Kinetische Gastheorie

Einsteiger

Ein Ballon wirkt ruhig, doch die Luft darin ist ein Schwarm von Molekülen, die umherrasen.

Schritt 1: Was ein Gas ist. In einem Gas liegen die Moleküle weit auseinander, zwischen ihnen ist meist leerer Raum, und nichts hält sie zusammen. Jedes fliegt geradlinig, bis es auf ein anderes Molekül oder eine Wand trifft, prallt ab und fliegt weiter. Der leere Raum ist der Grund, warum man Luft in eine Fahrradpumpe pressen, Wasser aber kaum zusammendrücken kann, und warum der Geruch von Toast innerhalb weniger Minuten jeden Raum eines Hauses erreicht.

Schritt 2: Woher der Druck kommt. Jedes Molekül, das auf eine Wand trifft, gibt ihr einen winzigen Stoß. Denk an Regen auf einem Blechdach: Wenige Tropfen ergeben einzelne Klopfer, doch ein Wolkenbruch verschmilzt zu einem gleichmäßigen Rauschen. Moleküle sind so zahlreich, dass ihre Stöße sich zu einem gleichmäßigen Schub auf jedes Wandstück verbinden: dem Gasdruck.

Schritt 3: Mehr Gas, mehr Druck. Pumpt man mehr Luft in einen Reifen, treffen pro Sekunde mehr Moleküle auf jedes Wandstück, also steigt der Druck.

Schritt 4: Temperatur ist Bewegung. Die Temperatur eines Gases misst, wie schnell sich seine Moleküle im Mittel bewegen. Erhitzt man es, werden sie schneller, treffen also härter und öfter auf die Wände: zwei Gründe, warum der Druck steigt. Am absoluten Nullpunkt, 0 K oder −273 °C, wäre die Bewegung am kleinsten möglichen.

Test dich selbst: Eine verschlossene Dose mit Luft erwärmt sich in der Sonne. Ändert sich die Zahl der Moleküle darin? Ändert sich der Druck? (Nein; ja, er steigt, weil dieselben Moleküle sich schneller bewegen.)

In der Animation markieren gelbe Blitze die Treffer an den Wänden. Wenn die Flamme angeht, werden Moleküle, die den heißen Boden berühren, orange und schneller, und der Druckzeiger steigt.

Mittelstufe

Das ideale Gas und was wir messen

Die kinetische Gastheorie stellt sich ein Gas als riesige Zahl $N$ von Molekülen vor, die im Vergleich zu den Abständen zwischen ihnen winzig sind und in zufälligen Richtungen geradlinig fliegen. Sie prallen elastisch von den Wänden und voneinander ab und üben zwischen den Stößen keine Kräfte aufeinander aus. Dieses Modell ist das ideale Gas; Luft unter Raumbedingungen folgt ihm bis auf etwa 0,1 %.

Vier Größen beschreiben das Gas als Ganzes. Der Druck $p$ ist die Kraft pro Fläche auf die Wände, in Pascal ($1\mathrm{Pa}=1N/{\mathrm{m}}^2$); die Luft um dich herum hat etwa 101 kPa. Das Volumen $V$ wird in Kubikmetern gemessen (1 L = 0,001 m³). Die Temperatur $T$ muss in Kelvin angegeben werden: Man addiert 273,15 zur Celsius-Anzeige, also sind 27 °C gleich 300 K. Die Stoffmenge ist die Anzahl der Moleküle $N$ oder der Mole $n=N/N_A$, mit der Avogadro-Konstante $N_A=6,022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Das ideale Gasgesetz

Experimente an vielen Gasen und das Teilchenmodell führen zur selben Zustandsgleichung, zusammen mit dem Zusammenhang zwischen ihren beiden Konstanten:

• $pV=nRT=NkT$
• $R=N_{A}k$

Hier ist $R=8,314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ die Gaskonstante für ein Mol und $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ die Boltzmann-Konstante, dieselbe Konstante für ein einzelnes Molekül. Das Gesetz fragt nicht, um welches Gas es sich handelt: Bei 300 K und 100 kPa füllt ein Mol Helium oder Stickstoff $V=RT/p=24,9\mathrm{L}$.

Hält man zwei Größen fest, erscheinen die älteren Gasgesetze: Bei festem $V$ und $n$ ist $p/T$ konstant; bei fester Temperatur $T$ ist $pV$ konstant (Boyle-Mariotte-Gesetz); bei festem $p$ ist $V/T$ konstant (Gesetz von Charles), deshalb schrumpft ein Ballon, den man in die Kälte mitnimmt. Eine Abkürzung: Mit $V$ in Litern ergibt $nRT/V$ J/L, also kPa; zwei Mol bei 300 K in einem starren 10-L-Tank haben $2\cdot 8,314\cdot 300/10\approx 499\mathrm{kPa}$.

Druck und Temperatur, Molekül für Molekül

Der Druck ist die Summe der Stöße. Ein Molekül der Masse $m$, das mit der Geschwindigkeitskomponente $v_x$ auf eine Wand trifft, kehrt mit $-v_x$ zurück und gibt der Wand einen Impuls $2m{v}_x$. Ein schnelleres Molekül drückt bei jedem Stoß stärker und kehrt früher zurück, sein Anteil wächst also mit $v_x^2$. Summiert man über alle Moleküle, wobei sich die zufällige Bewegung $v^2$ gleichmäßig auf drei Richtungen verteilt, erhält man
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
wobei $⟨v^2⟩$ der Mittelwert der quadrierten Geschwindigkeiten ist.

