Teoria cinética dos gases

Iniciante

Um balão parece parado, mas o ar dentro dele é um enxame de moléculas em disparada.

Passo 1: o que é um gás. Em um gás, as moléculas estão muito afastadas, com espaço quase vazio entre elas, e nada as mantém juntas. Cada uma voa em linha reta até bater em outra molécula ou em uma parede, ricocheteia e segue em frente. O espaço vazio é a razão de você conseguir comprimir o ar em uma bomba de bicicleta, mas quase não conseguir comprimir a água, e de o cheiro de torrada chegar a todos os cômodos de uma casa em poucos minutos.

Passo 2: de onde vem a pressão. Cada molécula que atinge uma parede lhe dá um pequeno empurrão. Pense na chuva em um telhado de zinco: poucas gotas fazem batidas separadas, mas um temporal se funde em um ronco constante. As moléculas são tão numerosas que os choques se somam em um empurrão constante sobre cada pedaço da parede: a pressão do gás.

Passo 3: mais gás, mais pressão. Ao bombear mais ar para um pneu, mais moléculas atingem cada área da parede a cada segundo, e a pressão sobe.

Passo 4: temperatura é movimento. A temperatura de um gás mede a rapidez média com que suas moléculas se movem. Ao aquecê-lo, elas aceleram e batem nas paredes com mais força e com mais frequência: dois motivos para a pressão subir. No zero absoluto, 0 K ou −273 °C, o movimento seria o menor possível.

Teste você mesmo: uma lata fechada com ar esquenta ao sol. O número de moléculas dentro dela muda? E a pressão? (Não; sim, ela sobe, porque as mesmas moléculas se movem mais rápido.)

Na animação, os clarões amarelos marcam os choques nas paredes. Quando a chama acende, as moléculas que tocam o piso quente ficam alaranjadas e aceleram, e o ponteiro da pressão sobe.

Intermediário

O gás ideal e o que medimos

A teoria cinética imagina um gás como um número enorme $N$ de moléculas, minúsculas se comparadas às distâncias entre elas, voando em linha reta em direções aleatórias. Elas ricocheteiam elasticamente nas paredes e umas nas outras e não exercem forças entre as colisões. Esse modelo é o do gás ideal; o ar em condições ambientes segue o modelo com erro de cerca de 0,1 %.

Quatro grandezas descrevem o gás como um todo. A pressão $p$ é a força por unidade de área sobre as paredes, em pascals ($1\mathrm{Pa}=1N/{\mathrm{m}}^2$); o ar ao seu redor está a cerca de 101 kPa. O volume $V$ é dado em metros cúbicos (1 L = 0,001 m³). A temperatura $T$ deve estar em kelvins: some 273,15 à leitura em Celsius, então 27 °C equivalem a 300 K. A quantidade é o número de moléculas $N$ ou de mols $n=N/N_A$, com a constante de Avogadro $N_A=6,022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

A lei dos gases ideais

Experimentos com muitos gases e o modelo molecular levam à mesma equação de estado, junto com a relação entre suas duas constantes:

• $pV=nRT=NkT$
• $R=N_{A}k$

Aqui $R=8,314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ é a constante dos gases para um mol e $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ é a constante de Boltzmann, a mesma constante para uma única molécula. A lei não depende do gás: a 300 K e 100 kPa, um mol de hélio ou de nitrogênio ocupa $V=RT/p=24,9\mathrm{L}$.

Mantendo duas variáveis fixas, surgem as leis antigas dos gases: com $V$ e $n$ fixos, $p/T$ é constante; com $T$ fixa, $pV$ é constante (lei de Boyle); com $p$ fixa, $V/T$ é constante (lei de Charles), por isso um balão levado ao frio encolhe. Um atalho: com $V$ em litros, $nRT/V$ sai em J/L, que equivale a kPa; dois mols a 300 K em um tanque rígido de 10 L ficam em $2\cdot 8,314\cdot 300/10\approx 499\mathrm{kPa}$.

Pressão e temperatura, molécula por molécula

A pressão é o efeito combinado dos impactos. Uma molécula de massa $m$ que atinge uma parede com componente de velocidade $v_x$ volta com $-v_x$, transferindo à parede uma quantidade de movimento $2m{v}_x$. Uma molécula mais rápida empurra mais forte a cada choque e retorna mais cedo, então sua parcela cresce com $v_x^2$. Somando todas as moléculas, com o movimento aleatório repartindo $v^2$ igualmente entre três direções, obtém-se
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
onde $⟨v^2⟩$ é a média dos quadrados das velocidades.

Agora compare com $pV=NkT$. Como $\frac{1}{3}m⟨v^2⟩=\frac{2}{3}⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$, as duas expressões concordam apenas se
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
A temperatura mede a energia cinética média do movimento das moléculas de um lugar a outro, e nada mais. A 300 K, as moléculas de qualquer gás carregam em média $\frac{3}{2}\cdot 1,38\times 10^{-23}\cdot 300=6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$.

