气体分子动理论

无数分子在飞行、碰撞并弹离器壁，由此解释压强与温度：它们的撞击给出 $p V = N k T$ ，而温度衡量它们的平均动能 $⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k T$ 。

入门

核心概念

气体由许多相距甚远的微小分子组成，它们沿直线飞行，并相互碰撞、撞击器壁。
每次撞击器壁都是一次微小的推动；每秒无数次撞击汇成稳定的推力，即气体压强。
同样的空间里气体越多，每一小块器壁受到的撞击越多，压强就越大。
温度反映分子运动的快慢：加热气体，分子撞击得更猛、更频繁，压强随之升高。
绝对零度（0 K，−273 °C）时分子运动最弱，没有比它更冷的温度。

一只气球看上去静止不动，但其中的空气却是一群疾速运动的分子。

第 1 步：什么是气体。在气体中，分子相距很远，中间大部分是空的，它们之间没有束缚。每个分子沿直线飞行，直到撞上另一个分子或器壁，然后弹回继续飞行。正因为空隙很大，你才能压缩自行车打气筒里的空气，却几乎压不动水；烤面包的香味也能在几分钟内传遍整栋房子。

第 2 步：压强从何而来。每个撞到器壁的分子都会给器壁一个微小的推力。想象雨落在铁皮屋顶上：几滴雨会发出分散的啪嗒声，而倾盆大雨则汇成稳定的轰鸣。分子数量极多，它们的撞击汇成对器壁每一小块面积的稳定推力，这就是气体压强。

第 3 步：气体越多，压强越大。往轮胎里多打些空气，每秒就有更多分子撞击每一小块器壁，压强随之升高。

第 4 步：温度就是运动。气体的温度反映其分子平均运动的快慢。加热气体，分子加速，撞击器壁更猛、更频繁：这是压强升高的两个原因。在绝对零度，即 0 K 或 −273 °C 时，运动会降到可能的最小程度。

自测：密封的空气罐在阳光下变暖。罐内的分子数会变吗？压强会变吗？（不会；压强会升高，因为同样的分子运动得更快了。）

在动画中，黄色闪光标记分子撞击器壁的瞬间。火焰点燃后，接触热底面的分子变成橙色并加速，压强指针也随之上升。

中级

核心概念

理想气体状态方程： $p V = n RT = N k T$ ，其中 $T$ 以开尔文为单位， $R = 8.314 J/ (mol \cdot K)$ ， $k = 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ 。
每个分子的平均平动动能为 $⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k T$ ，在给定温度下对所有气体都相同。
$V$ 和 $n$ 固定时 $p / T$ 为常量：热力学温度加倍，压强也加倍。
$v_{rms} = 3 RT / M$ ，其中 $M$ 以 kg/mol 为单位：在相同的 $T$ 下，较轻的分子运动更快（300 K 下 N₂ 约为 517 m/s）。

理想气体与测量量

分子运动论把气体看作由数量极大（ $N$ 个）的分子组成，分子的线度远小于它们之间的间距，并沿随机方向做直线运动。它们与器壁及彼此之间发生弹性碰撞，碰撞之间没有相互作用力。这一模型就是理想气体；室温下的空气与之相符，误差约为 0.1 %。

四个量描述整个气体。压强 $p$ 是器壁单位面积所受的力，单位为帕斯卡（ $1 Pa = 1 N/ m^{2}$ ）；你周围的空气压强约为 101 kPa。体积 $V$ 以立方米为单位（1 L = 0.001 m³）。温度 $T$ 必须以开尔文为单位：在摄氏读数上加 273.15，因此 27 °C 即 300 K。物质的量可用分子数 $N$ 表示，或用摩尔数 $n = N / N_{A}$ 表示，其中阿伏伽德罗常数 $N_{A} = 6.022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ 。

理想气体状态方程

大量气体的实验结果与分子模型给出同一个状态方程，以及它两个常量之间的关系：

$p V = n RT = N k T$
$R = N_{A} k$

其中 $R = 8.314 J/ (mol \cdot K)$ 是对一摩尔分子适用的摩尔气体常量， $k = 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ 是玻尔兹曼常量，适用于单个分子。该定律与气体种类无关：在 300 K、100 kPa 下，一摩尔氦气或氮气都占据 $V = RT / p = 24.9 L$ 。

固定两个变量，较早的气体定律便会出现： $V$ 与 $n$ 固定时， $p / T$ 为常量； $T$ 固定时， $p V$ 为常量（玻意耳定律）； $p$ 固定时， $V / T$ 为常量（盖-吕萨克定律），因此拿到寒冷的户外，气球会缩小。一个简便算法： $V$ 以升为单位时， $n RT / V$ 的单位为 J/L，即 kPa；在 300 K 下，两摩尔气体装在刚性的 10 L 容器中，压强为 $2 \cdot 8.314 \cdot 300/10 \approx 499 kPa$ 。

逐个分子看压强与温度

压强是大量撞击的综合效果。质量为 $m$ 的分子以速度分量 $v_{x}$ 撞向器壁，会以 $- v_{x}$ 弹回，把 $2 m v_{x}$ 的动量传给器壁。速率越大的分子，每次撞击的推力越大，回弹也越快，因此其贡献随 $v_{x}^{2}$ 增长。把所有分子加起来，由于随机运动把 $v^{2}$ 平均分配到三个方向，得到
$p = \frac{1}{3} \frac{N}{V} m ⟨ v^{2} ⟩$
其中 $⟨ v^{2} ⟩$ 是分子速率平方的平均值。

将此式与 $p V = N k T$ 比较。由于 $\frac{1}{3} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{2}{3} ⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩$ ，两式相符的条件是
$⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k T$
温度衡量的正是分子平动的平均动能，此外别无他义。在 300 K 时，每个分子平均携带 $\frac{3}{2} \cdot 1.38 \times 1 0^{- 23} \cdot 300 = 6.2 \times 1 0^{- 21} J$ 的能量，对所有气体都一样。

解出速率，即得到方均根速率，也就是 $⟨ v^{2} ⟩$ 的平方根：
$v_{rms} = \frac{3 k T}{m} = \frac{3 RT}{M}$
其中 $M$ 为摩尔质量，单位 kg/mol。对氮气而言， $M = 0.028 kg/mol$ ，在 300 K 时 $v_{rms} = 517 m/s$ ，比声速还快；氦气的 $M = 0.004 kg/mol$ ，在同一温度下可达 1370 m/s。能量相同意味着较轻的分子运动更快，速率与 $1/ m$ 成正比；加热则使每种速率都按 $T$ 增大。