Vergleicht man das mit $pV=NkT$, gilt wegen $\frac{1}{3}m⟨v^2⟩=\frac{2}{3}⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$ Übereinstimmung nur, wenn
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
Die Temperatur misst also die mittlere kinetische Energie der Bewegung der Moleküle von Ort zu Ort, und nichts anderes. Bei 300 K tragen die Moleküle jedes Gases im Mittel $\frac{3}{2}\cdot 1,38\times 10^{-23}\cdot 300=6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$.

Auflösen nach der Geschwindigkeit ergibt die quadratische Mittelgeschwindigkeit, die Wurzel aus $⟨v^2⟩$:
$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$
mit $M$ der Molmasse in kg/mol. Für Stickstoff ist $M=0,028kg/mol$ und $v_{\mathrm{rms}}=517m/s$ bei 300 K, schneller als der Schall; Helium mit $M=0,004kg/mol$ erreicht bei derselben Temperatur 1370 m/s. Bei gleicher Energie bewegen sich leichtere Moleküle schneller, wie $1/\sqrt{m}$, und Erwärmen erhöht jede Geschwindigkeit wie $\sqrt{T}$.

Beispiel: Das Gas in der Animation erwärmen

Die Box enthält Stickstoff bei 27 °C ($T_1=300\mathrm{K}$) und $p_1=100\mathrm{kPa}$, und der eingespannte Kolben hält $V$ und $n$ fest. Sobald die Flamme brennt, verlässt ein Molekül, das zum ersten Mal vom heißen Boden abprallt, diesen mit doppelter kinetischer Energie und um den Faktor $\sqrt{2}$ vergrößerter Geschwindigkeit. Wenn alle das getan haben, hat sich die mittlere kinetische Energie und mit ihr die Temperatur in Kelvin verdoppelt:
$T_2=2T_1=600\mathrm{K},p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=100\cdot \frac{600}{300}=200\mathrm{kPa}$
$v_{\mathrm{rms}}=517\cdot \sqrt{2}\approx 731m/s$
Die mittlere kinetische Energie pro Molekül steigt von $6,2\times 10^{-21}$ auf $1,24\times 10^{-20}\mathrm{J}$.

Verfolge die Anzeigen: Das orange $T$ und das blaue $p$ steigen gemeinsam, ihr Verhältnis bleibt bei $\frac{1}{3}kPa/K$. Jedes Molekül wird orange, sobald es den Boden erstmals berührt, und der violette Pfeil $\vec{v}$ eines erhitzten Moleküls wächst um etwa 41 %. Der Lauf endet, bevor alle Moleküle den Boden erreicht haben: Zwei der sechzehn sind noch blau, deshalb stoppen die Anzeigen bei etwa 586 K und 195 kPa, der Zeiger knapp unter der 200-kPa-Marke.

Beispiel: Ein sich erwärmender Reifen

An einem kalten Morgen bei 7 °C zeigt ein Reifenmanometer 230 kPa; nach einer Stunde Fahrt ist die Luft darin 42 °C warm. Wenn sich das Volumen kaum ändert, was zeigt das Manometer jetzt, und wie viel Luft enthält der 25-L-Reifen?

Ein Reifenmanometer zeigt den Überdruck gegenüber der Atmosphäre, also rechnet man auf den absoluten Druck und Kelvin um: $p_1=230+101=331\mathrm{kPa}$, $T_1=280\mathrm{K}$, $T_2=315\mathrm{K}$. Bei festem Volumen gilt
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=331\cdot \frac{315}{280}\approx 372\mathrm{kPa}$
Das Manometer zeigt also $372-101=271\mathrm{kPa}$. Die Temperatur stieg um 12,5 %, die Manometeranzeige aber um 18 %, weil der Anteil der Atmosphäre gleich bleibt; deshalb gibt man Reifendrücke im kalten Zustand an.

Für die Menge gilt: Kilopascal mal Liter ergibt Joule. Also $n=pV/(RT)=331\cdot 25/(8,314\cdot 280)\approx 3,55\mathrm{mol}$, etwa $2,1\times 10^{24}$ Moleküle. Mit einer Molmasse von 0,029 kg/mol für Luft sind das grob 100 g Luft, die ein Viertel des Autogewichts tragen.

Die Druck-Temperatur-Gerade ablesen

Trägt man den Druck in einem geschlossenen, starren Behälter gegen die Temperatur auf, erhält man eine Gerade. Gegen Kelvin geht sie durch den Ursprung mit der Steigung $nR/V$: für das Gas der Animation von 100 kPa bei 300 K auf 200 kPa bei 600 K, eine Steigung von $\frac{1}{3}kPa/K$. Gegen Grad Celsius erreicht sie den Druck null bei −273 °C, und die Geraden für verschiedene Gasmengen mit verschiedenen Steigungen zeigen alle auf diese eine Temperatur. Solche Extrapolationen lieferten die ersten Schätzungen des absoluten Nullpunkts, obwohl reale Gase sich vorher verflüssigen.

Bei fester Temperatur ist das Druck-Volumen-Diagramm dagegen eine Hyperbel, $p=nRT/V$, die für ein heißeres Gas höher liegt: Halbiert man das Volumen, verdoppelt sich der Druck.

Häufige Fehler

• Mit Grad Celsius rechnen. Erhitzt man bei festem Volumen von 27 °C auf 327 °C, verdoppelt sich der Druck auf 200 kPa, weil 300 K zu 600 K werden; das Verhältnis 327/27 ergäbe den absurden Wert 1211 kPa.
• Die Manometeranzeige als Druck nehmen. Der Reifen mit 230 kPa Anzeige hat tatsächlich 331 kPa; mit dem Anzeigewert kommt die Luftmenge etwa 30 % zu klein heraus.
• Die Molmasse in Gramm pro Mol angeben. Mit $M=28$ statt 0,028 ergibt $\sqrt{3RT/M}$ für Stickstoff 16 m/s statt 517 m/s.
• Glauben, gleiche Temperaturen bedeuten gleiche Geschwindigkeiten. Helium und Stickstoff bei 300 K haben dieselbe mittlere kinetische Energie, aber ihre quadratischen Mittelgeschwindigkeiten betragen etwa 1370 m/s und 517 m/s.
• Sich den Druck als ruhende Moleküle vorstellen, die auseinanderdrücken. Er entsteht durch Stöße, und ein elastischer Abprall gibt der Wand trotzdem $2m{v}_x$: elastisch heißt, dass keine kinetische Energie verloren geht, nicht dass nichts ausgetauscht wird.

