Théorie cinétique des gaz

Débutant

Un ballon semble immobile, et pourtant l'air qu'il contient est un essaim de molécules qui filent dans tous les sens.

Étape 1 : ce qu'est un gaz. Dans un gaz, elles sont très éloignées, séparées surtout par du vide, et rien ne les retient ensemble. Chacune file en ligne droite jusqu'à heurter une autre molécule ou une paroi, rebondit, puis repart. Ce vide explique qu'on puisse comprimer l'air dans une pompe à vélo mais presque pas l'eau, et que l'odeur du pain grillé gagne toute la maison en quelques minutes.

Étape 2 : d'où vient la pression. Chaque molécule qui frappe une paroi lui donne une minuscule poussée. Pensez à la pluie sur un toit en tôle : quelques gouttes font des « toc » séparés, mais une averse se fond en un grondement continu. Les molécules sont si nombreuses que leurs chocs se fondent en une poussée régulière sur chaque morceau de paroi : c'est la pression du gaz.

Étape 3 : plus de gaz, plus de pression. Gonflez un pneu : davantage de molécules frappent chaque bout de paroi à chaque seconde, et la pression monte.

Étape 4 : la température, c'est du mouvement. La température d'un gaz mesure la vitesse moyenne de ses molécules. Chauffez-le : elles accélèrent et frappent les parois plus fort et plus souvent, deux raisons pour que la pression augmente. Au zéro absolu, 0 K soit −273 °C, l'agitation serait la plus faible possible.

Testez-vous : une bombe d'air fermée chauffe au soleil. Le nombre de molécules change-t-il ? Et la pression ? (Non ; oui, elle augmente, car les mêmes molécules vont plus vite.)

Dans l'animation, des éclairs jaunes marquent les chocs sur les parois. Quand la flamme s'allume, les molécules qui touchent le fond chaud deviennent orange et accélèrent, et l'aiguille du manomètre monte.

Intermédiaire

Le gaz parfait et ce que l'on mesure

La théorie cinétique se représente un gaz comme un nombre énorme $N$ de molécules, minuscules à côté des distances qui les séparent, qui filent en ligne droite dans des directions aléatoires. Elles rebondissent élastiquement sur les parois et les unes sur les autres, et n'exercent aucune force entre deux chocs. Ce modèle est le gaz parfait ; l'air dans les conditions ordinaires s'y conforme à environ 0,1 % près.

Quatre grandeurs décrivent le gaz dans son ensemble. La pression $p$ est la force par unité de surface sur les parois, en pascals ($1\mathrm{Pa}=1N/{\mathrm{m}}^2$) ; l'air autour de vous est à environ 101 kPa. Le volume $V$ s'exprime en mètres cubes (1 L = 0,001 m³). La température $T$ doit être en kelvins : ajoutez 273,15 à la valeur en degrés Celsius, si bien que 27 °C font 300 K. La quantité de gaz est le nombre de molécules $N$ ou de moles $n=N/N_A$, avec la constante d'Avogadro $N_A=6,022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

La loi des gaz parfaits

Les expériences sur de nombreux gaz et le modèle moléculaire conduisent à la même équation d'état, ainsi qu'au lien entre ses deux constantes :

• $pV=nRT=NkT$
• $R=N_{A}k$

Ici, $R=8,314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ est la constante des gaz parfaits pour une mole et $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ la constante de Boltzmann, la même constante pour une seule molécule. La loi ne se soucie pas de la nature du gaz : à 300 K et 100 kPa, une mole d'hélium ou d'azote occupe $V=RT/p=24,9\mathrm{L}$.

Fixez deux variables et les lois des gaz plus anciennes apparaissent : à $V$ et $n$ fixés, $p/T$ est constant ; à $T$ fixée, $pV$ est constant (loi de Boyle-Mariotte) ; à $p$ fixée, $V/T$ est constant (loi de Gay-Lussac), et c'est pourquoi un ballon sorti dans le gel rétrécit. Un raccourci : avec $V$ en litres, $nRT/V$ s'obtient en J/L, c'est-à-dire en kPa ; deux moles à 300 K dans un réservoir rigide de 10 L sont à $2\cdot 8,314\cdot 300/10\approx 499\mathrm{kPa}$.

Pression et température, molécule par molécule

La pression est l'effet combiné des chocs. Une molécule de masse $m$ qui frappe une paroi avec une composante de vitesse $v_x$ repart avec $-v_x$ et cède à la paroi une quantité de mouvement $2m{v}_x$. Une molécule plus rapide pousse plus fort à chaque choc et revient plus tôt : sa contribution croît comme $v_x^2$. En additionnant toutes les molécules, le mouvement désordonné répartissant $v^2$ à parts égales entre les trois directions, on obtient
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
où $⟨v^2⟩$ est la moyenne des carrés des vitesses.

Comparons maintenant avec $pV=NkT$. Comme $\frac{1}{3}m⟨v^2⟩=\frac{2}{3}⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$, les deux expressions s'accordent seulement si
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
La température mesure l'énergie cinétique moyenne du mouvement des molécules d'un endroit à l'autre, et rien d'autre. À 300 K, les molécules de tout gaz portent en moyenne $\frac{3}{2}\cdot 1,38\times 10^{-23}\cdot 300=6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$.