实例：加热动画中的气体

容器内装有 27 °C（ $T_{1} = 300 K$ ）、 $p_{1} = 100 kPa$ 的氮气，夹紧的活塞使 $V$ 和 $n$ 保持不变。火焰点燃后，分子第一次撞上热底面时动能加倍，速率变为原来的 $2$ 倍。当所有分子都如此之后，平均动能，也就是开尔文温度，加倍了：
$T_{2} = 2 T_{1} = 600 K, p_{2} = p_{1} \frac{T _{2}}{T _{1}} = 100 \cdot \frac{600}{300} = 200 kPa$
$v_{rms} = 517 \cdot 2 \approx 731 m/s$
每个分子的平均动能从 $6.2 \times 1 0^{- 21}$ 升至 $1.24 \times 1 0^{- 20} J$ 。

观察读数：橙色的 $T$ 与蓝色的 $p$ 同步上升，二者之比保持 $\frac{1}{3} kPa/K$ 。每个分子第一次接触底面时变为橙色，受热分子的紫色箭头 $v$ 长度约增大 41 %。运行在所有分子到达底面之前就结束了：十六个分子中仍有两个是蓝色的，因此读数停在约 586 K 和 195 kPa，压强计指针略低于 200 kPa 刻度。

实例：轮胎升温

寒冷的早晨气温为 7 °C，轮胎胎压计读数为 230 kPa；开车一小时后，胎内空气温度为 42 °C。若体积几乎不变，现在胎压计读数是多少？这只 25 L 的轮胎里有多少空气？

胎压计显示的是超出大气压的部分，因此需先换算为绝对压强和开尔文温度： $p_{1} = 230 + 101 = 331 kPa$ ， $T_{1} = 280 K$ ， $T_{2} = 315 K$ 。体积固定时
$p_{2} = p_{1} \frac{T _{2}}{T _{1}} = 331 \cdot \frac{315}{280} \approx 372 kPa$
因此胎压计读数为 $372 - 101 = 271 kPa$ 。温度升高了 12.5 %，而读数升高了 18 %，因为大气的那部分保持不变；这就是为什么胎压要在冷态下规定。

至于空气量，千帕乘以升即得焦耳： $n = p V / (RT) = 331 \cdot 25/ (8.314 \cdot 280) \approx 3.55 mol$ ，约 $2.1 \times 1 0^{24}$ 个分子。空气的摩尔质量为 0.029 kg/mol，因此这些空气约重 100 g，却承担着汽车四分之一的重量。

读懂压强–温度直线

把密封刚性容器中的压强对温度作图，得到一条直线。以开尔文为横坐标时，直线过原点，斜率为 $n R / V$ ：对动画中的气体，从 300 K 时的 100 kPa 到 600 K 时的 200 kPa，斜率为 $\frac{1}{3} kPa/K$ 。以摄氏度为横坐标时，压强在 −273 °C 处降为零；不同气体量对应的直线斜率各不相同，却都指向同一温度。这类外推给出了绝对零度的最初估计，尽管实际气体在到达该温度前就已液化。

温度固定时，压强–体积图则是双曲线 $p = n RT / V$ ，温度越高曲线越靠上：体积减半，压强加倍。

常见错误

使用摄氏度。体积固定时，从 27 °C 加热到 327 °C，压强只会加倍到 200 kPa，因为 300 K 变为 600 K；若用比值 327/27，则得到荒谬的 1211 kPa。
把胎压计读数当作压强。显示 230 kPa 的轮胎实际压强为 331 kPa；若用读数计算，空气量会偏小约 30 %。
摩尔质量取了克每摩尔。若取 $M = 28$ 而非 0.028，则 $3 RT / M$ 对氮气给出 16 m/s，而非 517 m/s。
认为温度相同则速率相同。300 K 时氦气与氮气的平均动能相同，但它们的方均根速率分别约为 1370 m/s 和 517 m/s。
把压强想象成静止分子相互推开。压强来自撞击，而弹性碰撞仍会给器壁 $2 m v_{x}$ ：弹性是指动能不损失，并不是指没有动量交换。

应用场合

轮胎、自行车打气筒，以及上升到稀薄空气中而膨胀的探空气球，都遵循 $p V = n RT$ 。热气球之所以能浮起，是因为在相同压强下，100 °C 的空气每立方米所含分子数比 27 °C 的空气少约 20 %，因为 $N / V = p / (k T)$ 。《热力学第一定律与热机》以这一分子能量为基础，《热力学第二定律与熵》则解释了热量为何从高温流向低温。

高级

核心概念

分子撞击活塞给出 $p = \frac{2}{3} (N / V) ⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩$ ；结合 $p V = N k T$ ，平均动能为 $\frac{3}{2} k T$ ，每个自由度 $\frac{1}{2} k T$ 。
被缓慢推动的活塞会使撞上它的分子加速：压缩使气体升温，对单原子气体 $p V^{γ} = const$ ， $γ = 5/3$ 。
玻尔兹曼因子 $e^{- E / k T}$ ：空气密度随高度按 $e^{- m g h / k T}$ 减小，速率分布满足 $f (v) \propto v^{2} e^{- m v^{2} / (2 k T)}$ 。
$v_{p} < ⟨ v ⟩ < v_{rms}$ ，三者都 $\propto T / m$ ：升温使 $f (v)$ 的峰向右移动，并变得更低、更宽。
冻结的振动使 N₂ 的 $C_{V}$ 接近 $\frac{5}{2} R$ ，而非经典值 $\frac{7}{2} R$ ：这是量子力学的早期线索。

压强作为动量的流动

气体之所以推压容器，是因为其分子不断撞击器壁。每次撞击都会给器壁一点动量，而压强不过是单位面积上动量到达的速率。沿着这一流动一步步推导，就把我们能测量的压强 $p$ 与我们看不见的分子速率联系起来。

图 1 考察一小块面积为 $A$ 、垂直于 $x$ 轴的器壁。对于推力而言，只有速度分量 $v_{x}$ 有意义，即分子速度中正对器壁的部分；沿器壁方向的运动不会给它任何动量。因此，把分子按其 $v_{x}$ 分组，并追踪某一组 $v_{x} > 0$ 、朝向器壁运动的分子。设该组在体积 $V$ 的 $N$ 个分子中有 $Δ N$ 个，因此单位体积中有 $Δ N / V$ 个。

在短时间 $Δ t$ 内，这一组中哪些分子能到达这块器壁？每个分子在此时间内朝器壁移动 $v_{x} Δ t$ ，因此只有起始位置在此距离之内的分子才能到达。这些分子位于图 1 的阴影薄层中，其长度为 $v_{x} Δ t$ ，体积为 $A v_{x} Δ t$ 。离得更远的分子会晚些到达，而背离器壁运动的分子永远到不了。因此该薄层含有 $(Δ N / V) A v_{x} Δ t$ 个该组分子，它们全部会撞上这块器壁。