Wo man es antrifft

Reifen, Fahrradpumpen und Wetterballons, die beim Aufstieg in dünnere Luft anschwellen, folgen alle $pV=nRT$. Ein Heißluftballon schwebt, weil Luft bei 100 °C bei gleichem Druck etwa 20 % weniger Moleküle pro Kubikmeter enthält als Luft bei 27 °C, denn $N/V=p/(kT)$. „Erster Hauptsatz der Thermodynamik und Wärmekraftmaschinen“ baut auf dieser molekularen Energie auf, und „Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik und Entropie“ erklärt, warum Wärme von heiß nach kalt fließt.

Fortgeschritten

Druck als Impulsfluss

Ein Gas drückt auf seinen Behälter, weil seine Moleküle ständig auf die Wände treffen. Jeder Stoß übergibt der Wand ein wenig Impuls, und der Druck ist nichts anderes als die Rate, mit der Impuls pro Flächeneinheit ankommt. Wenn man diesem Fluss Schritt für Schritt folgt, verbindet man eine messbare Größe, den Druck $p$, mit einer unsichtbaren, den Geschwindigkeiten der Moleküle.

Legende

$A$	Fläche des Wandstücks, perspektivisch gezeichnet.	${\mathrm{m}}^2$
$v_x$	Geschwindigkeitskomponente eines Moleküls senkrecht zur Wand, auf sie zu.	$m/s$
$\Delta t$	Ein kurzes Zeitintervall.	$\mathrm{s}$
$v_x\Delta t$	Strecke, die ein solches Molekül in $\Delta t$ zurücklegt: die Länge des Quaders, dessen Volumen $A{v}_x\Delta t$ ist.	$\mathrm{m}$
$m$	Masse eines Moleküls.	$\mathrm{kg}$
$m{v}_x$	Impuls des Moleküls vor dem Treffer; danach ist er $-m{v}_x$, sodass die Wand $2m{v}_x$ erhält.	$\mathrm{kg}\cdot m/s$
$F$	Kraft aller Treffer auf das Wandstück: der pro Zeit übertragene Impuls.	$\mathrm{N}$

Abbildung 1 betrachtet ein Wandstück der Fläche $A$, senkrecht zur $x$-Achse. Für den Schub zählt nur die Geschwindigkeitskomponente $v_x$, also der Anteil der Molekülgeschwindigkeit, der direkt auf die Wand zielt; Bewegung entlang der Wand überträgt keinen Impuls. Also sortiert man die Moleküle nach ihrem $v_x$ und verfolgt eine Gruppe mit einem bestimmten $v_x>0$, die auf die Wand zufliegt. Sie habe $\Delta N$ der $N$ Moleküle im Volumen $V$, also $\Delta N/V$ in jeder Volumeneinheit.

Welche Moleküle dieser Gruppe erreichen das Wandstück in einer kurzen Zeit $\Delta t$? Jedes legt in dieser Zeit $v_x\Delta t$ auf die Wand zu zurück, es erreicht sie also nur, wenn es innerhalb dieser Strecke vor dem Wandstück startet. Das sind die Moleküle im schraffierten Quader von Abbildung 1, mit Länge $v_x\Delta t$ und Volumen $A{v}_x\Delta t$. Weiter entfernte kommen später an, und solche, die sich von der Wand weg bewegen, nie. Der Quader enthält also $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t$ Moleküle der Gruppe, und alle davon treffen das Wandstück.

Der vergrößerte Treffer unterhalb des Quaders zeigt, was jede Ankunft bewirkt. Der Stoß ist elastisch, also dreht sich die Geschwindigkeitskomponente von $v_x$ in $-v_x$ um und der Impuls von $m{v}_x$ in $-m{v}_x$, wobei $m$ die Masse eines Moleküls ist. Der Impuls bleibt erhalten, also empfängt die Wand die Differenz $2m{v}_x$.

Multipliziert man nun die Zahl der Treffer mit dem Impuls pro Treffer, liefert die Gruppe in $\Delta t$ den Impuls $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t\cdot 2m{v}_x$. Beachte, dass $v_x$ zweimal vorkommt. Ein schnelleres Molekül trifft öfter und zugleich härter, der Schub wächst also mit $v_x^2$. Die Kraft $F$ ist Impuls pro Zeit, also teilt man durch $\Delta t$; der Druck ist Kraft pro Fläche, $p=F/A$, also teilt man durch $A$. Der Anteil der Gruppe am Druck ist $2m(\Delta N/V)v_x^2$.

Addiert man die Anteile aller Gruppen, die auf die Wand zufliegen, erhält man
$p=\frac{2m}{V}{\sum }_{v_x>0}\Delta N{v}_x^2$
Die Bewegung ist zufällig, also gibt es zu jeder Gruppe mit $+v_x$ eine gleich große mit $-v_x$. Die Summe über die Hälfte, die auf die Wand zufliegt, ist daher die Hälfte der Summe über alle $N$ Moleküle, also $\frac{1}{2}N⟨v_x^2⟩$, wobei die spitzen Klammern den Mittelwert über alle Moleküle bedeuten. Diese Hälfte hebt den Faktor 2 des Abpralls auf:
$p=\frac{N}{V}m⟨v_x^2⟩$
Schließlich ist das Quadrat der Geschwindigkeit $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$, und zufällige Richtungen bevorzugen keine Achse, also trägt jede Komponente ein Drittel davon: $⟨v_x^2⟩=⟨v_y^2⟩=⟨v_z^2⟩=⟨v^2⟩/3$. Somit
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
die Formel, die die Expertenebene der Animation angibt.