Resolvendo para a velocidade, obtém-se a velocidade quadrática média, a raiz quadrada de $⟨v^2⟩$:
$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$
com $M$ a massa molar em kg/mol. Para o nitrogênio, $M=0,028kg/mol$ e $v_{\mathrm{rms}}=517m/s$ a 300 K, mais rápido que o som; o hélio, com $M=0,004kg/mol$, chega a 1370 m/s na mesma temperatura. Com energias iguais, moléculas mais leves se movem mais rápido, como $1/\sqrt{m}$, e o aquecimento eleva todas as velocidades como $\sqrt{T}$.

Exemplo resolvido: aquecendo o gás da animação

A caixa contém nitrogênio a 27 °C ($T_1=300\mathrm{K}$) e $p_1=100\mathrm{kPa}$, e o pistão preso mantém $V$ e $n$ fixos. Com a chama acesa, uma molécula que ricocheteia pela primeira vez no piso quente sai com a energia cinética dobrada e a velocidade multiplicada por $\sqrt{2}$. Quando todas tiverem feito isso, a energia cinética média, e com ela a temperatura em kelvins, terá dobrado:
$T_2=2T_1=600\mathrm{K},p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=100\cdot \frac{600}{300}=200\mathrm{kPa}$
$v_{\mathrm{rms}}=517\cdot \sqrt{2}\approx 731m/s$
A energia cinética média por molécula sobe de $6,2\times 10^{-21}$ para $1,24\times 10^{-20}\mathrm{J}$.

Acompanhe os valores: o $T$ laranja e o $p$ azul sobem juntos, com a razão fixa em $\frac{1}{3}kPa/K$. Cada molécula fica laranja quando toca o piso pela primeira vez, e a seta roxa $\vec{v}$ de uma molécula aquecida cresce cerca de 41 %. A simulação termina antes de todas as moléculas chegarem ao piso: duas das dezesseis ainda estão azuis, então os valores param em cerca de 586 K e 195 kPa, com o ponteiro do manômetro logo abaixo da marca de 200 kPa.

Exemplo resolvido: um pneu esquentando

Numa manhã fria, a 7 °C, um manômetro de pneu marca 230 kPa; depois de uma hora rodando, o ar lá dentro está a 42 °C. Se o volume quase não muda, o que o manômetro marca agora, e quanto ar cabe nos 25 L do pneu?

Um manômetro de pneu mostra o excesso em relação à atmosfera, então converta para pressão absoluta e kelvins: $p_1=230+101=331\mathrm{kPa}$, $T_1=280\mathrm{K}$, $T_2=315\mathrm{K}$. A volume constante,
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=331\cdot \frac{315}{280}\approx 372\mathrm{kPa}$
então o manômetro marca $372-101=271\mathrm{kPa}$. A temperatura subiu 12,5 %, mas a leitura do manômetro subiu 18 %, porque a parcela da atmosfera continua a mesma; por isso as pressões dos pneus são especificadas frias.

Para a quantidade, quilopascals vezes litros dão joules: $n=pV/(RT)=331\cdot 25/(8,314\cdot 280)\approx 3,55\mathrm{mol}$, cerca de $2,1\times 10^{24}$ moléculas. Com massa molar de 0,029 kg/mol para o ar, isso dá aproximadamente 100 g de ar sustentando um quarto do peso do carro.

Lendo a reta pressão–temperatura

Ao representar a pressão de um recipiente fechado e rígido contra a temperatura, obtém-se uma reta. Em kelvins, ela passa pela origem com inclinação $nR/V$: para o gás da animação, de 100 kPa a 300 K para 200 kPa a 600 K, a inclinação é $\frac{1}{3}kPa/K$. Em graus Celsius, a reta chega à pressão zero em −273 °C, e as retas para quantidades diferentes de gás, com inclinações diferentes, apontam todas para essa mesma temperatura. Tais extrapolações deram as primeiras estimativas do zero absoluto, embora gases reais se liquefaçam antes de chegar lá.

A temperatura fixa, o gráfico pressão–volume é uma hipérbole, $p=nRT/V$, mais alta para um gás mais quente: se o volume cair pela metade, a pressão dobra.