图 1 下方的放大撞击图显示了每次到达的效果。碰撞是弹性的，速度分量由 $v_{x}$ 变为 $- v_{x}$ ，动量由 $m v_{x}$ 变为 $- m v_{x}$ ，其中 $m$ 为单个分子的质量。动量守恒，因此器壁获得的是其差值 $2 m v_{x}$ 。

把撞击次数乘以每次撞击的动量：在 $Δ t$ 内，该组输送的动量为 $(Δ N / V) A v_{x} Δ t \cdot 2 m v_{x}$ 。注意 $v_{x}$ 出现了两次：速度更快的分子到达更频繁，撞击也更猛烈，因此推力随 $v_{x}^{2}$ 增长。力 $F$ 是单位时间的动量，所以除以 $Δ t$ ；压强是单位面积上的力，即 $p = F / A$ ，所以再除以 $A$ 。该组对压强的贡献为 $2 m (Δ N / V) v_{x}^{2}$ 。

将所有朝向器壁的各组贡献相加，得到
$p = \frac{2 m}{V} \sum_{v_{x} > 0} Δ N v_{x}^{2}$
运动是随机的，因此对每一组 $+ v_{x}$ ，都有一组同样大小的 $- v_{x}$ 。朝向器壁的那一半求和，因此等于对全部 $N$ 个分子求和的一半，即 $\frac{1}{2} N ⟨ v_{x}^{2} ⟩$ ，其中尖括号表示对全部分子取平均。这一半抵消了撞击中的因子 2：
$p = \frac{N}{V} m ⟨ v_{x}^{2} ⟩$
最后，速率平方为 $v^{2} = v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2}$ ，而随机方向不偏爱任何一根轴，因此每个分量各占三分之一： $⟨ v_{x}^{2} ⟩ = ⟨ v_{y}^{2} ⟩ = ⟨ v_{z}^{2} ⟩ = ⟨ v^{2} ⟩ /3$ 。于是
$p = \frac{1}{3} \frac{N}{V} m ⟨ v^{2} ⟩$
这正是动画专家层所写的公式。

这一结果有三个容易被忽视的特点。第一，它只需要 $v^{2}$ 的平均值，而不需要任何特定的速率分布。第二，分子之间的碰撞不会改变它：碰撞只是把动量从一个分子传给另一个分子，动量最终仍会到达器壁。第三，在混合气体中，每种分子各自贡献一项，因此各组分的分压相加等于总压（道尔顿分压定律）。

代入数值，使用实验气体定律 $p V = N k T$ ，其中 $k = 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ 为玻尔兹曼常量。在 300 K、100 kPa 下，氮气的 $N / V = p / (k T) = 2.4 \times 1 0^{25}$ 个分子每立方米。器壁每平方厘米每秒约受到 $3 \times 1 0^{23}$ 次撞击（撞击率为 $\frac{1}{4} (N / V) ⟨ v ⟩$ ，其中平均速率 $⟨ v ⟩$ 在下文求得）。撞击次数如此之多，推力感觉完全稳定。

温度与能量均分

压强公式一旦与实验相遇，就远不止是一个公式，因为它告诉我们温度究竟是什么。乘以 $V$ ，并把 $m ⟨ v^{2} ⟩$ 写成平均动能的两倍：
$p V = \frac{2}{3} N ⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩$
实验表明 $p V = N k T$ 。比较两者，
$⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k T$
温度衡量的是分子平动的平均动能：在 300 K 时，每个分子为 $6.2 \times 1 0^{- 21} J$ ，即 0.039 eV。由于三个方向平分 $⟨ v^{2} ⟩$ ，每个方向平均占有 $\frac{1}{2} k T$ 。

这是能量均分的最简单情形：在经典平衡态中，分子能量中每个与速度或坐标的平方成正比的项，如 $\frac{1}{2} m v_{x}^{2}$ ，平均值为 $\frac{1}{2} k T$ 。像氮气这样的双原子分子还能绕垂直于键轴的两根轴转动，这又增加两个平方项，因此其平均能量为 $\frac{5}{2} k T$ 。（绕键轴自转不计：几乎全部质量都位于该轴上，其转动惯量极小，并且与下文极限中讨论的振动一样，这种运动被冻结了。）

换算为每摩尔，乘以阿伏伽德罗常数 $N_{A}$ ；使用摩尔气体常量 $R = N_{A} k = 8.314 J/ (mol \cdot K)$ ，氮气的内能为 $\frac{5}{2} RT$ 。因此，体积不变时使温度升高 1 K 所需的摩尔定容热容为 $C_{V} = \frac{5}{2} R = 20.8 J/ (mol \cdot K)$ ，而氦气或氩气（其原子只做平动）的为 $\frac{3}{2} R = 12.5 J/ (mol \cdot K)$ 。

为何重分子与轻分子分享能量

能量均分提出了一个大胆的论断：在混合气体中，重分子和轻分子具有相同的平均动能，因此重的分子必然运动得更慢。其机制就是它们之间的碰撞，而恰当地画出一次碰撞，就能看清它的作用原理。

图 2 画在速度空间中：每个速度都是从共同原点 $O$ 出发的箭头，因此分子的运动完全由其箭头的终点决定。重分子质量为 $m_{1} = 2 m_{2}$ ，速度 $v_{1}$ 为金色；轻分子质量为 $m_{2}$ ，速度 $v_{2}$ 为蓝色。从 $v_{2}$ 的箭头尖端指向 $v_{1}$ 箭头尖端的绿色箭头，即它们的相对速度 $w = v_{1} - v_{2}$ 。

橙色箭头是质心速度 $V = (m_{1} v_{1} + m_{2} v_{2}) / M$ ，其中 $M = m_{1} + m_{2}$ 。它是 $v_{1}$ 与 $v_{2}$ 按质量加权的平均，因此其尖端位于 $w$ 上，且靠近较重的尖端：到两尖端的距离与质量成反比，即到重尖端的距离为 $(m_{2} / M) ∣ w ∣$ ，到轻尖端的距离为 $(m_{1} / M) ∣ w ∣$ 。当 $m_{1} = 2 m_{2}$ 时，它位于从重尖端起沿 $w$ 的三分之一处。从 $V$ 的末端读图，
$v_{1} = V + \frac{m _{2}}{M} w, v_{2} = V - \frac{m _{1}}{M} w$

碰撞能改变什么？总动量 $M V$ 守恒，因此 $V$ 保持不变。代入上面两个速度，动能分为 $\frac{1}{2} M V^{2} + \frac{1}{2} (m_{1} m_{2} / M) w^{2}$ ，因此弹性碰撞（守恒动能）也保持 $w$ 的长度不变。只有 $w$ 的方向可以改变：它变为 $w^{'}$ 。在图 2 中，两个尖端因此沿虚线圆弧绕 $V$ 的末端摆动：重尖端在半径为 $(m_{2} / M) ∣ w ∣$ 的小圆弧上，轻尖端在半径为 $(m_{1} / M) ∣ w ∣$ 的大圆弧上。