Drei Eigenschaften dieses Ergebnisses übersieht man leicht. Erstens braucht es nur den Mittelwert von $v^2$, keine bestimmte Verteilung der Geschwindigkeiten. Zweitens ändern Stöße zwischen Molekülen es nicht: Ein Stoß gibt Impuls nur von einem Molekül an das andere weiter, und der Impuls erreicht am Ende doch die Wand. Drittens addiert sich in einer Mischung der Beitrag jeder Sorte, die Partialdrücke der Bestandteile ergeben also zusammen den Gesamtdruck (Daltonsches Gesetz).

Zum Rechnen mit Zahlen nutzt man das gemessene Gasgesetz $pV=NkT$, mit $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ der Boltzmann-Konstante. Stickstoff bei 300 K und 100 kPa enthält $N/V=p/(kT)=2,4\times 10^{25}$ Moleküle pro Kubikmeter. Jeder Quadratzentimeter Wand erhält etwa $3\times 10^{23}$ Treffer pro Sekunde (die Rate ist $\frac{1}{4}(N/V)⟨v⟩$, mit der unten bestimmten mittleren Geschwindigkeit $⟨v⟩$). Bei so vielen einzelnen Stößen wirkt der Schub völlig gleichmäßig.

Temperatur und Gleichverteilungssatz

Die Druckformel wird weit mehr als eine Formel, sobald sie auf das Experiment trifft, denn sie sagt uns, was Temperatur ist. Multipliziert man sie mit $V$ und schreibt $m⟨v^2⟩$ als doppelte mittlere kinetische Energie, erhält man
$pV=\frac{2}{3}N⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$
Das Experiment sagt $pV=NkT$. Der Vergleich ergibt
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
Die Temperatur misst die mittlere kinetische Energie der Bewegung der Moleküle von Ort zu Ort: bei 300 K sind es $6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$, also 0,039 eV, pro Molekül. Da die drei Richtungen $⟨v^2⟩$ gleichmäßig teilen, trägt jede Richtung im Mittel $\frac{1}{2}kT$.

Dies ist der einfachste Fall des Gleichverteilungssatzes: Im klassischen Gleichgewicht mittelt sich jeder Term der Molekülenergie, der quadratisch von einer Geschwindigkeit oder einer Koordinate abhängt, etwa $\frac{1}{2}m{v}_x^2$, zu $\frac{1}{2}kT$. Ein zweiatomiges Molekül wie Stickstoff kann sich außerdem um die beiden Achsen senkrecht zu seiner Bindung drehen, was zwei weitere quadratische Terme hinzufügt, sodass seine mittlere Energie $\frac{5}{2}kT$ beträgt. (Eine Drehung um die Bindung selbst zählt nicht: Fast die ganze Masse liegt auf dieser Achse, ihr Trägheitsmoment ist also winzig, und diese Bewegung ist, wie die Schwingung unter den Grenzen unten, eingefroren.)

Pro Mol multipliziert man mit der Avogadro-Zahl $N_A$; mit der Gaskonstante $R=N_{A}k=8,314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ ist die innere Energie von Stickstoff $\frac{5}{2}RT$. Eine Erhöhung der Temperatur um 1 K bei konstantem Volumen erfordert daher die molare Wärmekapazität $C_V=\frac{5}{2}R=20,8J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, gegenüber $\frac{3}{2}R=12,5J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ für Helium oder Argon, deren Atome sich nur von Ort zu Ort bewegen.

Warum schwere und leichte Moleküle sich die Energie teilen

Der Gleichverteilungssatz stellt eine kühne Behauptung auf: In einer Mischung tragen ein schweres und ein leichtes Molekül dieselbe mittlere kinetische Energie, also muss das schwere langsamer sein. Der Mechanismus sind die Stöße zwischen ihnen, und ein Stoß, richtig gezeichnet, zeigt, wie das funktioniert.

Legende

$O$	Ursprung des Geschwindigkeitsraums: Jeder Geschwindigkeitspfeil beginnt hier.
$m_1$	Masse des schweren Moleküls, golden gezeichnet.	$\mathrm{kg}$
$m_2$	Masse des leichten Moleküls, blau gezeichnet; hier $m_1=2m_2$.	$\mathrm{kg}$
${\vec{v}}_1$	Geschwindigkeit des schweren Moleküls vor dem Stoß.	$m/s$
${\vec{v}}_2$	Geschwindigkeit des leichten Moleküls vor dem Stoß.	$m/s$
$\vec{w}$	Relativgeschwindigkeit ${\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$: der Pfeil von der Spitze von ${\vec{v}}_2$ zur Spitze von ${\vec{v}}_1$.	$m/s$
$\vec{V}$	Schwerpunktsgeschwindigkeit $(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/(m_1+m_2)$: sie endet auf $\vec{w}$, näher an der schweren Spitze, mit Abständen zu den Spitzen umgekehrt proportional zu den Massen.	$m/s$
${\vec{w}}^{\prime }$	Relativgeschwindigkeit nach dem Stoß: gleiche Länge wie $\vec{w}$, in neuer Richtung.	$m/s$

Abbildung 2 ist im Geschwindigkeitsraum gezeichnet: Jede Geschwindigkeit ist ein Pfeil von einem gemeinsamen Ursprung $O$ aus, die Bewegung eines Moleküls ist also vollständig durch die Lage seiner Pfeilspitze gegeben. Das schwere Molekül, mit der Masse $m_1=2m_2$, hat die goldene Geschwindigkeit ${\vec{v}}_1$; das leichte, mit der Masse $m_2$, hat die blaue ${\vec{v}}_2$. Der grüne Pfeil von der Spitze von ${\vec{v}}_2$ zur Spitze von ${\vec{v}}_1$ ist ihre Relativgeschwindigkeit $\vec{w}={\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$.