Erros comuns

• Usar graus Celsius. Aquecer de 27 °C para 327 °C a volume constante dobra a pressão para 200 kPa, porque 300 K passa a 600 K; a razão 327/27 daria o absurdo 1211 kPa.
• Usar a leitura do manômetro como pressão. O pneu que marca 230 kPa está, na verdade, a 331 kPa; com o valor do manômetro, a quantidade de ar sai cerca de 30 % menor.
• Colocar a massa molar em gramas por mol. Com $M=28$ em vez de 0,028, $\sqrt{3RT/M}$ dá 16 m/s para o nitrogênio em vez de 517 m/s.
• Achar que temperaturas iguais significam velocidades iguais. Hélio e nitrogênio a 300 K têm a mesma energia cinética média, mas suas velocidades quadráticas médias são cerca de 1370 m/s e 517 m/s.
• Imaginar a pressão como moléculas em repouso empurrando para fora. Ela vem dos choques, e um ricochete elástico ainda transfere à parede $2m{v}_x$: elástico significa que nenhuma energia cinética é perdida, não que nada seja trocado.

Onde isso aparece

Pneus, bombas de bicicleta e balões meteorológicos que incham ao subir para um ar mais rarefeito seguem todos $pV=nRT$. Um balão de ar quente flutua porque o ar a 100 °C tem cerca de 20 % menos moléculas por metro cúbico do que o ar a 27 °C, à mesma pressão, já que $N/V=p/(kT)$. A Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas se apoia nessa energia molecular, e a Segunda lei da termodinâmica e entropia explica por que o calor flui do quente para o frio.

Avançado

Pressão como fluxo de quantidade de movimento

Um gás empurra seu recipiente porque suas moléculas continuam atingindo as paredes. Cada choque transfere à parede um pouco de quantidade de movimento, e a pressão é simplesmente a taxa com que a quantidade de movimento chega por unidade de área. Seguir esse fluxo passo a passo liga uma grandeza que medimos, a pressão $p$, a outra que não vemos, as velocidades das moléculas.

Legenda

$A$	Área do trecho de parede, desenhada em perspectiva.	${\mathrm{m}}^2$
$v_x$	Componente da velocidade de uma molécula perpendicular à parede, em direção a ela.	$m/s$
$\Delta t$	Um intervalo de tempo curto.	$\mathrm{s}$
$v_x\Delta t$	Distância que tal molécula percorre em $\Delta t$: o comprimento da fatia, cujo volume é $A{v}_x\Delta t$.	$\mathrm{m}$
$m$	Massa de uma molécula.	$\mathrm{kg}$
$m{v}_x$	Quantidade de movimento da molécula antes do choque; depois dele é $-m{v}_x$, de modo que a parede recebe $2m{v}_x$.	$\mathrm{kg}\cdot m/s$
$F$	Força de todos os choques sobre o trecho: a quantidade de movimento transferida por unidade de tempo.	$\mathrm{N}$

A Figura 1 observa um trecho de parede de área $A$, perpendicular ao eixo $x$. Para o empurrão importa apenas a componente de velocidade $v_x$, a parte da velocidade de uma molécula dirigida diretamente à parede; o movimento ao longo da parede não transfere quantidade de movimento. Então agrupamos as moléculas pelo seu $v_x$ e acompanhamos um grupo com um dado $v_x>0$, indo em direção à parede. Suponha que ele tenha $\Delta N$ das $N$ moléculas no volume $V$, ou seja, $\Delta N/V$ em cada unidade de volume.

Quais moléculas desse grupo alcançam o trecho durante um breve intervalo $\Delta t$? Cada uma percorre $v_x\Delta t$ em direção à parede nesse tempo, então só chega se estiver a menos dessa distância do trecho. São as moléculas dentro da fatia sombreada da Figura 1, de comprimento $v_x\Delta t$ e volume $A{v}_x\Delta t$. As que estão mais longe chegam depois, e as que se afastam nunca chegam. A fatia contém, portanto, $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t$ moléculas do grupo, e todas elas atingem o trecho.

O choque ampliado abaixo da fatia mostra o que cada chegada provoca. O choque é elástico, então a componente de velocidade passa de $v_x$ para $-v_x$ e a quantidade de movimento de $m{v}_x$ para $-m{v}_x$, onde $m$ é a massa de uma molécula. A quantidade de movimento se conserva, então a parede recebe a diferença, $2m{v}_x$.

Agora multiplique o número de choques pela quantidade de movimento por choque: em $\Delta t$, o grupo entrega $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t\cdot 2m{v}_x$. Observe que $v_x$ aparece duas vezes. Uma molécula mais rápida chega com mais frequência e também bate com mais força, então o empurrão cresce com $v_x^2$. A força $F$ é quantidade de movimento por unidade de tempo, então dividimos por $\Delta t$; a pressão é força por unidade de área, $p=F/A$, então dividimos por $A$. A parcela do grupo na pressão é $2m(\Delta N/V)v_x^2$.