En isolant la vitesse, on obtient la vitesse quadratique moyenne, racine carrée de $⟨v^2⟩$ :
$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$
où $M$ est la masse molaire en kg/mol. Pour l'azote, $M=0,028kg/mol$ et $v_{\mathrm{rms}}=517m/s$ à 300 K, plus vite que le son ; l'hélium, avec $M=0,004kg/mol$, atteint 1370 m/s à la même température. À énergies égales, les molécules plus légères vont plus vite, comme $1/\sqrt{m}$, et le chauffage augmente toutes les vitesses comme $\sqrt{T}$.

Exemple résolu : le gaz chauffé de l'animation

La boîte contient de l'azote à 27 °C ($T_1=300\mathrm{K}$) et $p_1=100\mathrm{kPa}$, et le piston bloqué maintient $V$ et $n$ fixes. Une fois la flamme allumée, une molécule qui rebondit pour la première fois sur le fond chaud repart avec une énergie cinétique doublée et une vitesse multipliée par $\sqrt{2}$. Quand toutes l'ont fait, l'énergie cinétique moyenne, et avec elle la température en kelvins, a doublé :
$T_2=2T_1=600\mathrm{K},p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=100\cdot \frac{600}{300}=200\mathrm{kPa}$
$v_{\mathrm{rms}}=517\cdot \sqrt{2}\approx 731m/s$
L'énergie cinétique moyenne par molécule passe de $6,2\times 10^{-21}$ à $1,24\times 10^{-20}\mathrm{J}$.

Suivez les affichages : l'affichage orange de $T$ et l'affichage bleu de $p$ montent ensemble, leur rapport restant fixé à $\frac{1}{3}kPa/K$. Chaque molécule devient orange la première fois qu'elle touche le fond, et la flèche violette $\vec{v}$ d'une molécule chauffée s'allonge d'environ 41 %. La simulation s'arrête avant que toutes les molécules aient atteint le fond : deux des seize sont encore bleues, de sorte que les affichages s'arrêtent à environ 586 K et 195 kPa, l'aiguille du manomètre restant juste en dessous de sa graduation de 200 kPa.

Exemple résolu : un pneu qui chauffe

Par un matin froid à 7 °C, le manomètre d'un pneu indique 230 kPa ; après une heure de route, l'air à l'intérieur est à 42 °C. Si le volume change à peine, que lit-on maintenant sur le manomètre, et quelle quantité d'air contient ce pneu de 25 L ?

Un manomètre de pneu indique l'excédent sur la pression atmosphérique (la pression relative) : il faut donc passer à la pression absolue et aux kelvins, $p_1=230+101=331\mathrm{kPa}$, $T_1=280\mathrm{K}$, $T_2=315\mathrm{K}$. À volume constant,
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}=331\cdot \frac{315}{280}\approx 372\mathrm{kPa}$
et le manomètre indique donc $372-101=271\mathrm{kPa}$. La température a augmenté de 12,5 % mais la lecture du manomètre a augmenté de 18 %, parce que la part de l'atmosphère reste la même ; c'est pourquoi les pressions de gonflage sont indiquées à froid.

Pour la quantité d'air, des kilopascals multipliés par des litres donnent des joules : $n=pV/(RT)=331\cdot 25/(8,314\cdot 280)\approx 3,55\mathrm{mol}$, soit environ $2,1\times 10^{24}$ molécules. Avec une masse molaire de 0,029 kg/mol pour l'air, cela fait à peu près 100 g d'air, qui soutiennent le quart du poids de la voiture.

Lire la droite pression–température

Tracez la pression dans un récipient fermé et rigide en fonction de la température et vous obtenez une droite. En kelvins, elle passe par l'origine avec la pente $nR/V$ : pour le gaz de l'animation, de 100 kPa à 300 K à 200 kPa à 600 K, soit une pente de $\frac{1}{3}kPa/K$. En degrés Celsius, elle atteint la pression nulle à −273 °C, et les droites obtenues pour des quantités de gaz différentes, de pentes différentes, pointent toutes vers cette même température. De telles extrapolations ont fourni les premières estimations du zéro absolu, bien que les gaz réels se liquéfient avant de l'atteindre.

À température constante, le graphique pression–volume est au contraire une hyperbole, $p=nRT/V$, située plus haut pour un gaz plus chaud : divisez le volume par deux et la pression double.

Erreurs fréquentes

• Utiliser les degrés Celsius. Chauffer de 27 °C à 327 °C à volume constant double la pression, qui passe à 200 kPa, car 300 K devient 600 K ; le rapport 327/27 donnerait un absurde 1211 kPa.
• Prendre la lecture du manomètre pour la pression. Le pneu qui indique 230 kPa est en réalité à 331 kPa ; avec la valeur du manomètre, la quantité d'air obtenue est environ 30 % trop petite.
• Mettre la masse molaire en grammes par mole. Avec $M=28$ au lieu de 0,028, $\sqrt{3RT/M}$ donne 16 m/s pour l'azote au lieu de 517 m/s.
• Croire que des températures égales signifient des vitesses égales. L'hélium et l'azote à 300 K ont la même énergie cinétique moyenne, mais leurs vitesses quadratiques moyennes valent environ 1370 m/s et 517 m/s.
• Se représenter la pression comme des molécules immobiles qui se repoussent. Elle vient des chocs, et un rebond élastique donne tout de même à la paroi $2m{v}_x$ : élastique signifie qu'aucune énergie cinétique n'est perdue, pas que rien n'est échangé.