Der orange Pfeil ist die Schwerpunktsgeschwindigkeit $\vec{V}=(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/M$, mit $M=m_1+m_2$. Sie ist ein mit den Massen gewichteter Mittelwert von ${\vec{v}}_1$ und ${\vec{v}}_2$, ihre Spitze liegt also auf $\vec{w}$, näher an der Spitze des schwereren Moleküls: Die Abstände zu den beiden Spitzen verhalten sich umgekehrt wie die Massen, $(m_2/M)|\vec{w}|$ zur schweren Spitze und $(m_1/M)|\vec{w}|$ zur leichten. Mit $m_1=2m_2$ liegt sie ein Drittel des Weges entlang $\vec{w}$ von der schweren Spitze aus. Vom Ende von $\vec{V}$ aus abgelesen gilt
${\vec{v}}_1=\vec{V}+\frac{m_2}{M}\vec{w},{\vec{v}}_2=\vec{V}-\frac{m_1}{M}\vec{w}$

Was kann ein Stoß verändern? Der gesamte Impuls $M\vec{V}$ bleibt erhalten, $\vec{V}$ bleibt also stehen. Setzt man die beiden Geschwindigkeiten oben ein, zerfällt die kinetische Energie in $\frac{1}{2}M{V}^2+\frac{1}{2}(m_1{m}_2/M)w^2$, sodass ein elastischer Stoß, der sie erhält, auch die Länge von $\vec{w}$ erhält. Nur die Richtung von $\vec{w}$ kann sich ändern: Sie wird zu ${\vec{w}}^{\prime }$. In Abbildung 2 schwenken die beiden Spitzen daher um das Ende von $\vec{V}$ auf den gestrichelten Bögen, die schwere Spitze auf dem kleinen, mit Radius $(m_2/M)|\vec{w}|$, und die leichte auf dem großen, mit Radius $(m_1/M)|\vec{w}|$.

Nun der Schritt zum Gleichgewicht. Jedes Molekül stößt milliardenfach pro Sekunde mit Partnern zusammen, die von allen Seiten kommen, daher hat die Richtung von $\vec{w}$ nach wenigen Stößen vergessen, wo sie begann, und steht in keinem Bezug zu $\vec{V}$ mehr. Beide sind unkorreliert, und der Mittelwert ihres Skalarprodukts verschwindet: $⟨\vec{V}\cdot \vec{w}⟩=0$. Ausmultiplizieren des Produkts ergibt
$M\vec{V}\cdot \vec{w}=m_1{v}_1^2-m_2{v}_2^2+(m_2-m_1){\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2$
Die Geschwindigkeiten zweier Moleküle, die gleich zusammenstoßen, sind unabhängig und zeigen in zufällige Richtungen, also gilt auch $⟨{\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2⟩=0$. Bei der Mittelung bleibt $m_1⟨v_1^2⟩=m_2⟨v_2^2⟩$: dieselbe mittlere kinetische Energie. Das schwerere Molekül ist genau um den Faktor langsamer, der seine Energie gleich hält; mit $m_1=2m_2$ ist seine quadratische Mittelgeschwindigkeit um $\sqrt{2}$ kleiner.

Ein Gas komprimieren: der bewegte Kolben

Schiebt man einen Kolben ohne Wärmeabfluss in ein Gas, wird das Gas heißer. Die kinetische Theorie zeigt genau, wohin die Arbeit des Kolbens fließt: in schnellere Moleküle, einen Abprall nach dem anderen.

Legende

$u$	Geschwindigkeit, mit der sich der Kolben ins Gas bewegt; jeder Treffer addiert $2u$ zur Geschwindigkeit des Moleküls.	$m/s$
$v_x$	Geschwindigkeit des Moleküls auf den Kolben zu vor dem Treffer, im Behälter gemessen.	$m/s$
$v_x+2u$	Geschwindigkeit, mit der das Molekül den Kolben verlässt, im Behälter gemessen.	$m/s$

In Abbildung 3 bewegt sich der Kolben mit einer Geschwindigkeit $u$ nach innen, die viel kleiner ist als die Molekülgeschwindigkeiten, und ein Molekül nähert sich ihm mit der Geschwindigkeit $v_x$ (oberer Pfeil). Der Abprall lässt sich am besten im Ruhesystem des Kolbens betrachten, in dem die Wand ruht. Dort nähert sich das Molekül mit $v_x+u$, weil der Kolben ihm entgegenkommt, und ein Abprall an einer ruhenden Wand kehrt die Geschwindigkeit um, ohne ihren Betrag zu ändern, also fliegt es mit $v_x+u$ zurück. Zurück im System der Box addieren wir die Geschwindigkeit $u$ des Kolbens in Richtung des Rückpralls, sodass das Molekül mit $v_x+2u$ statt $v_x$ davonfliegt. Im unteren Pfeil von Abbildung 3 ist der blaue Teil das alte $v_x$ und der orange Teil das zusätzliche $2u$, das die bewegte Wand hinzufügt.

