ del movimiento de un lugar a otro, aparecen en las rapideces y en la presión, que se duplica hasta 200 kPa porque la temperatura se duplica a volumen fijo. Los otros 2,49 kJ ponen a girar las moléculas, un movimiento que las moléculas puntuales de la animación no pueden mostrar.

(b) Sin intercambio de calor, $T{V}^{\gamma -1}$ se mantiene constante, con $\gamma =7/5$ para el nitrógeno. Al despejar la razón de volúmenes,
$\frac{V_2}{V_1}={\left(\frac{T_1}{T_2}\right)}^{1/(\gamma -1)}=2^{-5/2}\approx 0,177$
la ley de los gases $pV=nRT$ da entonces la presión final:
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}\frac{V_1}{V_2}=100\cdot 2^{7/2}\approx 1131\mathrm{kPa}$
Hay que comprimir el gas de 24,9 L a 4,4 L, y acaba a más de cinco veces la presión alcanzada en (a). No fluye calor, así que el trabajo del pistón es igual al aumento de energía interna, de nuevo 6,24 kJ, porque la temperatura final es la misma. Un gas monoatómico, con $\gamma =5/3$, solo necesitaría $V_2/V_1=2^{-3/2}\approx 0,354$ y acabaría a 566 kPa tras 3,74 kJ de trabajo.

Límites de validez

El gas ideal supone moléculas pequeñas y separadas. Eso se cumple bien para el nitrógeno a 300 K y 100 kPa: la separación media $(V/N{)}^{1/3}$ es de 3,5 nm, unos nueve diámetros moleculares, y las propias moléculas ocupan solo el 0,06 % del volumen. La ecuación de van der Waals $(p+a{n}^2/V^2)(V-nb)=nRT$, para $n$ moles, corrige ambos efectos: la constante $a$ para la atracción entre moléculas, que reduce la presión, y $b$ para su propio volumen, que la aumenta. En estas condiciones cada corrección es de alrededor del 0,2 % y las dos casi se cancelan. A densidad alta o cerca del punto de ebullición, 77 K, crecen y ya no se cancelan; por debajo de la temperatura crítica, la ecuación incluso describe la condensación en un líquido.

La equipartición es un resultado clásico, y sus fallos fueron de las primeras señales de la mecánica cuántica. Un enlace que vibra añadiría otro $kT$ por molécula (un término cuadrático por su movimiento y otro por su estiramiento) y subiría el $C_V$ del nitrógeno hasta $\frac{7}{2}R$, pero a temperatura ambiente vale $\frac{5}{2}R$. La razón: la energía de vibración viene en cuantos de 0,29 eV, once veces $kT=0,026\mathrm{eV}$, así que el factor de Boltzmann deja apenas moléculas excitadas y la vibración está congelada. El hidrógeno por debajo de unas pocas decenas de kelvin pierde incluso sus rotaciones. La imagen clásica falla por completo cuando la longitud de onda térmica de de Broglie, $h/\sqrt{2\pi mkT}$, el tamaño cuántico de una molécula a la temperatura $T$, se acerca a la separación entre moléculas. Para el nitrógeno a 300 K vale 0,019 nm, muy por debajo de 3,5 nm, pero no así en el helio líquido cerca de 2 K ni para los electrones de un metal.

Los choques entre moléculas, que la animación omite, no alteran la presión de un gas ideal, pero fijan sus demás propiedades. Con un diámetro molecular $d\approx 0,37\mathrm{nm}$, la distancia media que recorre una molécula de nitrógeno entre dos choques en condiciones ambientales, su recorrido libre medio, es $\lambda =kT/(\sqrt{2}\pi d^{2}p)\approx 68\mathrm{nm}$; a su rapidez media de 476 m/s, eso supone unos $7\times 10^9$ choques por segundo. Estos choques llevan cualquier distribución inicial a la forma de Maxwell-Boltzmann en nanosegundos y gobiernan la difusión, la viscosidad y la conducción del calor; las barras de la animación muestran el equilibrio que establecerían. La relatividad no interviene: $v_{\mathrm{rms}}/c\approx 2\times 10^{-6}$.

Lo que viene después

La energía $U=\frac{f}{2}nRT$, el trabajo $-pdV$ y la adiabática son las piezas con que trabaja Primera ley de la termodinámica y máquinas térmicas. En La segunda ley de la termodinámica y la entropía, la idea que hay detrás del factor de Boltzmann, contar las maneras de repartir la energía entre las moléculas, se convierte en entropía. Radiación de cuerpo negro y cuantos muestra cómo la equipartición vuelve a fallar, esta vez para los modos de la luz en una cavidad, y Semiconductores, diodos y LED usa $e^{-E/kT}$ para contar los electrones que conducen. La velocidad del sonido, $\sqrt{\gamma RT/M}=353m/s$ para el nitrógeno a 300 K, con $M$ aquí la masa molar, enlaza con El sonido y el efecto Doppler, y el recorrido libre medio explica por qué la viscosidad de un gas, que está detrás del arrastre estudiado en Fuerza de arrastre y velocidad terminal, apenas depende de su presión.