Somando as parcelas de todos os grupos que se dirigem à parede, obtemos
$p=\frac{2m}{V}{\sum }_{v_x>0}\Delta N{v}_x^2$
Como o movimento é aleatório, para cada grupo com $+v_x$ existe um grupo igualmente grande com $-v_x$. A soma sobre a metade que se move em direção à parede é, portanto, metade da soma sobre todas as $N$ moléculas, isto é, $\frac{1}{2}N⟨v_x^2⟩$, onde os colchetes indicam a média sobre todas as moléculas. Essa metade cancela o fator 2 do ricochete:
$p=\frac{N}{V}m⟨v_x^2⟩$
Por fim, o quadrado da velocidade é $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$, e direções aleatórias não favorecem nenhum eixo, então cada componente carrega um terço dele: $⟨v_x^2⟩=⟨v_y^2⟩=⟨v_z^2⟩=⟨v^2⟩/3$. Daí
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
que é a fórmula escrita na nível Avançado da animação.

Três aspectos desse resultado passam facilmente despercebidos. Primeiro, ele precisa apenas da média de $v^2$, e não de uma distribuição particular de velocidades. Segundo, colisões entre moléculas não o alteram: uma colisão apenas repassa quantidade de movimento de uma molécula para outra, e essa quantidade de movimento ainda chega à parede no final. Terceiro, em uma mistura, cada tipo de molécula acrescenta seu próprio termo, de modo que as pressões parciais dos componentes somam a pressão total (lei de Dalton).

Para pôr números, use a lei dos gases medida, $pV=NkT$, onde $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ é a constante de Boltzmann. Nitrogênio a 300 K e 100 kPa tem $N/V=p/(kT)=2,4\times 10^{25}$ moléculas por metro cúbico. Cada centímetro quadrado de parede recebe cerca de $3\times 10^{23}$ choques por segundo (a taxa é $\frac{1}{4}(N/V)⟨v⟩$, com a velocidade média $⟨v⟩$ calculada abaixo). Com tantos impactos separados, o empurrão parece perfeitamente constante.

Temperatura e equipartição

A fórmula da pressão vai muito além de uma fórmula quando encontra o experimento, pois nos diz o que é a temperatura. Multiplique-a por $V$ e escreva $m⟨v^2⟩$ como o dobro da energia cinética média:
$pV=\frac{2}{3}N⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$
O experimento diz $pV=NkT$. Comparando as duas,
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
A temperatura mede a energia cinética média do movimento das moléculas de um lugar para outro: a 300 K, ela é $6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$, ou 0,039 eV, por molécula. Como as três direções compartilham $⟨v^2⟩$ igualmente, cada direção armazena em média $\frac{1}{2}kT$.

Esse é o caso mais simples da equipartição: em equilíbrio clássico, cada termo da energia de uma molécula que é quadrático em uma velocidade ou em uma coordenada, como $\frac{1}{2}m{v}_x^2$, tem média $\frac{1}{2}kT$. Uma molécula diatômica como o nitrogênio também pode girar em torno dos dois eixos perpendiculares à sua ligação, o que acrescenta mais dois termos quadráticos, de modo que sua energia média é $\frac{5}{2}kT$. (Girar em torno da própria ligação não conta: quase toda a massa está nesse eixo, então seu momento de inércia é minúsculo e, assim como a vibração discutida nos limites abaixo, esse movimento fica congelado.)

Por mol, multiplique pelo número de Avogadro $N_A$; com a constante dos gases $R=N_{A}k=8,314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, a energia interna do nitrogênio é $\frac{5}{2}RT$. Elevar a temperatura em 1 K a volume constante exige, portanto, a capacidade térmica molar $C_V=\frac{5}{2}R=20,8J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, contra $\frac{3}{2}R=12,5J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ para o hélio ou o argônio, cujos átomos só se deslocam de um lugar para outro.

Por que moléculas pesadas e leves dividem a energia

A equipartição faz uma afirmação ousada: em uma mistura, uma molécula pesada e uma leve têm a mesma energia cinética média, então a pesada precisa ser mais lenta. O mecanismo são as colisões entre elas, e uma colisão desenhada corretamente mostra como isso funciona.

Legenda

$O$	Origem do espaço de velocidades: toda seta de velocidade começa aqui.
$m_1$	Massa da molécula pesada, em dourado.	$\mathrm{kg}$
$m_2$	Massa da molécula leve, em azul; aqui $m_1=2m_2$.	$\mathrm{kg}$
${\vec{v}}_1$	Velocidade da molécula pesada antes da colisão.	$m/s$
${\vec{v}}_2$	Velocidade da molécula leve antes da colisão.	$m/s$
$\vec{w}$	Velocidade relativa ${\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$: a seta da ponta de ${\vec{v}}_2$ até a ponta de ${\vec{v}}_1$.	$m/s$
$\vec{V}$	Velocidade do centro de massa $(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/(m_1+m_2)$: termina sobre $\vec{w}$, mais perto da ponta pesada, com distâncias às pontas em razão inversa às massas.	$m/s$
${\vec{w}}^{\prime }$	Velocidade relativa após a colisão: mesmo comprimento de $\vec{w}$, em nova direção.	$m/s$

A Figura 2 é desenhada no espaço de velocidades: cada velocidade é uma seta a partir de uma origem comum $O$, de modo que o movimento de uma molécula fica totalmente dado pelo ponto onde termina sua seta. A molécula pesada, de massa $m_1=2m_2$, tem a velocidade dourada ${\vec{v}}_1$; a leve, de massa $m_2$, tem a azul ${\vec{v}}_2$. A seta verde, da ponta de ${\vec{v}}_2$ até a ponta de ${\vec{v}}_1$, é a velocidade relativa delas, $\vec{w}={\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$.