Où on le rencontre

Les pneus, les pompes à vélo et les ballons-sondes qui gonflent en montant dans un air plus mince obéissent tous à $pV=nRT$. Une montgolfière flotte parce que l'air à 100 °C contient environ 20 % de molécules de moins par mètre cube que l'air à 27 °C à la même pression, puisque $N/V=p/(kT)$. La leçon Premier principe de la thermodynamique et moteurs thermiques s'appuie sur cette énergie moléculaire, et la leçon Le second principe de la thermodynamique et l'entropie explique pourquoi la chaleur va du chaud vers le froid.

Avancé

La pression, un flux de quantité de mouvement

Un gaz pousse sur son récipient parce que ses molécules frappent sans cesse les parois. Chaque choc cède un peu de quantité de mouvement à la paroi, et la pression n'est rien d'autre que le débit de quantité de mouvement qui arrive par unité d'aire. Suivre ce flux pas à pas relie une grandeur que l'on peut mesurer, la pression $p$, à une grandeur que l'on ne voit pas, les vitesses des molécules.

Légende

$A$	Aire de l'élément de paroi, dessiné en perspective.	${\mathrm{m}}^2$
$v_x$	Composante de la vitesse d'une molécule perpendiculaire à la paroi, dirigée vers elle.	$m/s$
$\Delta t$	Un court intervalle de temps.	$\mathrm{s}$
$v_x\Delta t$	Distance qu'une telle molécule parcourt pendant $\Delta t$ : la longueur de la tranche, dont le volume est $A{v}_x\Delta t$.	$\mathrm{m}$
$m$	Masse d'une molécule.	$\mathrm{kg}$
$m{v}_x$	Quantité de mouvement de la molécule avant le choc ; après, elle vaut $-m{v}_x$, donc la paroi reçoit $2m{v}_x$.	$\mathrm{kg}\cdot m/s$
$F$	Force de tous les chocs sur l'élément : la quantité de mouvement cédée par unité de temps.	$\mathrm{N}$

La figure 1 montre un élément de paroi d'aire $A$, perpendiculaire à l'axe $x$. Pour la poussée, seule compte la composante $v_x$ de la vitesse, la partie de la vitesse d'une molécule qui est dirigée droit vers la paroi ; un mouvement le long de la paroi ne lui cède aucune quantité de mouvement. Classons donc les molécules en groupes selon leur $v_x$ et suivons un groupe de $v_x>0$ donné, qui se dirige vers la paroi. Supposons qu'il compte $\Delta N$ des $N$ molécules du volume $V$, donc $\Delta N/V$ dans chaque unité de volume.

Quelles molécules de ce groupe atteignent l'élément pendant un court intervalle $\Delta t$ ? Chacune parcourt $v_x\Delta t$ vers la paroi pendant ce temps ; elle n'arrive donc que si elle part à moins de cette distance de l'élément. Ce sont les molécules situées dans la tranche teintée de la figure 1, de longueur $v_x\Delta t$ et de volume $A{v}_x\Delta t$. Les molécules plus en arrière arriveront plus tard, et celles qui s'éloignent n'arrivent jamais. La tranche contient donc $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t$ molécules du groupe, et toutes frappent l'élément.

Le choc agrandi sous la tranche montre ce que fait chaque arrivée. Le rebond est élastique : la composante de la vitesse passe de $v_x$ à $-v_x$ et la quantité de mouvement de $m{v}_x$ à $-m{v}_x$, où $m$ est la masse d'une molécule. La quantité de mouvement se conserve, donc la paroi reçoit la différence, $2m{v}_x$.

Multiplions maintenant le nombre de chocs par la quantité de mouvement de chacun : en $\Delta t$, le groupe apporte $(\Delta N/V)A{v}_x\Delta t\cdot 2m{v}_x$. Remarquez que $v_x$ apparaît deux fois. Une molécule plus rapide arrive plus souvent et frappe aussi plus fort, de sorte que la poussée croît comme $v_x^2$. La force $F$ est une quantité de mouvement par unité de temps, donc on divise par $\Delta t$ ; la pression est une force par unité d'aire, $p=F/A$, donc on divise par $A$. La part du groupe dans la pression est $2m(\Delta N/V)v_x^2$.

En additionnant les parts de tous les groupes qui se dirigent vers la paroi, on obtient
$p=\frac{2m}{V}{\sum }_{v_x>0}\Delta N{v}_x^2$
Le mouvement est désordonné : à chaque groupe de $+v_x$ correspond donc un groupe tout aussi nombreux de $-v_x$. La somme sur la moitié qui va vers la paroi vaut ainsi la moitié de la somme sur les $N$ molécules, soit $\frac{1}{2}N⟨v_x^2⟩$, où les chevrons désignent la moyenne sur toutes les molécules. Cette moitié annule le facteur 2 du rebond :
$p=\frac{N}{V}m⟨v_x^2⟩$
Enfin, le carré de la vitesse est $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ et les directions aléatoires ne privilégient aucun axe : chaque composante en porte un tiers, $⟨v_x^2⟩=⟨v_y^2⟩=⟨v_z^2⟩=⟨v^2⟩/3$. D'où
$p=\frac{1}{3}\frac{N}{V}m⟨v^2⟩$
comme l'écrit le niveau expert de l'animation.