现在来看趋向平衡的一步。每个分子每秒与从各个方向而来的伙伴碰撞数十亿次，因此经过几次碰撞后， $w$ 的方向便忘记了它的起始方向，与 $V$ 毫无关系。二者不相关，它们的点积平均为零： $⟨ V \cdot w ⟩ = 0$ 。展开乘积得到
$M V \cdot w = m_{1} v_{1}^{2} - m_{2} v_{2}^{2} + (m_{2} - m_{1}) v_{1} \cdot v_{2}$
即将相遇的两个分子的速度是相互独立且指向随机方向的，因此 $⟨ v_{1} \cdot v_{2} ⟩ = 0$ 同样成立。取平均后得到 $m_{1} ⟨ v_{1}^{2} ⟩ = m_{2} ⟨ v_{2}^{2} ⟩$ ：二者平均动能相同。较重的分子恰好慢下来，慢到使其平均动能与轻分子相等；当 $m_{1} = 2 m_{2}$ 时，其方均根速率只有轻分子的 $2$ 分之一。

压缩气体：运动的活塞

在不让热量流入的情况下把活塞推入气体，气体会变热。分子动理论准确地说明了活塞所做的功去了哪里：每弹跳一次，就使一个分子变得更快。

在图 3 中，活塞以远小于分子速率的速度 $u$ 向内运动，一个分子以速率 $v_{x}$ 接近（上方箭头）。从活塞自身的参考系看，这种弹跳最容易理解，此时器壁静止。在那里，分子以 $v_{x} + u$ 接近，因为活塞正朝它迎面而来；而从静止器壁弹回只是反转速度而不改变其大小，所以它以 $v_{x} + u$ 离开。回到箱子的参考系，再加上活塞自身的速度 $u$ （沿回弹方向），因此分子以 $v_{x} + 2 u$ 而非 $v_{x}$ 离开。在图 3 的下方箭头中，蓝色部分是原来的 $v_{x}$ ，橙色部分是运动器壁所增加的额外 $2 u$ 。

因此，每次撞击使分子能量增加
$\frac{1}{2} m (v_{x} + 2 u)^{2} - \frac{1}{2} m v_{x}^{2} = 2 m v_{x} u + 2 m u^{2} \approx 2 m v_{x} u$
其中最后一项因 $u ≪ v_{x}$ 而略去。像图 1 那样计数撞击：某组每秒撞击活塞面（面积为 $A$ ） $(Δ N / V) A v_{x}$ 次，每次撞击增加 $2 m v_{x} u$ 。对各组求和，这恰好是给出压强的那个求和乘以 $u A$ ，因此气体获得能量的速率为 $p A u$ 。同时，活塞每秒扫过的体积为 $A u$ ，因此体积的变化率为 $- A u$ 。换言之 $d U = - p d V$ ：活塞所做的功全部表现为更快的分子。

若无热量流入，且对只做平动的质点分子有 $U = \frac{3}{2} N k T$ ，将 $p = N k T / V$ 代入 $d U = - p d V$ ：
$\frac{3}{2} N k d T = - \frac{N k T}{V} d V$
两边除以 $N k T$ 得到 $\frac{3}{2} d T / T = - d V / V$ ，积分得 $\frac{3}{2} ln T + ln V = const$ 。由于 $T$ 与 $p V$ 成正比，这就是
$T V^{2/3} = const, p V^{5/3} = const$

同样的步骤适用于任何分子。若有 $f$ 个平方能量项，则 $U = \frac{f}{2} N k T$ ，且 $p V^{γ} = const$ ，其中 $γ = 1 + 2/ f$ ：单原子气体（ $f = 3$ ）为 5/3，氮和氧（ $f = 5$ ）为 7/5。柴油发动机将空气压缩约十八倍；从 300 K 开始，这会使其升温至 $300 \cdot 1 8^{0.4}$ ，约 950 K，足以在没有火花的情况下点燃燃料。

在镜面墙壁的箱中，光也遵循同样的计算。光子携带的动量为 $E / c$ 而非 $m v$ ，并以 $c$ 运动，因此推导中动量乘以速率的地方， $m v^{2}$ 变为光子能量 $E$ 。此时压强为能量密度 $ε$ 的三分之一，即 $p = ε /3$ 。由 $U = ε V = 3 p V$ 及规则 $d U = - p d V$ 得 $p V^{4/3} = const$ ：绝热指数为 4/3。

玻尔兹曼因子

到目前为止，只出现过平均值。要弄清速率本身如何分布，我们需要统计力学中一条更普遍的规则：处于温度 $T$ 的平衡态中，能量为 $E$ 的状态出现的概率与玻尔兹曼因子 $e^{- E / k T}$ 成正比。能量远大于 $k T$ 的状态很少见。

将其用于势能：高度为 $h$ 的分子多出能量 $m g h$ ，因此单位体积的分子数随高度按 $e^{- m g h / k T}$ 减少。每升高 $k T / (m g)$ ，它减少为原来的 $e$ 分之一；对 300 K 的氮气，这一高度为 9.1 km。真实大气在高处更冷，这使下降更陡；在珠穆朗玛峰顶，气压约为海平面的三分之一。

将其用于动能 $\frac{1}{2} m (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})$ ：指数的和等于指数的积。因此每个速度分量彼此独立，并各自服从以零为中心的高斯权重 $e^{- m v_{x}^{2} / (2 k T)}$ ：对任一单个分量而言，接近零的值最可能出现。

速率分布

每个速度分量最可能接近零，然而几乎没有分子是接近静止的。把每个速度的权重转化为速率的分布，就能解开这一矛盾，并得出气体的三个特征速率。

图 4 画出速率分布 $f (v)$ 。它的含义由那一窄条确定： $f (v) d v$ 是速率介于 $v$ 与 $v + d v$ 之间的分子所占的比例，即曲线下宽度为 $d v$ 的窄条面积。每个分子都有某个速率，因此每条曲线下的总面积为 1。

为了构造 $f (v)$ ，把长度介于 $v$ 与 $v + d v$ 之间的所有速度收集起来。在速度空间中，这些箭头的末端落在一个半径为 $v$ 、厚度为 $d v$ 的薄球壳上，其体积为 $4 π v^{2} d v$ 。它们每一个都具有高斯权重 $e^{- m v^{2} / (2 k T)}$ 。两者相乘，并选取常数使面积为 1，得到麦克斯韦–玻尔兹曼分布
$f (v) = 4 π (\frac{m}{2 πk T})^{3/2} v^{2} e^{- m v^{2} / (2 k T)}$
两个因子作用方向相反。因子 $v^{2}$ 使零速率附近的区域变空，因为长度很小的速度矢量很少，即使每个分量单独看时最可能接近零。指数则截断了快速尾部。峰值就位于两者之间。