A seta laranja é a velocidade do centro de massa $\vec{V}=(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/M$, com $M=m_1+m_2$. Ela é uma média de ${\vec{v}}_1$ e ${\vec{v}}_2$ ponderada pelas massas, então sua ponta está sobre $\vec{w}$, mais perto da ponta da molécula mais pesada: as distâncias às duas pontas estão em razão inversa às massas, $(m_2/M)|\vec{w}|$ até a ponta pesada e $(m_1/M)|\vec{w}|$ até a leve. Com $m_1=2m_2$, ela fica a um terço do caminho ao longo de $\vec{w}$, a partir da ponta pesada. Lendo a figura a partir do fim de $\vec{V}$,
${\vec{v}}_1=\vec{V}+\frac{m_2}{M}\vec{w},{\vec{v}}_2=\vec{V}-\frac{m_1}{M}\vec{w}$

O que uma colisão pode mudar? A quantidade de movimento total $M\vec{V}$ se conserva, então $\vec{V}$ permanece parado. Substituindo as duas velocidades acima, a energia cinética se divide em $\frac{1}{2}M{V}^2+\frac{1}{2}(m_1{m}_2/M)w^2$, de modo que uma colisão elástica, que a conserva, também mantém o comprimento de $\vec{w}$. Só a direção de $\vec{w}$ pode mudar: ela se torna ${\vec{w}}^{\prime }$. Na Figura 2, as duas pontas giram, portanto, em torno do fim de $\vec{V}$ ao longo dos arcos tracejados, a ponta pesada no arco pequeno, de raio $(m_2/M)|\vec{w}|$, e a ponta leve no arco grande, de raio $(m_1/M)|\vec{w}|$.

Agora o passo até o equilíbrio. Cada molécula colide bilhões de vezes por segundo com parceiros que chegam de todos os lados, então, depois de algumas colisões, a direção de $\vec{w}$ esquece de onde começou e não tem mais relação com $\vec{V}$. As duas são não correlacionadas, e a média do produto escalar delas se anula: $⟨\vec{V}\cdot \vec{w}⟩=0$. Multiplicando o produto, obtemos
$M\vec{V}\cdot \vec{w}=m_1{v}_1^2-m_2{v}_2^2+(m_2-m_1){\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2$
As velocidades de duas moléculas prestes a se encontrar são independentes e apontam em direções aleatórias, então $⟨{\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2⟩=0$ também. Ao tirar a média, resta $m_1⟨v_1^2⟩=m_2⟨v_2^2⟩$: a mesma energia cinética média. A molécula mais pesada é mais lenta exatamente pelo fator que mantém sua energia igual; com $m_1=2m_2$, sua velocidade quadrática média é menor por $\sqrt{2}$.

Comprimindo um gás: o pistão em movimento

Empurre um pistão para dentro de um gás sem deixar o calor escapar e o gás fica mais quente. A teoria cinética mostra exatamente para onde vai o trabalho do pistão: para moléculas mais rápidas, um ricochete de cada vez.

Legenda

$u$	Velocidade com que o pistão avança para dentro do gás; cada choque soma $2u$ à velocidade da molécula.	$m/s$
$v_x$	Velocidade da molécula em direção ao pistão antes do choque, medida na caixa.	$m/s$
$v_x+2u$	Velocidade com que a molécula deixa o pistão, medida na caixa.	$m/s$

Na Figura 3, o pistão se move para dentro com velocidade $u$, muito menor que as velocidades moleculares, e uma molécula se aproxima dele com velocidade $v_x$ (seta superior). O ricochete é mais fácil de ver no referencial do próprio pistão, onde a parede está em repouso. Ali a molécula se aproxima com $v_x+u$, porque o pistão vem ao seu encontro, e um ricochete em uma parede parada inverte a velocidade sem alterar seu módulo, então ela sai com $v_x+u$. De volta ao referencial da caixa, somamos a velocidade $u$ do pistão no sentido do rebote, de modo que a molécula sai com $v_x+2u$ em vez de $v_x$. Na seta inferior da Figura 3, a parte azul é o $v_x$ antigo e a parte laranja é o acréscimo $2u$ que a parede em movimento soma.