Trois traits de ce résultat passent facilement inaperçus. D'abord, il n'exige que la moyenne de $v^2$, et non une distribution particulière des vitesses. Ensuite, les chocs entre molécules ne le changent pas : un choc ne fait que passer de la quantité de mouvement d'une molécule à une autre, et cette quantité de mouvement finit toujours par arriver à la paroi. Enfin, dans un mélange, chaque espèce de molécules apporte son propre terme, de sorte que les pressions partielles des composants s'additionnent pour donner la pression totale (loi de Dalton).

Pour chiffrer, utilisons la loi des gaz mesurée $pV=NkT$, où $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ est la constante de Boltzmann. L'azote à 300 K et 100 kPa contient $N/V=p/(kT)=2,4\times 10^{25}$ molécules par mètre cube. Chaque centimètre carré de paroi reçoit environ $3\times 10^{23}$ chocs par seconde (le taux vaut $\frac{1}{4}(N/V)⟨v⟩$, avec la vitesse moyenne $⟨v⟩$ trouvée plus bas). Avec autant de chocs séparés, la poussée paraît parfaitement régulière.

Température et équipartition

La formule de la pression devient bien plus qu'une formule dès qu'on la confronte à l'expérience, car elle dit ce qu'est la température. Multipliez-la par $V$ et écrivez $m⟨v^2⟩$ comme le double de l'énergie cinétique moyenne :
$pV=\frac{2}{3}N⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩$
L'expérience donne $pV=NkT$. En comparant les deux,
$⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$
La température mesure l'énergie cinétique moyenne du mouvement des molécules d'un endroit à l'autre : à 300 K, elle vaut $6,2\times 10^{-21}\mathrm{J}$, soit 0,039 eV, par molécule. Comme les trois directions se partagent $⟨v^2⟩$ à parts égales, chacune détient en moyenne $\frac{1}{2}kT$.

C'est le cas le plus simple de l'équipartition : à l'équilibre classique, chaque terme de l'énergie d'une molécule qui est quadratique en une vitesse ou en une coordonnée, tel que $\frac{1}{2}m{v}_x^2$, vaut en moyenne $\frac{1}{2}kT$. Une molécule diatomique comme l'azote peut aussi tourner autour des deux axes perpendiculaires à sa liaison, ce qui ajoute deux termes quadratiques ; son énergie moyenne est donc $\frac{5}{2}kT$. (La rotation autour de la liaison elle-même ne compte pas : presque toute la masse se trouve sur cet axe, de sorte que le moment d'inertie est minuscule et que ce mouvement est gelé, comme la vibration dont il sera question dans les limites de validité plus bas.)

Par mole, multipliez par la constante d'Avogadro $N_A$ ; avec la constante des gaz parfaits $R=N_{A}k=8,314J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, l'énergie interne de l'azote est $\frac{5}{2}RT$. Élever la température de 1 K à volume constant demande donc la capacité thermique molaire $C_V=\frac{5}{2}R=20,8J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$, contre $\frac{3}{2}R=12,5J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ pour l'hélium ou l'argon, dont les atomes ne font que se déplacer d'un endroit à l'autre.

Pourquoi molécules lourdes et légères partagent l'énergie

L'équipartition fait une affirmation hardie : dans un mélange, une molécule lourde et une molécule légère portent la même énergie cinétique moyenne, si bien que la lourde doit aller plus lentement. Le mécanisme, ce sont les chocs entre elles, et un choc dessiné de la bonne façon montre comment cela fonctionne.

Légende

$O$	Origine de l'espace des vitesses : toutes les flèches de vitesse partent d'ici.
$m_1$	Masse de la molécule lourde, dessinée en doré.	$\mathrm{kg}$
$m_2$	Masse de la molécule légère, dessinée en bleu ; ici $m_1=2m_2$.	$\mathrm{kg}$
${\vec{v}}_1$	Vitesse de la molécule lourde avant le choc.	$m/s$
${\vec{v}}_2$	Vitesse de la molécule légère avant le choc.	$m/s$
$\vec{w}$	Vitesse relative ${\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$ : la flèche qui va de la pointe de ${\vec{v}}_2$ à la pointe de ${\vec{v}}_1$.	$m/s$
$\vec{V}$	Vitesse du centre de masse $(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/(m_1+m_2)$ : elle se termine sur $\vec{w}$, plus près de la pointe lourde, à des distances des pointes dans le rapport inverse des masses.	$m/s$
${\vec{w}}^{\prime }$	Vitesse relative après le choc : de même longueur que $\vec{w}$, dans une nouvelle direction.	$m/s$

La figure 2 est dessinée dans l'espace des vitesses : chaque vitesse est une flèche issue d'une même origine $O$, de sorte que le mouvement d'une molécule est entièrement donné par l'endroit où sa flèche se termine. La molécule lourde, de masse $m_1=2m_2$, a la vitesse ${\vec{v}}_1$, en doré ; la légère, de masse $m_2$, a la vitesse ${\vec{v}}_2$, en bleu. La flèche verte, qui va de la pointe de ${\vec{v}}_2$ à la pointe de ${\vec{v}}_1$, est leur vitesse relative, $\vec{w}={\vec{v}}_1-{\vec{v}}_2$.