Jeder Treffer erhöht daher die Energie des Moleküls um
$\frac{1}{2}m(v_x+2u{)}^2-\frac{1}{2}m{v}_x^2=2m{v}_{x}u+2m{u}^2\approx 2m{v}_{x}u$
wobei der letzte Term entfällt, weil $u\ll v_x$ ist. Man zählt die Treffer wie in Abbildung 1: Eine Gruppe trifft die Kolbenfläche $A$ pro Sekunde $(\Delta N/V)A{v}_x$-mal, und jeder Treffer addiert $2m{v}_{x}u$. Über alle Gruppen summiert ergibt das $uA$ mal genau die Summe, die den Druck ergab, sodass das Gas Energie mit der Rate $pAu$ gewinnt. Gleichzeitig überstreicht der Kolben pro Sekunde das Volumen $Au$, das Volumen ändert sich also mit der Rate $-Au$. Mit anderen Worten: $dU=-pdV$. Die Arbeit des Kolbens erscheint vollständig als schnellere Moleküle.

Ohne Wärmezufuhr und mit $U=\frac{3}{2}NkT$ für punktförmige Moleküle, die sich nur von Ort zu Ort bewegen, setzt man $p=NkT/V$ in $dU=-pdV$ ein:
$\frac{3}{2}NkdT=-\frac{NkT}{V}dV$
Division durch $NkT$ ergibt $\frac{3}{2}dT/T=-dV/V$, und Integration liefert $\frac{3}{2}\ln T+\ln V=\mathrm{const}$. Da $T$ proportional zu $pV$ ist, folgt
$T{V}^{2/3}=\mathrm{const},p{V}^{5/3}=\mathrm{const}$

Dieselben Schritte gelten für jedes Molekül. Mit $f$ quadratischen Energietermen gilt $U=\frac{f}{2}NkT$ und $p{V}^{\gamma }=\mathrm{const}$ mit $\gamma =1+2/f$: 5/3 für Atome ($f=3$) und 7/5 für Stickstoff und Sauerstoff ($f=5$). Ein Dieselmotor verdichtet Luft etwa achtzehnfach; ausgehend von 300 K erhitzt sie sich dabei auf $300\cdot 18^{0,4}$, etwa 950 K, heiß genug, um den Kraftstoff ohne Funken zu entzünden.

Licht in einer Box mit spiegelnden Wänden folgt derselben Buchhaltung. Ein Photon trägt den Impuls $E/c$ statt $mv$ und bewegt sich mit $c$, sodass aus $m{v}^2$ im Ableitungsschritt, wo der Impuls mit der Geschwindigkeit multipliziert wurde, die Photonenenergie $E$ wird. Der Druck ist dann ein Drittel der Energie pro Volumeneinheit $\epsilon$, $p=\epsilon /3$. Mit $U=\epsilon V=3pV$ liefert die Regel $dU=-pdV$ den Zusammenhang $p{V}^{4/3}=\mathrm{const}$: ein adiabatischer Exponent von 4/3.

Der Boltzmann-Faktor

Bisher erschienen nur Mittelwerte. Um zu finden, wie sich die Geschwindigkeiten selbst verteilen, brauchen wir eine allgemeinere Regel der statistischen Mechanik: Im Gleichgewicht bei der Temperatur $T$ hat ein Zustand mit der Energie $E$ eine Wahrscheinlichkeit, die proportional zum Boltzmann-Faktor $e^{-E/kT}$ ist. Zustände mit einer Energie, die viel größer als $kT$ ist, sind selten.

Angewandt auf die potentielle Energie hat ein Molekül in der Höhe $h$ die zusätzliche Energie $mgh$, also nimmt die Teilchenzahl pro Volumeneinheit mit der Höhe wie $e^{-mgh/kT}$ ab. Sie fällt um den Faktor $e$ für jede Höhendifferenz von $kT/(mg)$, für Stickstoff bei 300 K sind das 9,1 km. Die echte Atmosphäre ist in der Höhe kälter, was den Abfall steiler macht; auf dem Gipfel des Mount Everest beträgt der Druck etwa ein Drittel seines Wertes auf Meereshöhe.

Angewandt auf die kinetische Energie $\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$ ist die Exponentialfunktion einer Summe ein Produkt von Exponentialfunktionen. Jede Geschwindigkeitskomponente ist daher unabhängig von den anderen und folgt ihrer eigenen gaußförmigen Gewichtung $e^{-m{v}_x^2/(2kT)}$, zentriert um null: Für jede einzelne Komponente sind Werte nahe null am wahrscheinlichsten.

Die Geschwindigkeitsverteilung

Jede Geschwindigkeitskomponente liegt am ehesten nahe null, und doch ist kaum ein Molekül nahezu in Ruhe. Wenn man das Gewicht jeder Geschwindigkeit in eine Verteilung der Beträge umrechnet, löst sich dieser Widerspruch auf, und man erhält die drei charakteristischen Geschwindigkeiten eines Gases.

Legende

$v$	Geschwindigkeit eines Moleküls.	$m/s$
$f(v)$	Geschwindigkeitsverteilung: Anteil der Moleküle pro Geschwindigkeitseinheit, sodass ein Streifen der Breite $dv$ den Anteil $f(v)dv$ enthält.	$s/m$
$dv$	Breite des Streifens: ein kleiner Geschwindigkeitsbereich.	$m/s$
$v_p$	Wahrscheinlichste Geschwindigkeit, am Maximum von $f(v)$.	$m/s$
$⟨v⟩$	Mittlere Geschwindigkeit: der Mittelwert von $v$ über alle Moleküle.	$m/s$
$v_{rms}$	Quadratische Mittelgeschwindigkeit, $\sqrt{⟨v^2⟩}$: die Geschwindigkeit eines Moleküls mit der mittleren kinetischen Energie.	$m/s$
$T_1$	Temperatur der blauen Kurve.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Höhere Temperatur der orangefarbenen Kurve, hier $2T_1$: Die Kurve ist niedriger und breiter, umschließt aber dieselbe Fläche.	$\mathrm{K}$

Abbildung 4 zeigt die Geschwindigkeitsverteilung $f(v)$. Ihre Bedeutung legt der schmale Streifen fest: $f(v)dv$ ist der Anteil der Moleküle mit Geschwindigkeiten zwischen $v$ und $v+dv$, also die Fläche des Streifens der Breite $dv$ unter der Kurve. Jedes Molekül hat irgendeine Geschwindigkeit, die gesamte Fläche unter jeder Kurve ist daher 1.