Cada choque eleva, portanto, a energia da molécula em
$\frac{1}{2}m(v_x+2u{)}^2-\frac{1}{2}m{v}_x^2=2m{v}_{x}u+2m{u}^2\approx 2m{v}_{x}u$
onde o último termo é desprezado porque $u\ll v_x$. Contamos os choques como na Figura 1: um grupo atinge a face do pistão, de área $A$, $(\Delta N/V)A{v}_x$ vezes por segundo, e cada choque soma $2m{v}_{x}u$. Somado sobre os grupos, isso dá $uA$ vezes exatamente a soma que deu a pressão, de modo que o gás ganha energia à taxa $pAu$. Enquanto isso, o pistão varre o volume $Au$ a cada segundo, então o volume muda à taxa $-Au$. Em outras palavras, $dU=-pdV$: o trabalho do pistão aparece, por inteiro, como moléculas mais rápidas.

Sem fluxo de calor, e com $U=\frac{3}{2}NkT$ para moléculas pontuais que apenas se deslocam de um lugar para outro, colocamos $p=NkT/V$ em $dU=-pdV$:
$\frac{3}{2}NkdT=-\frac{NkT}{V}dV$
Dividindo por $NkT$ obtemos $\frac{3}{2}dT/T=-dV/V$, e integrando, $\frac{3}{2}\ln T+\ln V=\mathrm{const}$. Como $T$ é proporcional a $pV$, isso equivale a
$T{V}^{2/3}=\mathrm{const},p{V}^{5/3}=\mathrm{const}$

Os mesmos passos valem para qualquer molécula. Com $f$ termos quadráticos de energia, $U=\frac{f}{2}NkT$ e $p{V}^{\gamma }=\mathrm{const}$ com $\gamma =1+2/f$: 5/3 para átomos ($f=3$) e 7/5 para nitrogênio e oxigênio ($f=5$). Um motor a diesel comprime o ar cerca de dezoito vezes; partindo de 300 K, isso o aquece até $300\cdot 18^{0,4}$, cerca de 950 K, quente o bastante para inflamar o combustível sem faísca.

A luz em uma caixa de paredes espelhadas segue a mesma contabilidade. Um fóton carrega quantidade de movimento $E/c$ em vez de $mv$ e se move com $c$, de modo que, onde a dedução multiplicava a quantidade de movimento pela velocidade, $m{v}^2$ se torna a energia do fóton $E$. A pressão é então um terço da energia por unidade de volume $\epsilon$, $p=\epsilon /3$. Com $U=\epsilon V=3pV$, a regra $dU=-pdV$ dá $p{V}^{4/3}=\mathrm{const}$: um expoente adiabático de 4/3.

O fator de Boltzmann

Até aqui só apareceram médias. Para descobrir como as próprias velocidades se espalham, precisamos de uma regra mais ampla da mecânica estatística: em equilíbrio à temperatura $T$, um estado de energia $E$ tem probabilidade proporcional ao fator de Boltzmann $e^{-E/kT}$. Estados com energia muito maior que $kT$ são raros.

Aplicado à energia potencial, uma molécula à altura $h$ tem a energia extra $mgh$, então o número de moléculas por unidade de volume cai com a altura segundo $e^{-mgh/kT}$. Ele diminui por um fator $e$ a cada $kT/(mg)$ de altura, que é 9,1 km para o nitrogênio a 300 K. A atmosfera real é mais fria em altitude, o que torna a queda mais acentuada; no topo do Monte Everest, a pressão é cerca de um terço do valor ao nível do mar.

Aplicado à energia cinética, $\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$, a exponencial de uma soma é um produto de exponenciais. Cada componente de velocidade é, portanto, independente das outras e segue seu próprio peso gaussiano, $e^{-m{v}_x^2/(2kT)}$, centrado em zero: para qualquer componente isolada, valores próximos de zero são os mais prováveis.

A distribuição de velocidades

Cada componente de velocidade é mais provável perto de zero, e ainda assim quase nenhuma molécula está praticamente em repouso. Transformar o peso de cada velocidade em uma distribuição de módulos resolve essa aparente contradição e fornece as três velocidades características de um gás.

Legenda

$v$	Velocidade de uma molécula.	$m/s$
$f(v)$	Distribuição de velocidades: fração de moléculas por unidade de velocidade, de modo que uma faixa de largura $dv$ contém $f(v)dv$.	$s/m$
$dv$	Largura da faixa: um pequeno intervalo de velocidades.	$m/s$
$v_p$	Velocidade mais provável, no pico de $f(v)$.	$m/s$
$⟨v⟩$	Velocidade média: a média de $v$ sobre todas as moléculas.	$m/s$
$v_{rms}$	Velocidade quadrática média, $\sqrt{⟨v^2⟩}$: a velocidade de uma molécula com a energia cinética média.	$m/s$
$T_1$	Temperatura da curva azul.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Temperatura mais alta da curva laranja, aqui $2T_1$: a curva é mais baixa e mais larga, mas delimita a mesma área.	$\mathrm{K}$

A Figura 4 mostra a distribuição de velocidades $f(v)$. Seu significado é dado pela faixa fina: $f(v)dv$ é a fração de moléculas com velocidades entre $v$ e $v+dv$, que é a área da faixa de largura $dv$ sob a curva. Toda molécula tem alguma velocidade, então a área total sob cada curva é 1.