La flèche orange est la vitesse du centre de masse $\vec{V}=(m_1{\vec{v}}_1+m_2{\vec{v}}_2)/M$, avec $M=m_1+m_2$. C'est une moyenne de ${\vec{v}}_1$ et ${\vec{v}}_2$ pondérée par les masses : sa pointe se trouve donc sur $\vec{w}$, plus près de la pointe lourde, et les distances aux deux pointes sont dans le rapport inverse des masses, $(m_2/M)|\vec{w}|$ jusqu'à la pointe lourde et $(m_1/M)|\vec{w}|$ jusqu'à la légère. Avec $m_1=2m_2$, elle se termine au tiers de $\vec{w}$ à partir de la pointe lourde. En lisant la figure depuis l'extrémité de $\vec{V}$,
${\vec{v}}_1=\vec{V}+\frac{m_2}{M}\vec{w},{\vec{v}}_2=\vec{V}-\frac{m_1}{M}\vec{w}$

Que peut changer un choc ? La quantité de mouvement totale $M\vec{V}$ se conserve, donc $\vec{V}$ ne bouge pas. En remplaçant les deux vitesses par les expressions ci-dessus, l'énergie cinétique se décompose en $\frac{1}{2}M{V}^2+\frac{1}{2}(m_1{m}_2/M)w^2$ ; un choc élastique, qui la conserve, conserve donc aussi la longueur de $\vec{w}$. Seule la direction de $\vec{w}$ peut changer : elle devient ${\vec{w}}^{\prime }$. Sur la figure 2, les deux pointes pivotent donc autour de l'extrémité de $\vec{V}$ le long des arcs en pointillés, la pointe lourde sur le petit, de rayon $(m_2/M)|\vec{w}|$, et la pointe légère sur le grand, de rayon $(m_1/M)|\vec{w}|$.

Reste le pas vers l'équilibre. Chaque molécule subit des milliards de chocs par seconde avec des partenaires venus de tous côtés ; après quelques chocs, la direction de $\vec{w}$ a oublié d'où elle partait et n'a plus aucun lien avec $\vec{V}$. Les deux ne sont pas corrélés, et la moyenne de leur produit scalaire s'annule : $⟨\vec{V}\cdot \vec{w}⟩=0$. Le développement du produit donne
$M\vec{V}\cdot \vec{w}=m_1{v}_1^2-m_2{v}_2^2+(m_2-m_1){\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2$
Les vitesses de deux molécules sur le point de se rencontrer sont indépendantes et orientées au hasard, donc $⟨{\vec{v}}_1\cdot {\vec{v}}_2⟩=0$ aussi. En prenant la moyenne, il reste $m_1⟨v_1^2⟩=m_2⟨v_2^2⟩$ : la même énergie cinétique moyenne. La molécule plus lourde est plus lente exactement du facteur qui maintient son énergie égale ; avec $m_1=2m_2$, sa vitesse quadratique moyenne est plus faible d'un facteur $\sqrt{2}$.

Comprimer un gaz : le piston mobile

Poussez un piston dans un gaz sans laisser la chaleur s'échapper, et le gaz s'échauffe. La théorie cinétique montre exactement où va le travail du piston : dans des molécules plus rapides, un rebond après l'autre.

Légende

$u$	Vitesse à laquelle le piston avance dans le gaz ; chaque choc ajoute $2u$ à la vitesse de la molécule.	$m/s$
$v_x$	Vitesse de la molécule vers le piston avant le choc, mesurée dans la boîte.	$m/s$
$v_x+2u$	Vitesse avec laquelle la molécule quitte le piston, mesurée dans la boîte.	$m/s$

Sur la figure 3, le piston avance à une vitesse $u$ très inférieure à celles des molécules, et une molécule s'en approche avec la vitesse $v_x$ (flèche du haut). Le rebond se voit le mieux depuis le référentiel du piston, où la paroi est au repos. La molécule s'y approche à $v_x+u$, puisque le piston vient à sa rencontre, et un rebond sur une paroi au repos inverse la vitesse sans changer sa valeur : elle repart donc à $v_x+u$. De retour dans le référentiel de la boîte, on ajoute la vitesse $u$ du piston, dans le sens du rebond, de sorte que la molécule repart avec $v_x+2u$ au lieu de $v_x$. Sur la flèche du bas de la figure 3, la partie bleue est l'ancien $v_x$ et la partie orange est le supplément $2u$ qu'apporte la paroi mobile.