三个速率概括了这条曲线。最可几速率 $v_{p}$ 位于峰值处，即 $v^{2} e^{- m v^{2} / (2 k T)}$ 的斜率为零之处： $2 v - (m / k T) v^{3} = 0$ ，因此 $v_{p}^{2} = 2 k T / m$ 。方均根速率 $v_{rms} = ⟨ v^{2} ⟩$ 可直接由 $⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k T$ 得出。平均速率 $⟨ v ⟩$ 是以 $f (v)$ 为权重的 $v$ 的平均值，经积分得
$v_{p} = \frac{2 k T}{m} < ⟨ v ⟩ = \frac{8 k T}{πm} < v_{rms} = \frac{3 k T}{m}$
三者都与 $T / m$ 成正比，且比例固定为 1 : 1.128 : 1.225；图 4 中的虚线即按此真实比例标出它们。对 300 K 的氮气，它们分别为 422、476 和 517 m/s。

橙色曲线是同一气体在更高温度 $T_{2} = 2 T_{1}$ 下的分布。三个速率都增大为原来的 $2$ 倍，因此曲线沿横向拉伸为原来的 $2$ 倍。它的面积必须保持为 1，所以峰值也按同样的倍数降低。

读懂直方图

动画的专家层将 $f (v)$ 画为八个柱，每个宽 200 m/s，从 0 到 1600 m/s。柱高来自读数所示温度下的公式，而不是数屏幕上的十六个分子，那样数量太少。在 300 K 时，最高的柱（400 至 600 m/s）包含 36 % 的分子，虚线标记的 $v_{rms}$ 位于 517 m/s。在 586 K 时，峰值移到 $v_{p} = 590 m/s$ ，400–600 与 600–800 m/s 两柱几乎相等，各为 26 %；标记与 $v_{rms}$ 读数显示 723 m/s，是原来的 $586/300 = 1.40$ 倍。

由于 $f (v)$ 下的面积始终为 1，曲线变宽时必然下降，如图 4 中的橙色曲线所示：峰高按 $1/ T$ 下降。变化最大的是快速尾部。速率超过 1000 m/s 的分子比例，从 300 K 时的 1.1 % 增至 586 K 时的 12.5 %， $T$ 不到原来的两倍，比例却增加了十倍以上。蒸发和化学反应需要最低能量，而只有这一尾部的分子具有该能量，因此这些过程的速率也随温度急剧上升。

例题：两种方式加热气体

取动画中 300 K、100 kPa 下的一摩尔氮气，其体积为 $V_{1} = R T_{1} / p_{1} = 24.9 L$ 。(a) 活塞夹紧时，需要火焰提供多少热量才能使其升至 600 K？(b) 不交换热量时，要压缩到什么程度才能同样达到 600 K？此时最终压强是多少，需付出多少功？

(a) 活塞夹紧时体积不变，气体不做功，所有热量都用于增加内能。真实氮气每个分子储存 $\frac{5}{2} k T$ ，即每摩尔 $\frac{5}{2} RT$ ，因此
$Q = \frac{5}{2} R Δ T = 2.5 \cdot 8.314 \cdot 300 \approx 6.24 kJ$
其中只有 3.74 kJ，即只做平动的 $\frac{3}{2} R Δ T$ ，体现在速率和压强上；体积固定时温度加倍，压强也随之加倍至 200 kPa。其余 2.49 kJ 使分子转动，而动画中的点分子无法显示这种运动。

(b) 无热量交换时， $T V^{γ - 1}$ 保持不变，对氮气 $γ = 7/5$ 。求解体积比，
$\frac{V _{2}}{V _{1}} = (\frac{T _{1}}{T _{2}})^{1/ (γ - 1)} = 2^{- 5/2} \approx 0.177$
再由气体定律 $p V = n RT$ 得最终压强：
$p_{2} = p_{1} \frac{T _{2}}{T _{1}} \frac{V _{1}}{V _{2}} = 100 \cdot 2^{7/2} \approx 1131 kPa$
气体必须从 24.9 L 压缩到 4.4 L，最终压强超过 (a) 中的五倍。没有热量流动，因此活塞所做的功等于内能的增量，仍为 6.24 kJ，因为最终温度相同。单原子气体的 $γ = 5/3$ ，只需 $V_{2} / V_{1} = 2^{- 3/2} \approx 0.354$ ，在做功 3.74 kJ 后最终压强为 566 kPa。

适用范围的限制

理想气体假定分子很小且彼此相距很远。对 300 K、100 kPa 下的氮气，这一点很好地成立：平均间距 $(V / N)^{1/3}$ 为 3.5 nm，约为分子直径的九倍，而分子本身只占体积的 0.06 %。范德瓦耳斯方程 $(p + a n^{2} / V^{2}) (V - nb) = n RT$ （对 $n$ 摩尔气体）修正了这两种效应：常量 $a$ 表示分子间的吸引作用，使压强降低； $b$ 表示分子自身的体积，使压强升高。在这些条件下，每项修正约为 0.2 %，二者几乎相互抵消。在高密度或接近沸点（77 K）时，它们变大且不再抵消；低于临界温度时，该方程甚至能描述凝结为液体的过程。

能量均分是一个经典结果，它的失效是量子力学的早期迹象。振动的化学键会使每个分子再增加 $k T$ （运动一个平方项，伸缩一个平方项），并使氮气的 $C_{V}$ 升至 $\frac{7}{2} R$ ，但在室温下它实际是 $\frac{5}{2} R$ 。原因是：振动能量以 0.29 eV 的量子出现，是 $k T = 0.026 eV$ 的十一倍，因此玻尔兹曼因子几乎不让任何分子激发，振动被冻结。氢气在几十开尔文以下甚至连转动也失去。一旦热德布罗意波长 $h / 2 πmk T$ （即温度 $T$ 下分子的量子尺度）接近分子间的间距，经典图像就会完全失效。对 300 K 的氮气，它为 0.019 nm，远小于 3.5 nm；但在接近 2 K 的液氦中，或对金属中的电子，情况并非如此。

动画中省略的分子间碰撞，并不改变理想气体的压强，却决定了它的其他性质。以分子直径 $d \approx 0.37 nm$ 计，室温条件下一个氮气分子在两次碰撞之间平均走过的平均自由程为 $λ = k T / (2 π d^{2} p) \approx 68 nm$ ；以其平均速率 476 m/s 计，这相当于每秒约 $7 \times 1 0^{9}$ 次碰撞。这些碰撞会在纳秒内使任何初始分布趋于麦克斯韦–玻尔兹曼形式，并支配扩散、粘滞和热传导；动画中的柱子所示的，正是它们建立的平衡。相对论在此并不起作用： $v_{rms} / c \approx 2 \times 1 0^{- 6}$ 。