Para construir $f(v)$, reúna todas as velocidades cujo módulo está entre $v$ e $v+dv$. No espaço de velocidades, essas setas terminam em uma casca esférica fina, de raio $v$ e espessura $dv$, cujo volume é $4\pi v^{2}dv$. Cada uma delas tem o peso gaussiano $e^{-m{v}^2/(2kT)}$. Multiplicando os dois e ajustando a constante para que a área seja 1, obtemos a distribuição de Maxwell–Boltzmann
$f(v)=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{v}^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$
Os dois fatores puxam em direções opostas. O fator $v^2$ esvazia a região perto de velocidade nula, porque há poucas velocidades de módulo pequeno, mesmo que cada componente isolada seja mais provável perto de zero. A exponencial corta a cauda das velocidades altas. O pico fica entre os dois.

Três velocidades resumem a curva. A velocidade mais provável $v_p$ fica no pico, onde a inclinação de $v^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$ é zero: $2v-(m/kT)v^3=0$, logo $v_p^2=2kT/m$. A velocidade quadrática média $v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{⟨v^2⟩}$ segue imediatamente de $⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$. A velocidade média $⟨v⟩$ é a média de $v$ ponderada por $f(v)$, uma integral que resulta em
$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}<⟨v⟩=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}<v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}$
Todas são proporcionais a $\sqrt{T/m}$, na razão fixa 1 : 1,128 : 1,225, e as linhas tracejadas da Figura 4 as marcam nessa proporção verdadeira. Para o nitrogênio a 300 K, elas valem 422, 476 e 517 m/s.

A curva laranja é o mesmo gás na temperatura mais alta $T_2=2T_1$. As três velocidades ficam mais à direita pelo fator $\sqrt{2}$, então a curva é esticada lateralmente por $\sqrt{2}$. Sua área precisa continuar igual a 1, então seu pico fica mais baixo pelo mesmo fator.

Lendo o histograma

A nível Avançado da animação desenha $f(v)$ como oito barras, cada uma com 200 m/s de largura, de 0 a 1600 m/s. Suas alturas vêm da fórmula na temperatura indicada no painel, e não da contagem das dezesseis moléculas na tela, o que daria números bem pequenos. A 300 K, a barra mais alta, de 400 a 600 m/s, contém 36 % das moléculas, e o marcador tracejado $v_{\mathrm{rms}}$ está em 517 m/s. A 586 K, o pico se deslocou para $v_p=590m/s$, as barras de 400 a 600 e de 600 a 800 m/s quase se igualam, com 26 % cada, e o marcador e a leitura de $v_{\mathrm{rms}}$ mostram 723 m/s, maior por $\sqrt{586/300}=1,40$.

Como a área sob $f(v)$ continua igual a 1, uma curva que se alarga precisa cair, como a curva laranja da Figura 4: a altura do pico cai com $1/\sqrt{T}$. A cauda das velocidades altas é a que mais muda. A fração de moléculas mais rápidas que 1000 m/s sobe de 1,1 % a 300 K para 12,5 % a 586 K, mais de dez vezes com menos que o dobro de $T$. A evaporação e as reações químicas exigem uma energia mínima, que só as moléculas dessa cauda possuem, então suas taxas também crescem fortemente com a temperatura.

Problema resolvido: aquecendo o gás de duas maneiras

Tome um mol do nitrogênio da animação a 300 K e 100 kPa, de modo que seu volume seja $V_1=R{T}_1/p_1=24,9\mathrm{L}$. (a) Quanto calor a chama precisa fornecer para levá-lo a 600 K com o pistão preso? (b) Que compressão, sem troca de calor, atinge os mesmos 600 K, e com qual pressão final e qual custo em trabalho?

(a) Com o pistão preso, o volume não muda, então o gás não realiza trabalho e todo o calor vai para a energia interna. O nitrogênio real armazena $\frac{5}{2}kT$ por molécula, ou $\frac{5}{2}RT$ por mol, então
$Q=\frac{5}{2}R\Delta T=2,5\cdot 8,314\cdot 300\approx 6,24\mathrm{kJ}$
Apenas 3,74 kJ dele, a parcela $\frac{3}{2}R\Delta T$ do movimento de um lugar para outro, aparecem nas velocidades e na pressão, que dobra para 200 kPa porque a temperatura dobra a volume constante. Os outros 2,49 kJ fazem as moléculas girarem, um movimento que as moléculas pontuais da animação não conseguem mostrar.