Chaque choc augmente donc l'énergie de la molécule de
$\frac{1}{2}m(v_x+2u{)}^2-\frac{1}{2}m{v}_x^2=2m{v}_{x}u+2m{u}^2\approx 2m{v}_{x}u$
où l'on néglige le dernier terme puisque $u\ll v_x$. Comptons les chocs comme sur la figure 1 : un groupe frappe la face du piston, d'aire $A$, $(\Delta N/V)A{v}_x$ fois par seconde, et chaque choc ajoute $2m{v}_{x}u$. Sommé sur les groupes, cela donne $uA$ fois la somme même qui a donné la pression : le gaz gagne donc de l'énergie à raison de $pAu$ par seconde. Pendant ce temps, le piston balaie le volume $Au$ chaque seconde, de sorte que le volume varie à raison de $-Au$ par seconde. Autrement dit, $dU=-pdV$ : le travail du piston apparaît tout entier sous forme de molécules plus rapides.

Sans apport de chaleur, et avec $U=\frac{3}{2}NkT$ pour des molécules ponctuelles qui ne font que se déplacer d'un endroit à l'autre, remplaçons $p=NkT/V$ dans $dU=-pdV$ :
$\frac{3}{2}NkdT=-\frac{NkT}{V}dV$
En divisant par $NkT$, on obtient $\frac{3}{2}dT/T=-dV/V$, et en intégrant, $\frac{3}{2}\ln T+\ln V=\mathrm{cte}$. Comme $T$ est proportionnelle à $pV$, cela s'écrit
$T{V}^{2/3}=\mathrm{cte},p{V}^{5/3}=\mathrm{cte}$

Les mêmes étapes valent pour toute molécule. Avec $f$ termes quadratiques d'énergie, $U=\frac{f}{2}NkT$ et $p{V}^{\gamma }=\mathrm{cte}$ avec $\gamma =1+2/f$ : 5/3 pour des atomes ($f=3$) et 7/5 pour l'azote et l'oxygène ($f=5$). Un moteur diesel comprime l'air environ dix-huit fois ; en partant de 300 K, cela l'échauffe jusqu'à $300\cdot 18^{0,4}$, soit quelque 950 K, assez pour enflammer le carburant sans étincelle.

La lumière enfermée dans une boîte aux parois en miroir obéit à la même comptabilité. Un photon porte la quantité de mouvement $E/c$ au lieu de $mv$ et se déplace à $c$ ; là où la démonstration multipliait la quantité de mouvement par la vitesse, $m{v}^2$ devient donc l'énergie $E$ du photon. La pression vaut alors le tiers de l'énergie par unité de volume $\epsilon$, $p=\epsilon /3$. Avec $U=\epsilon V=3pV$, la règle $dU=-pdV$ donne $p{V}^{4/3}=\mathrm{cte}$ : un exposant adiabatique de 4/3.

Le facteur de Boltzmann

Jusqu'ici, seules des moyennes sont apparues. Pour savoir comment les vitesses elles-mêmes sont réparties, il faut une règle plus large de la mécanique statistique : à l'équilibre à la température $T$, un état d'énergie $E$ a une probabilité proportionnelle au facteur de Boltzmann $e^{-E/kT}$. Les états dont l'énergie dépasse de beaucoup $kT$ sont rares.

Appliqué à l'énergie potentielle : une molécule à la hauteur $h$ a l'énergie supplémentaire $mgh$, de sorte que le nombre de molécules par unité de volume décroît avec l'altitude comme $e^{-mgh/kT}$. Il est divisé par $e$ tous les $kT/(mg)$ de hauteur, soit 9,1 km pour l'azote à 300 K. L'atmosphère réelle est plus froide en altitude, ce qui rend la décroissance plus raide ; au sommet de l'Everest, la pression vaut environ le tiers de sa valeur au niveau de la mer.

Appliqué à l'énergie cinétique, $\frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)$ : l'exponentielle d'une somme est un produit d'exponentielles. Chaque composante de la vitesse est donc indépendante des autres et suit son propre poids gaussien, $e^{-m{v}_x^2/(2kT)}$, centré sur zéro : pour une composante prise seule, les valeurs proches de zéro sont les plus probables.

La distribution des vitesses

Pour chaque composante de la vitesse, les valeurs les plus probables sont proches de zéro, et pourtant presque aucune molécule n'est quasi immobile. Transformer le poids de chaque vecteur vitesse en une distribution des valeurs de la vitesse résout ce paradoxe et donne les trois vitesses caractéristiques d'un gaz.

Légende

$v$	Vitesse d'une molécule.	$m/s$
$f(v)$	Distribution des vitesses : la fraction de molécules par unité de vitesse, de sorte qu'une bande de largeur $dv$ en contient $f(v)dv$.	$s/m$
$dv$	Largeur de la bande : une petite plage de vitesses.	$m/s$
$v_p$	Vitesse la plus probable, au sommet de $f(v)$.	$m/s$
$⟨v⟩$	Vitesse moyenne : la moyenne de $v$ sur toutes les molécules.	$m/s$
$v_{rms}$	Vitesse quadratique moyenne, $\sqrt{⟨v^2⟩}$ : la vitesse d'une molécule d'énergie cinétique moyenne.	$m/s$
$T_1$	Température de la courbe bleue.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Température plus élevée de la courbe orange, ici $2T_1$ : la courbe est plus basse et plus large, mais délimite la même aire.	$\mathrm{K}$

La figure 4 représente la distribution des vitesses $f(v)$. Son sens est fixé par la fine bande : $f(v)dv$ est la fraction des molécules dont la vitesse est comprise entre $v$ et $v+dv$, c'est-à-dire l'aire de la bande de largeur $dv$ sous la courbe. Toute molécule a une vitesse, donc l'aire totale sous chaque courbe vaut 1.