通向何方

能量 $U = \frac{f}{2} n RT$ 、功 $- p d V$ 以及绝热线，是《热力学第一定律与热机》的工作要素。在《热力学第二定律与熵》中，通过计算能量在分子间分配的方式数，即玻尔兹曼因子背后的思想，便引出了熵。《黑体辐射与量子》展示了能量均分在腔内光的模式上再次失效，《半导体、二极管与发光二极管》则用 $e^{- E / k T}$ 计算导电电子的数目。声速 $γ RT / M = 353 m/s$ （对 300 K 的氮气，此处 $M$ 为摩尔质量）与《声音与多普勒效应》相连，而平均自由程解释了气体的粘滞性为何几乎不随压强变化，这一粘滞性正是《阻力与终端速度》中阻力的来源。

核心公式

理想气体定律

p V = n RT = N k T

稀薄气体的状态由其压强、体积、温度和物质的量决定，一个方程即可把这四者联系起来。以摩尔计时用 $R$ ，以分子计时用 $k$ ；两种形式等价，因为 $n R = N k$ 。气体分子动理论对此作出解释：碰撞产生的压强 $\frac{1}{3} (N / V) m ⟨ v^{2} ⟩$ 等于 $N k T / V$ ，因为平均动能为 $\frac{3}{2} k T$ 。

符号
$p$	气体的绝对压强	$Pa$
$V$	气体的体积	$m^{3}$
$n$	气体的物质的量，单位为摩尔	$mol$
$R$	摩尔气体常量， $8.314 J/ (mol \cdot K)$	$J/ (mol \cdot K)$
$T$	热力学温度	$K$
$N$	分子数
$k$	玻尔兹曼常量， $1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$	$J/K$

适用条件: 适用于远离凝结的稀薄气体，温度以开尔文计，压强取绝对值。在高密度或接近液化时，范德瓦耳斯方程的结果更准确。

示例: 在 300 K、100 kPa 下，一摩尔气体（无论是哪种）占据 $V = 8.314 \cdot 300/1 0^{5} \approx 0.0249 m^{3}$ ，即 24.9 L。

分子碰撞产生的压强

p = \frac{1}{3} \frac{N}{V} m ⟨ v^{2} ⟩

每个撞到器壁后弹回的分子会给器壁 $2 m v_{x}$ 的动量，而速率越大的分子回弹也越频繁，因此单位面积上的力等于数密度乘以 $m ⟨ v_{x}^{2} ⟩$ 。无规运动将 $⟨ v^{2} ⟩$ 平均分配到三个方向，由此得到因子 $\frac{1}{3}$ 。只有 $v^{2}$ 的平均值有关，与速率分布的形状无关。

符号
$p$	器壁上的压强	$Pa$
$N$	分子数
$V$	气体的体积	$m^{3}$
$m$	单个分子的质量	$kg$
$⟨ v^{2} ⟩$	分子速率平方的平均值	$m^{2} / s^{2}$

适用条件: 适用于理想气体，且分子在各个方向上运动的机会均等；分子间碰撞不改变结果。稠密气体中分子间的吸引力会带来修正。

示例: 300 K 的氮气： $N / V = 2.4 \times 1 0^{25} m^{- 3}$ ， $m = 4.65 \times 1 0^{- 26} kg$ ， $⟨ v^{2} ⟩ = 51 7^{2} m^{2} / s^{2}$ ，得 $p \approx 100 kPa$ 。

平均平动动能

⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k T

将碰撞给出的压强公式与 $p V = N k T$ 比较，可知温度衡量的是分子平动的平均动能：每个方向占 $\frac{1}{2} k T$ 。质量并不出现在结果中，因此在给定温度下，各种气体每个分子的平均动能相同，而较轻的分子运动更快。

符号
$⟨ \frac{1}{2} m v^{2} ⟩$	单个分子的平均平动动能	$J$
$m$	单个分子的质量	$kg$
$v$	分子的速率	$m/s$
$k$	玻尔兹曼常量	$J/K$
$T$	热力学温度	$K$

适用条件: 适用于任何处于热平衡的经典体系中分子的平动，无论是气体还是液体。在量子效应占主导时失效，例如金属中的电子或接近绝对零度的氦。转动和振动还会携带额外的能量。

示例: 300 K 时： $\frac{3}{2} \cdot 1.38 \times 1 0^{- 23} \cdot 300 \approx 6.2 \times 1 0^{- 21} J$ 每个分子，氦和氮皆然；在动画加热到 600 K 时，它加倍为 $1.24 \times 1 0^{- 20} J$ 。

方均根速率

v_{rms} = \frac{3 k T}{m} = \frac{3 RT}{M}

由 $\frac{1}{2} m ⟨ v^{2} ⟩ = \frac{3}{2} k T$ 解出速率，即得速率平方平均值的平方根。以摩尔计时， $k / m$ 变为 $R / M$ ，更方便，因为摩尔质量可以查表。速率随 $T$ 增大，随 $1/ m$ 减小。

符号
$v_{rms}$	分子的方均根速率	$m/s$
$k$	玻尔兹曼常量	$J/K$
$T$	热力学温度	$K$
$m$	单个分子的质量	$kg$
$R$	摩尔气体常量	$J/ (mol \cdot K)$
$M$	摩尔质量，单位为千克每摩尔	$kg/mol$

适用条件: 适用于处于热平衡的经典气体，其中 $M$ 以 kg/mol 计。它略大于平均速率： $⟨ v ⟩ \approx 0.92 v_{rms}$ 。

示例: 300 K 的氮气： $3 \cdot 8.314 \cdot 300/0.028 \approx 517 m/s$ ；动画中加热到 600 K 时，为 $517 \cdot 2 \approx 731 m/s$ 。

麦克斯韦–玻尔兹曼速率分布

f (v) = 4 π (\frac{m}{2 πk T})^{3/2} v^{2} e^{- m v^{2} / (2 k T)}

每个速度分量服从由玻尔兹曼因子 $e^{- m v_{x}^{2} / (2 k T)}$ 决定的高斯分布。将所有速度方向上速率相同的部分汇总，相当于乘以速度空间中球面的面积 $4 π v^{2}$ ，因此 $f (v)$ 从零开始，在 $v_{p} = 2 k T / m$ 处达到峰值，然后指数衰减。前面的系数使总面积为 1，因此 $f (v) d v$ 是速率介于 $v$ 与 $v + d v$ 之间的分子所占的比例。

符号
$f (v)$	单位速率区间内的分子比例	$s/m$
$v$	分子速率	$m/s$
$m$	单个分子的质量	$kg$
$k$	玻尔兹曼常量	$J/K$
$T$	热力学温度	$K$