(b) Sem troca de calor, $T{V}^{\gamma -1}$ permanece constante, com $\gamma =7/5$ para o nitrogênio. Resolvendo para a razão de volumes,
$\frac{V_2}{V_1}={\left(\frac{T_1}{T_2}\right)}^{1/(\gamma -1)}=2^{-5/2}\approx 0,177$
e a lei dos gases $pV=nRT$ dá então a pressão final:
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}\frac{V_1}{V_2}=100\cdot 2^{7/2}\approx 1131\mathrm{kPa}$
O gás precisa ser comprimido de 24,9 L para 4,4 L e termina com mais de cinco vezes a pressão alcançada em (a). Não há fluxo de calor, então o trabalho do pistão é igual ao aumento da energia interna, de novo 6,24 kJ, porque a temperatura final é a mesma. Um gás monoatômico, com $\gamma =5/3$, precisaria apenas de $V_2/V_1=2^{-3/2}\approx 0,354$, terminando a 566 kPa após 3,74 kJ de trabalho.

Limites de validade

O gás ideal supõe moléculas pequenas e afastadas entre si. Isso vale bem para o nitrogênio a 300 K e 100 kPa: o espaçamento médio $(V/N{)}^{1/3}$ é de 3,5 nm, cerca de nove diâmetros moleculares, e as próprias moléculas ocupam apenas 0,06 % do volume. A equação de van der Waals $(p+a{n}^2/V^2)(V-nb)=nRT$, para $n$ mols, corrige ambos os efeitos: a constante $a$ para a atração entre as moléculas, que reduz a pressão, e $b$ para o volume próprio delas, que a aumenta. Nessas condições, cada correção é de cerca de 0,2 %, e as duas quase se cancelam. Em alta densidade ou perto do ponto de ebulição, 77 K, elas crescem e deixam de se cancelar; abaixo da temperatura crítica, a equação chega a descrever a condensação em líquido.

A equipartição é um resultado clássico, e suas falhas foram os primeiros sinais da mecânica quântica. Uma ligação vibrando acrescentaria mais $kT$ por molécula (um termo quadrático para seu movimento, outro para seu estiramento) e elevaria $C_V$ do nitrogênio para $\frac{7}{2}R$, mas à temperatura ambiente ele vale $\frac{5}{2}R$. A razão: a energia de vibração vem em quanta de 0,29 eV, onze vezes $kT=0,026\mathrm{eV}$, então o fator de Boltzmann deixa quase nenhuma molécula excitada e a vibração fica congelada. O hidrogênio, abaixo de algumas dezenas de kelvins, perde até as rotações. O quadro clássico falha por completo assim que o comprimento de onda térmico de de Broglie $h/\sqrt{2\pi mkT}$, o tamanho quântico de uma molécula na temperatura $T$, se aproxima do espaçamento entre as moléculas. Para o nitrogênio a 300 K, ele vale 0,019 nm, muito abaixo de 3,5 nm, mas não é assim no hélio líquido perto de 2 K nem para os elétrons em um metal.

As colisões entre moléculas, deixadas de fora da animação, não alteram a pressão de um gás ideal, mas determinam suas outras propriedades. Com um diâmetro molecular $d\approx 0,37\mathrm{nm}$, uma molécula de nitrogênio em condições ambientes percorre em média um caminho livre $\lambda =kT/(\sqrt{2}\pi d^{2}p)\approx 68\mathrm{nm}$ entre colisões; a essa velocidade média de 476 m/s, isso equivale a cerca de $7\times 10^9$ colisões por segundo. Essas colisões levam qualquer distribuição inicial à forma de Maxwell–Boltzmann em nanossegundos, e governam a difusão, a viscosidade e a condução de calor; as barras da animação mostram o equilíbrio que elas estabeleceriam. A relatividade não tem papel aqui: $v_{\mathrm{rms}}/c\approx 2\times 10^{-6}$.

Para onde isso leva

A energia $U=\frac{f}{2}nRT$, o trabalho $-pdV$ e a adiabática são as peças centrais da Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas. Em Segunda lei da termodinâmica e entropia, ao contar as maneiras de repartir a energia entre as moléculas, a ideia por trás do fator de Boltzmann se torna entropia. Radiação de corpo negro e o quantum mostra a equipartição falhando de novo, agora para os modos da luz em uma cavidade, e Semicondutores, diodos e LEDs usa $e^{-E/kT}$ para contar os elétrons condutores. A velocidade do som, $\sqrt{\gamma RT/M}=353m/s$ para o nitrogênio a 300 K, com $M$ aqui sendo a massa molar, liga-se de volta a Som e efeito Doppler, e o caminho livre médio explica por que a viscosidade de um gás, por trás do arrasto em Arrasto e velocidade terminal, quase não depende da pressão.