Um $f(v)$ aufzubauen, sammelt man alle Geschwindigkeiten, deren Länge zwischen $v$ und $v+dv$ liegt. Im Geschwindigkeitsraum enden diese Pfeile in einer dünnen Kugelschale mit Radius $v$ und Dicke $dv$, deren Volumen $4\pi v^{2}dv$ ist. Jeder von ihnen hat die gaußförmige Gewichtung $e^{-m{v}^2/(2kT)}$. Multipliziert man beide und wählt die Konstante so, dass die Fläche 1 ist, erhält man die Maxwell–Boltzmann-Verteilung
$f(v)=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{v}^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$
Die beiden Faktoren wirken in entgegengesetzte Richtungen. Der Faktor $v^2$ leert den Bereich nahe null Geschwindigkeit, weil es nur wenige Geschwindigkeitsvektoren mit kleiner Länge gibt, obwohl jede Komponente für sich am wahrscheinlichsten nahe null liegt. Die Exponentialfunktion schneidet den schnellen Ausläufer ab. Das Maximum liegt dazwischen.

Drei Geschwindigkeiten fassen die Kurve zusammen. Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit $v_p$ liegt im Maximum, wo die Steigung von $v^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$ null ist: $2v-(m/kT)v^3=0$, also $v_p^2=2kT/m$. Die quadratische Mittelgeschwindigkeit $v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{⟨v^2⟩}$ folgt sofort aus $⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$. Die mittlere Geschwindigkeit $⟨v⟩$ ist der mit $f(v)$ gewichtete Mittelwert von $v$, ein Integral, das
$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}<⟨v⟩=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}<v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}$
ergibt. Alle drei sind proportional zu $\sqrt{T/m}$, im festen Verhältnis 1 : 1,128 : 1,225, und die gestrichelten Linien in Abbildung 4 markieren sie in genau diesem Verhältnis. Für Stickstoff bei 300 K betragen sie 422, 476 und 517 m/s.

Die orange Kurve ist dasselbe Gas bei der höheren Temperatur $T_2=2T_1$. Alle drei Geschwindigkeiten liegen um den Faktor $\sqrt{2}$ weiter rechts, die Kurve ist also seitlich um $\sqrt{2}$ gestreckt. Ihre Fläche muss gleich 1 bleiben, daher liegt ihr Maximum um denselben Faktor tiefer.

Das Histogramm lesen

Die Expertenebene der Animation zeichnet $f(v)$ als acht Balken, jeweils 200 m/s breit, von 0 bis 1600 m/s. Ihre Höhen stammen aus der Formel bei der Temperatur der Anzeige, nicht aus dem Zählen der sechzehn Moleküle auf dem Bildschirm, das wären viel zu wenige. Bei 300 K hält der höchste Balken, von 400 bis 600 m/s, 36 % der Moleküle, und die gestrichelte Markierung $v_{\mathrm{rms}}$ steht bei 517 m/s. Bei 586 K ist das Maximum auf $v_p=590m/s$ gewandert, die Balken von 400 bis 600 und von 600 bis 800 m/s sind mit je 26 % fast gleich hoch, und die Markierung sowie die $v_{\mathrm{rms}}$-Anzeige zeigen 723 m/s, größer um $\sqrt{586/300}=1,40$.

Da die Fläche unter $f(v)$ gleich 1 bleibt, muss eine sich verbreiternde Kurve sinken, wie die orange Kurve in Abbildung 4: Die Höhe des Maximums fällt wie $1/\sqrt{T}$. Am stärksten ändert sich der schnelle Ausläufer. Der Anteil der Moleküle, die schneller als 1000 m/s sind, wächst von 1,1 % bei 300 K auf 12,5 % bei 586 K, mehr als verzehnfacht bei weniger als einer Verdopplung von $T$. Verdunstung und chemische Reaktionen brauchen eine Mindestenergie, die nur die Moleküle in diesem Ausläufer haben, daher steigen ihre Raten mit der Temperatur ebenfalls stark an.

Übungsaufgabe: Das Gas auf zwei Arten erhitzen

Nimm ein Mol des Stickstoffs der Animation bei 300 K und 100 kPa, sein Volumen ist also $V_1=R{T}_1/p_1=24,9\mathrm{L}$. (a) Wie viel Wärme muss die Flamme liefern, um es bei festgehaltenem Kolben auf 600 K zu bringen? (b) Welche Kompression ohne Wärmeaustausch erreicht dieselben 600 K, und bei welchem Enddruck und welchem Arbeitsaufwand?

(a) Bei festgehaltenem Kolben ändert sich das Volumen nicht, das Gas leistet also keine Arbeit, und die ganze Wärme geht in die innere Energie. Echter Stickstoff speichert $\frac{5}{2}kT$ pro Molekül, also $\frac{5}{2}RT$ pro Mol, daher
$Q=\frac{5}{2}R\Delta T=2,5\cdot 8,314\cdot 300\approx 6,24\mathrm{kJ}$
Nur 3,74 kJ davon, nämlich der Anteil $\frac{3}{2}R\Delta T$ der Bewegung von Ort zu Ort, erscheinen in den Geschwindigkeiten und im Druck, der sich auf 200 kPa verdoppelt, weil sich die Temperatur bei festem Volumen verdoppelt. Die übrigen 2,49 kJ versetzen die Moleküle in Rotation, eine Bewegung, die die punktförmigen Moleküle der Animation nicht zeigen können.