Pour construire $f(v)$, rassemblons tous les vecteurs vitesse dont la longueur est comprise entre $v$ et $v+dv$. Dans l'espace des vitesses, ces flèches se terminent dans une fine coquille sphérique de rayon $v$ et d'épaisseur $dv$, dont le volume est $4\pi v^{2}dv$. Chacune a le poids gaussien $e^{-m{v}^2/(2kT)}$. En multipliant les deux et en fixant la constante pour que l'aire vaille 1, on obtient la distribution de Maxwell-Boltzmann
$f(v)=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}{v}^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$
Les deux facteurs tirent en sens contraires. Le facteur $v^2$ vide la région des faibles vitesses, car il y a peu de vecteurs vitesse de petite longueur, bien que, pour chaque composante prise seule, les valeurs proches de zéro soient les plus probables. L'exponentielle coupe la queue des grandes vitesses. Le maximum se situe entre les deux.

Trois vitesses résument la courbe. La vitesse la plus probable $v_p$ est au sommet, où la pente de $v^2{e}^{-m{v}^2/(2kT)}$ est nulle : $2v-(m/kT)v^3=0$, donc $v_p^2=2kT/m$. La vitesse quadratique moyenne $v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{⟨v^2⟩}$ découle aussitôt de $⟨\frac{1}{2}m{v}^2⟩=\frac{3}{2}kT$. La vitesse moyenne $⟨v⟩$ est la moyenne de $v$ pondérée par $f(v)$, une intégrale qui donne
$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}<⟨v⟩=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}<v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}$
Toutes trois sont proportionnelles à $\sqrt{T/m}$, dans le rapport fixe 1 : 1,128 : 1,225, et les traits en pointillés de la figure 4 les marquent dans cette proportion exacte. Pour l'azote à 300 K, elles valent 422, 476 et 517 m/s.

La courbe orange est le même gaz à la température plus élevée $T_2=2T_1$. Les trois vitesses sont décalées vers la droite du facteur $\sqrt{2}$, donc la courbe est étirée latéralement de $\sqrt{2}$. Son aire doit rester égale à 1 : son sommet est donc plus bas du même facteur.

Lire l'histogramme

Le niveau expert de l'animation dessine $f(v)$ sous la forme de huit barres larges de 200 m/s chacune, de 0 à 1600 m/s. Leurs hauteurs viennent de la formule à la température de l'affichage, et non d'un décompte des seize molécules à l'écran, qui seraient bien trop peu nombreuses. À 300 K, la barre la plus haute, de 400 à 600 m/s, contient 36 % des molécules, et le repère en pointillés $v_{\mathrm{rms}}$ se tient à 517 m/s. À 586 K, le pic s'est déplacé à $v_p=590m/s$, les barres de 400–600 et de 600–800 m/s sont presque égales, à 26 % chacune, et le repère comme l'affichage de $v_{\mathrm{rms}}$ indiquent 723 m/s, soit $\sqrt{586/300}=1,40$ fois plus.

Comme l'aire sous $f(v)$ reste égale à 1, une courbe qui s'élargit doit s'abaisser, comme le fait la courbe orange de la figure 4 : la hauteur du pic diminue comme $1/\sqrt{T}$. C'est la queue des grandes vitesses qui change le plus. La fraction de molécules plus rapides que 1000 m/s passe de 1,1 % à 300 K à 12,5 % à 586 K, soit plus de dix fois plus pour moins qu'un doublement de $T$. L'évaporation et les réactions chimiques exigent une énergie minimale, que seules possèdent les molécules de cette queue ; leur rythme augmente donc, lui aussi, fortement avec la température.

Problème résolu : chauffer le gaz de deux façons

Prenons une mole de l'azote de l'animation à 300 K et 100 kPa, donc de volume $V_1=R{T}_1/p_1=24,9\mathrm{L}$. (a) Quelle chaleur la flamme doit-elle fournir pour l'amener à 600 K, le piston restant bloqué ? (b) Quelle compression, sans échange de chaleur, atteint les mêmes 600 K, et avec quelle pression finale et quel coût en travail ?

(a) Le piston étant bloqué, le volume ne change pas : le gaz ne fournit aucun travail et toute la chaleur passe dans l'énergie interne. L'azote réel emmagasine $\frac{5}{2}kT$ par molécule, soit $\frac{5}{2}RT$ par mole, donc
$Q=\frac{5}{2}R\Delta T=2,5\cdot 8,314\cdot 300\approx 6,24\mathrm{kJ}$
Seuls 3,74 kJ de cette chaleur, soit les $\frac{3}{2}R\Delta T$ du mouvement de translation, se retrouvent dans les vitesses et dans la pression, qui double pour atteindre 200 kPa parce que la température double à volume fixé. Les 2,49 kJ restants mettent les molécules en rotation, un mouvement que les molécules ponctuelles de l'animation ne peuvent pas montrer.