适用条件: 适用于处于热平衡的经典理想气体；碰撞会在几次碰撞时间内建立该分布。非平衡气体（如分子束）以及极低温下的量子气体遵循其他分布。

示例: 300 K 的氮气在 422 m/s 处达到峰值，其中只有 1.1 % 的分子速率超过 1000 m/s；在 586 K 时，这一比例为 12.5 %。

气体常量与玻尔兹曼常量

R = N_{A} k

$R$ 是对一摩尔分子的气体常量， $k$ 是对单个分子的同一常量，二者相差一摩尔中的分子数这一倍数。正因如此 $n RT$ 与 $N k T$ 才相等，因为 $N = n N_{A}$ 。常量 $k$ 把温度换算为每个分子的典型能量。

符号
$R$	摩尔气体常量	$J/ (mol \cdot K)$
$N_{A}$	阿伏伽德罗常数，每摩尔的分子数	$mo l^{- 1}$
$k$	玻尔兹曼常量	$J/K$

适用条件: 精确值：自 2019 年起，国际单位制规定 $k = 1.380649 \times 1 0^{- 23} J/K$ ， $N_{A} = 6.02214076 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ 。

示例: $6.022 \times 1 0^{23} \cdot 1.3806 \times 1 0^{- 23} \approx 8.314 J/ (mol \cdot K)$ 。

词汇表

气体分子动理论: 通过对分子应用牛顿定律并对大量分子取平均，解释气体的宏观性质（压强、温度、热容、粘滞性）。压强变为撞击所传递的动量，温度变为平均动能。
理想气体: 由点状分子构成的模型气体，除短暂的弹性碰撞外，分子之间不施加作用力。它严格服从 $p V = n RT$ ；真实气体在稀薄且远离凝结时与之接近，室温下的空气偏差约为 0.1 %。
气体压强: 气体对表面的持续推力，由无数分子撞击构成，每次撞击给器壁 $2 m v_{x}$ 的动量。它在各个方向上作用相等，并随单位体积内的分子数和 $⟨ v^{2} ⟩$ 增大。
弹性碰撞: 碰撞中不损失动能。分子弹性地撞击器壁后保持速率，但 $v_{x}$ 反向，因此仍传递 $2 m v_{x}$ 的动量：弹性并不意味着没有动量交换。
绝对零度: 可能达到的最低温度，即 0 K 或 −273.15 °C，此时分子的经典运动停止，理想气体不产生压强；量子力学则保留一个微小的零点运动。气体定律中的温度从此起算，以开尔文为单位。
气体定律: 玻意耳定律（ $T$ 固定时 $p V$ 为常量）、盖-吕萨克定律（ $p$ 固定时 $V / T$ 为常量）以及查理定律，即压强定律（ $V$ 固定时 $p / T$ 为常量）。三者都是理想气体定律在特定条件下的特例，其中 $T$ 以开尔文计。
方均根速率: 速率平方平均值的平方根 $⟨ v^{2} ⟩$ ，它决定平均动能。在 300 K 的氮气中，它比普通平均速率大约 9 %：分别为 517 与 476 m/s。
能量均分: 在经典热平衡中，分子能量中每个与速度平方成正比的项，如 $\frac{1}{2} m v_{x}^{2}$ ，平均为 $\frac{1}{2} k T$ 。对于能量量子远大于 $k T$ 的运动则失效，例如室温下氮气的振动，它是被冻结的。
玻尔兹曼因子: 因子 $e^{- E / k T}$ ，给出处于温度 $T$ 平衡态的能量为 $E$ 的状态的相对概率。它使空气随高度变稀，使极快的分子变得罕见。
麦克斯韦–玻尔兹曼分布: 平衡气体中分子速率的分布， $f (v) \propto v^{2} e^{- m v^{2} / (2 k T)}$ 。它从零开始，在 $v_{p} = 2 k T / m$ 处达到峰值，并拥有一条较长的快速尾部；加热使峰值右移，并使其变得更低、更宽。
绝热压缩: 无热量交换的压缩。被推进的活塞撞击分子使其回弹得更快，所做的功加热气体， $p V^{γ}$ 保持不变；原子气体的 $γ = 5/3$ ，空气的 7/5。
平均自由程: 分子在两次与其他分子碰撞之间平均走过的距离，在室温下的空气中约为 68 nm。这些碰撞不改变理想气体的压强，但控制着扩散、粘滞和热传导。

物理量
$p$	压强	$Pa$	气体对任何表面施加的单位面积上的力， $1 Pa = 1 N/ m^{2}$ 。海平面的空气压强约为 101 kPa；气体定律需要的是绝对值，而非表压读数。
$V$	体积	$m^{3}$	气体所占的空间，即其容器的容积； $1 L = 1 0^{- 3} m^{3}$ 。
$T$	热力学温度	$K$	从绝对零度起算的温度：摄氏读数加 273.15。它与分子平动的平均动能成正比。
$n$	物质的量	$mol$	摩尔数， $n = N / N_{A}$ ，其中阿伏伽德罗常数 $N_{A} = 6.022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ 即一摩尔中的分子数。
$N$	分子数		气体所含的分子数：室温下的空气中，每立方米约为 $2.4 \times 1 0^{25}$ 个。
$k$	玻尔兹曼常量	$J/K$	$k = 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ ，将温度换算为每个分子的能量：300 K 时 $k T \approx 4.1 \times 1 0^{- 21} J$ 。在课程中 $k$ 已有其他含义时，写作 $k_{B}$ 。
$R$	摩尔气体常量	$J/ (mol \cdot K)$	$R = 8.314 J/ (mol \cdot K)$ ，即整摩尔分子的玻尔兹曼常量， $R = N_{A} k$ 。
$m$	分子质量	$kg$	单个分子的质量：氮气分子为 $4.65 \times 1 0^{- 26} kg$ ，其分子质量为 28 u。
$M$	摩尔质量	$kg/mol$	一摩尔物质的质量， $M = N_{A} m$ 。在公式中它必须以 kg/mol 计：氮气为 0.028，而非 28。
$v_{rms}$	方均根速率	$m/s$	$⟨ v^{2} ⟩$ ，即典型的分子速率：300 K 时氮气为 517 m/s，并随 $T$ 增大。