(b) Ohne Wärmeaustausch bleibt $T{V}^{\gamma -1}$ konstant, mit $\gamma =7/5$ für Stickstoff. Löst man nach dem Volumenverhältnis auf,
$\frac{V_2}{V_1}={\left(\frac{T_1}{T_2}\right)}^{1/(\gamma -1)}=2^{-5/2}\approx 0,177$
und das Gasgesetz $pV=nRT$ liefert dann den Enddruck:
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}\frac{V_1}{V_2}=100\cdot 2^{7/2}\approx 1131\mathrm{kPa}$
Das Gas muss von 24,9 L auf 4,4 L verdichtet werden und endet beim mehr als Fünffachen des Drucks aus (a). Es fließt keine Wärme, daher ist die Arbeit des Kolbens gleich dem Anstieg der inneren Energie, wieder 6,24 kJ, weil die Endtemperatur dieselbe ist. Ein einatomiges Gas mit $\gamma =5/3$ bräuchte nur $V_2/V_1=2^{-3/2}\approx 0,354$ und endete bei 566 kPa nach 3,74 kJ Arbeit.

Grenzen der Gültigkeit

Das ideale Gas setzt Moleküle voraus, die klein sind und weit voneinander entfernt liegen. Das gilt gut für Stickstoff bei 300 K und 100 kPa: Der mittlere Abstand $(V/N{)}^{1/3}$ beträgt 3,5 nm, etwa neun Moleküldurchmesser, und die Moleküle selbst füllen nur 0,06 % des Volumens. Die van-der-Waals-Gleichung $(p+a{n}^2/V^2)(V-nb)=nRT$ für $n$ Mol korrigiert beide Effekte: die Konstante $a$ für die Anziehung zwischen Molekülen, die den Druck senkt, und $b$ für ihr Eigenvolumen, das ihn erhöht. Unter diesen Bedingungen beträgt jede Korrektur etwa 0,2 %, und die beiden heben sich nahezu auf. Bei hoher Dichte oder nahe dem Siedepunkt von 77 K wachsen sie und heben sich nicht mehr auf; unterhalb der kritischen Temperatur beschreibt die Gleichung sogar die Kondensation zu einer Flüssigkeit.

Der Gleichverteilungssatz ist ein klassisches Ergebnis, und seine Fehlschläge waren frühe Anzeichen der Quantenmechanik. Eine schwingende Bindung würde pro Molekül ein weiteres $kT$ hinzufügen (ein quadratischer Term für ihre Bewegung, einer für ihre Dehnung) und $C_V$ von Stickstoff auf $\frac{7}{2}R$ anheben, doch bei Raumtemperatur beträgt er $\frac{5}{2}R$. Der Grund: Schwingungsenergie tritt in Quanten von 0,29 eV auf, das Elffache von $kT=0,026\mathrm{eV}$, daher ist durch den Boltzmann-Faktor kaum ein Molekül angeregt, und die Schwingung ist eingefroren. Wasserstoff verliert unterhalb weniger Zehner Kelvin sogar seine Rotationen. Das klassische Bild versagt vollständig, sobald die thermische de-Broglie-Wellenlänge $h/\sqrt{2\pi mkT}$, die quantenmechanische Größe eines Moleküls bei der Temperatur $T$, den Abstand zwischen den Molekülen erreicht. Für Stickstoff bei 300 K beträgt sie 0,019 nm, weit unter 3,5 nm, nicht aber in flüssigem Helium nahe 2 K oder für die Elektronen in einem Metall.

Stöße zwischen Molekülen, in der Animation weggelassen, ändern den Druck eines idealen Gases nicht, bestimmen aber seine übrigen Eigenschaften. Mit einem Moleküldurchmesser $d\approx 0,37\mathrm{nm}$ legt ein Stickstoffmolekül unter Raumbedingungen im Mittel die mittlere freie Weglänge $\lambda =kT/(\sqrt{2}\pi d^{2}p)\approx 68\mathrm{nm}$ zwischen zwei Stößen zurück; bei seiner mittleren Geschwindigkeit von 476 m/s sind das etwa $7\times 10^9$ Stöße pro Sekunde. Diese Stöße bringen jede Anfangsverteilung innerhalb von Nanosekunden in die Maxwell–Boltzmann-Form und bestimmen Diffusion, Viskosität und Wärmeleitung; die Balken der Animation zeigen das Gleichgewicht, das sie herstellen würden. Die Relativitätstheorie spielt keine Rolle: $v_{\mathrm{rms}}/c\approx 2\times 10^{-6}$.

Wohin das führt

Die Energie $U=\frac{f}{2}nRT$, die Arbeit $-pdV$ und die Adiabate sind die tragenden Teile von „Erster Hauptsatz der Thermodynamik und Wärmekraftmaschinen“. In „Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik und Entropie“ wird aus dem Abzählen der Arten, Energie unter Molekülen zu verteilen, der Gedanke hinter dem Boltzmann-Faktor, die Entropie. Schwarzkörperstrahlung und das Quant zeigt das Versagen des Gleichverteilungssatzes erneut, diesmal für die Moden des Lichts in einem Hohlraum, und Halbleiter, Dioden und LEDs nutzt $e^{-E/kT}$, um die leitenden Elektronen zu zählen. Die Schallgeschwindigkeit $\sqrt{\gamma RT/M}=353m/s$ für Stickstoff bei 300 K, mit $M$ hier der Molmasse, führt zurück zu Schall und Doppler-Effekt, und die mittlere freie Weglänge erklärt, warum die Viskosität eines Gases, die hinter dem Strömungswiderstand in Strömungswiderstand und Endgeschwindigkeit steckt, kaum vom Druck abhängt.