(b) Sans échange de chaleur, $T{V}^{\gamma -1}$ reste constant, avec $\gamma =7/5$ pour l'azote. En résolvant pour le rapport des volumes,
$\frac{V_2}{V_1}={\left(\frac{T_1}{T_2}\right)}^{1/(\gamma -1)}=2^{-5/2}\approx 0,177$
la loi des gaz $pV=nRT$ donne alors la pression finale :
$p_2=p_1\frac{T_2}{T_1}\frac{V_1}{V_2}=100\cdot 2^{7/2}\approx 1131\mathrm{kPa}$
Il faut comprimer le gaz de 24,9 L à 4,4 L, et il finit à plus de cinq fois la pression atteinte en (a). Aucune chaleur ne passe : le travail du piston est donc égal à l'augmentation d'énergie interne, de nouveau 6,24 kJ, puisque la température finale est la même. Un gaz monoatomique, avec $\gamma =5/3$, n'exigerait que $V_2/V_1=2^{-3/2}\approx 0,354$ et finirait à 566 kPa après 3,74 kJ de travail.

Limites de validité

Le gaz parfait suppose des molécules petites et éloignées les unes des autres. C'est très bien vérifié pour l'azote à 300 K et 100 kPa : la distance moyenne $(V/N{)}^{1/3}$ vaut 3,5 nm, soit environ neuf diamètres moléculaires, et les molécules elles-mêmes ne remplissent que 0,06 % du volume. L'équation de van der Waals $(p+a{n}^2/V^2)(V-nb)=nRT$, pour $n$ moles, corrige ces deux effets : la constante $a$ pour l'attraction entre molécules, qui abaisse la pression, et $b$ pour leur volume propre, qui l'augmente. Dans ces conditions, chaque correction vaut environ 0,2 % et les deux se compensent presque. À forte densité ou près du point d'ébullition, 77 K, elles grandissent et ne se compensent plus ; sous la température critique, l'équation décrit même la condensation en liquide.

L'équipartition est un résultat classique, et ses échecs ont été parmi les premiers signes de la mécanique quantique. Une liaison qui vibre ajouterait encore $kT$ par molécule (un terme quadratique pour son mouvement, un pour son allongement) et porterait le $C_V$ de l'azote à $\frac{7}{2}R$, or à température ambiante il vaut $\frac{5}{2}R$. La raison : l'énergie de vibration vient par quanta de 0,29 eV, soit onze fois $kT=0,026\mathrm{eV}$, si bien que le facteur de Boltzmann ne laisse presque aucune molécule excitée et que la vibration est gelée. L'hydrogène, en dessous de quelques dizaines de kelvins, perd même ses rotations. L'image classique échoue complètement quand la longueur d'onde thermique de de Broglie $h/\sqrt{2\pi mkT}$, la taille quantique d'une molécule à la température $T$, approche de la distance entre molécules. Pour l'azote à 300 K, elle vaut 0,019 nm, très en dessous de 3,5 nm, mais il n'en va pas de même dans l'hélium liquide vers 2 K ni pour les électrons d'un métal.

Les chocs entre molécules, laissés de côté dans l'animation, ne modifient pas la pression d'un gaz parfait, mais ils déterminent ses autres propriétés. Avec un diamètre moléculaire $d\approx 0,37\mathrm{nm}$, la distance moyenne qu'une molécule d'azote parcourt entre deux chocs dans les conditions ordinaires, son libre parcours moyen, vaut $\lambda =kT/(\sqrt{2}\pi d^{2}p)\approx 68\mathrm{nm}$ ; à sa vitesse moyenne de 476 m/s, cela fait environ $7\times 10^9$ chocs par seconde. Ces chocs amènent toute distribution initiale à la forme de Maxwell-Boltzmann en quelques nanosecondes et gouvernent la diffusion, la viscosité et la conduction thermique ; les barres de l'animation montrent l'équilibre qu'ils établiraient. La relativité ne joue aucun rôle : $v_{\mathrm{rms}}/c\approx 2\times 10^{-6}$.

Ce qui vient ensuite

L'énergie $U=\frac{f}{2}nRT$, le travail $-pdV$ et l'adiabatique sont les rouages de la leçon Premier principe de la thermodynamique et moteurs thermiques. Dans la leçon Le second principe de la thermodynamique et l'entropie, le dénombrement des façons de répartir l'énergie entre les molécules, idée qui sous-tend le facteur de Boltzmann, devient l'entropie. La leçon Rayonnement du corps noir et quanta montre l'équipartition en défaut une fois de plus, pour les modes de la lumière dans une cavité, et la leçon Semi-conducteurs, diodes et LED se sert de $e^{-E/kT}$ pour compter les électrons de conduction. La vitesse du son, $\sqrt{\gamma RT/M}=353m/s$ pour l'azote à 300 K, où $M$ désigne ici la masse molaire, renvoie à la leçon Le son et l'effet Doppler, et le libre parcours moyen explique pourquoi la viscosité d'un gaz, qui fonde la traînée de la leçon Traînée et vitesse limite, ne dépend presque pas de sa pression.