练习

入门是什么造成气体对容器器壁的压强？
1. 气体自身的重量向下压
2. 静止的分子相互排斥
3. 分子撞击器壁并弹回
4. 器壁把气体吸向自己
显示答案
答案: C. 分子撞击器壁并弹回
每次弹回都会给器壁一个微小的推力；每秒无数次撞击的总效果是单位面积上稳定的力，即压强。
入门一个密封的气罐被加热，其中的分子发生了什么变化？
1. 平均速率变快
2. 分子变大
3. 分子数量增多
4. 分子变慢并散开
显示答案
答案: A. 平均速率变快
温度衡量分子的动能。加热使分子加速，它们撞击器壁更猛、更频繁，压强随之升高。
中级一个刚性容器中装有 27 °C、100 kPa 的气体，将其加热到 327 °C。新的压强是多少？
1. 1211 kPa
2. 200 kPa
3. 100 kPa
4. 400 kPa
显示答案
答案: B. 200 kPa
体积不变时 p/T 为常量，且 T 以开尔文计：300 K → 600 K，压强加倍为 200 kPa。若用摄氏度（327/27），则得到荒谬的 1211 kPa。
中级氦气和氮气处于相同的温度。哪一种说法正确？
1. 氮分子更重，所以运动得更快
2. 两种分子的平均速率相同
3. 氦分子较轻，所以动能更大
4. 两者分子的平均动能相同，但氦分子运动得更快
显示答案
答案: D. 两者分子的平均动能相同，但氦分子运动得更快
⟨½·m·v²⟩ = (3/2)·k·T 只取决于 T。平均动能相同时，较轻的氦原子必然运动得更快。
中级 300 K 时，气体分子的平均平动动能是多少？（k = 1.38 × 10⁻²³ J/K）
1. 6.2 × 10⁻²¹ J
2. 4.1 × 10⁻²¹ J
3. 2.1 × 10⁻²¹ J
4. 1.2 × 10⁻²⁰ J
显示答案
答案: A. 6.2 × 10⁻²¹ J
(3/2)·k·T = 1.5 × 1.38 × 10⁻²³ × 300 ≈ 6.2 × 10⁻²¹ J。单独的 k·T 为 4.1 × 10⁻²¹ J。
高级质量为 m、速度分量为 vₓ 的分子与垂直于 x 轴的器壁发生弹性碰撞。它传给器壁的动量是多少？
1. m·vₓ
2. 零，因为碰撞是弹性的
3. 2m·vₓ
4. ½·m·vₓ²
显示答案
答案: C. 2m·vₓ
它的 x 方向动量由 +m·vₓ 变为 −m·vₓ，变化量为 2m·vₓ，由器壁获得。弹性是指动能守恒，并不是指没有动量交换。
高级气体分子的每个速度分量（如 vₓ）最可能接近零，然而麦克斯韦–玻尔兹曼速率分布 f(v) 在 v → 0 时趋于零。为什么？
1. 与器壁和其他分子的碰撞不断使慢分子加速，因此没有分子保持接近静止
2. 速率介于 v 与 v + dv 之间的速度矢量所构成的球壳体积为 4π·v²·dv，当 v → 0 时趋于零
3. 玻尔兹曼因子 e^(−m·v²/(2kT)) 在 v = 0 处为零，因此不可能找到静止的分子
4. 根据能量均分，每个分子至少携带 (3/2)·k·T，因此其动能永远不可能为零
显示答案
答案: B. 速率介于 v 与 v + dv 之间的速度矢量所构成的球壳体积为 4π·v²·dv，当 v → 0 时趋于零
玻尔兹曼因子在 v = 0 处最大（此时等于 1），能量均分只确定平均能量，而非最小值。但速率介于 v 与 v + dv 之间的速度矢量充满一个体积为 4π·v²·dv 的球壳，当 v → 0 时该体积趋于零，因此 f(v) ∝ v²·e^(−m·v²/(2kT)) 从零开始，并在 v_p = √(2kT/m) 处达到峰值。
高级气体被加热时，其麦克斯韦–玻尔兹曼速率分布如何变化？
1. 峰值移向更高速率，并变得更高
2. 所有分子最终具有相同的、更高的速率
3. 分布形状不变，只是分子数增多
4. 峰值移向更高速率，并变得更低、更宽
显示答案
答案: D. 峰值移向更高速率，并变得更低、更宽
最可几速率 √(2kT/m) 增大；由于 f(v) 下的面积始终为 1，变宽的曲线必然同时变低。

$A$	器壁上的面积，以透视方式绘制。	$m^{2}$
$v_{x}$	分子速度垂直于器壁、指向器壁的分量。	$m/s$
$Δ t$	一段短暂的时间间隔。	$s$
$v_{x} Δ t$	这样的分子在 $Δ t$ 内移动的距离：即薄层的长度，其体积为 $A v_{x} Δ t$ 。	$m$
$m$	单个分子的质量。	$kg$
$m v_{x}$	撞击前分子的动量；撞击后为 $- m v_{x}$ ，因此器壁获得 $2 m v_{x}$ 。	$kg \cdot m/s$
$F$	所有撞击作用于器壁的力：即单位时间内传递的动量。	$N$

$O$	速度空间的原点：每个速度箭头都从此处出发。
$m_{1}$	重分子的质量，以金色绘制。	$kg$
$m_{2}$	轻分子的质量，以蓝色绘制；此处 $m_{1} = 2 m_{2}$ 。	$kg$
$v_{1}$	碰撞前重分子的速度。	$m/s$
$v_{2}$	碰撞前轻分子的速度。	$m/s$
$w$	相对速度 $v_{1} - v_{2}$ ：从 $v_{2}$ 的尖端指向 $v_{1}$ 的尖端的箭头。	$m/s$
$V$	质心速度 $(m_{1} v_{1} + m_{2} v_{2}) / (m_{1} + m_{2})$ ：其末端位于 $w$ 上，靠近重分子的尖端，到两尖端的距离与质量成反比。	$m/s$
$w^{'}$	碰撞后的相对速度：长度与 $w$ 相同，方向不同。	$m/s$

$u$	活塞推入气体的速率；每次撞击使分子的速率增加 $2 u$ 。	$m/s$
$v_{x}$	撞击前分子朝向活塞的速率，在箱子中测得。	$m/s$
$v_{x} + 2 u$	分子离开活塞时的速率，在箱子中测得。	$m/s$

$v$	分子的速率。	$m/s$
$f (v)$	速率分布：单位速率区间内的分子比例，因此宽度为 $d v$ 的窄条包含 $f (v) d v$ 。	$s/m$
$d v$	窄条的宽度：一个小的速率区间。	$m/s$
$v_{p}$	最可几速率，位于 $f (v)$ 的峰值处。	$m/s$
$⟨ v ⟩$	平均速率： $v$ 在所有分子上的平均值。	$m/s$
$v_{r m s}$	方均根速率， $⟨ v^{2} ⟩$ ：具有平均动能的分子的速率。	$m/s$
$T_{1}$	蓝色曲线的温度。	$K$
$T_{2}$	橙色曲线的较高温度，此处为 $2 T_{1}$ ：曲线更低、更宽，但所围面积相同。	$K$