Erster Hauptsatz der Thermodynamik und Wärmekraftmaschinen

Einsteiger

Reibe die Hände aneinander, und sie werden warm; pumpe einen Fahrradreifen auf, und die Pumpe wird heiß. In beiden Fällen ist Arbeit in Wärme verwandelt worden.

Schritt 1: drei Begriffe. Temperatur sagt dir, wie schnell die Moleküle eines Stoffes im Mittel schwingen. Wärmeenergie ist die Gesamtenergie aller dieser Moleküle. Wärme ist Energie in Bewegung, die von einem wärmeren zu einem kälteren Körper fließt, weil sich ihre Temperaturen unterscheiden.

Schritt 2: der erste Hauptsatz. Energie wird nie erzeugt oder vernichtet, sondern nur verschoben oder in eine andere Form gebracht. Erhitzt du ein Gas in einem Zylinder, geschieht mit der zugeführten Energie eines von zwei Dingen oder ein bisschen von beidem: Sie erwärmt das Gas, oder sie lässt das Gas einen Kolben schieben, und das ist Arbeit.

Schritt 3: Wärmekraftmaschinen. Ein Automotor oder ein Kraftwerk lässt Wärme von einem heißen Ort zu einem kalten fließen und fängt einen Teil davon als Arbeit ab. Ein Teil der Wärme muss immer als Abwärme auf die kalte Seite weiterfließen: Deshalb haben Autos Kühler und Kraftwerke Kühltürme.

Schritt 4: Je größer der Unterschied zwischen heißer und kalter Seite, desto größer der Anteil der Wärme, der zu Arbeit werden kann.

Teste dich selbst: Du gibst einem Gas 100 J Wärme, und es verrichtet 30 J Arbeit, indem es einen Kolben schiebt. Wo sind die anderen 70 J? (Im Gas, das jetzt wärmer ist.)

In der Animation durchläuft ein Gas im Zylinder vier Schritte: Erwärmt schiebt es den Kolben nach oben und kühlt ab, während es sich weiter ausdehnt; dann wird es zurückgedrückt und gibt dabei Abwärme an die kalte Seite ab. Das abgekühlte Gas zusammenzudrücken kostet weniger Arbeit, als das heiße Gas abgegeben hat: Die Differenz ist die Nutzarbeit.

Mittelstufe

Wärme, Arbeit und innere Energie

Die Thermodynamik verfolgt die Energie, die in ein System hinein- und aus ihm herausfließt, hier das Gas im Zylinder, und zwar mit drei Größen, gemessen in Joule. Die innere Energie $U$ ist die im Gas gespeicherte Energie; beim idealen Gas ist sie die kinetische Energie seiner Moleküle. Wärme $Q$ überschreitet die Systemgrenze wegen eines Temperaturunterschieds, und Arbeit $W$ überschreitet sie, wenn eine Kraft etwas verschiebt, etwa wenn das Gas einen Kolben schiebt.

$Q$ ist positiv, wenn Wärme in das Gas fließt. $W$ ist die vom Gas verrichtete Arbeit: positiv, wenn es sich ausdehnt, negativ, wenn der Kolben es zusammendrückt. Bei konstantem Druck gilt $W=p\Delta V$, sodass ein Gas bei 100 kPa, das sich um 2 L ausdehnt, $100\mathrm{kPa}\cdot 2\mathrm{L}=200\mathrm{J}$ Arbeit verrichtet, denn ein Kilopascal mal ein Liter ist ein Joule.

Der erste Hauptsatz: Energiebilanz

Wärme ist Energie in Bewegung, also bleibt die als Wärme eintretende Energie entweder im Gas oder verlässt es als Arbeit:
$\Delta U=Q-W$

Das ist der erste Hauptsatz der Thermodynamik. In den 1840er-Jahren erwärmte Joule Wasser mit Rührflügeln, die von fallenden Gewichten angetrieben wurden, und stellte fest, dass etwa 4,2 J Arbeit dasselbe bewirken wie eine Kalorie Wärme.

Für ein ideales einatomiges Gas gilt $U=\frac{3}{2}nRT$, also $\Delta U=\frac{3}{2}nR\Delta T$. Das Gas der Animation hat $nR=2J/K$ (etwa 0,24 mol), daher ändert sich seine innere Energie um 3 J pro Kelvin. Vier einfache Prozesse verteilen sie unterschiedlich:

• Isotherm, bei konstantem $T$: $\Delta U=0$, also $Q=W$. Im ersten Takt der Animation nimmt das Gas 1099 J auf und verrichtet 1099 J Arbeit.
• Adiabatisch, ohne Wärmeaustausch: $Q=0$, also $W=-\Delta U$. Im zweiten Takt verrichtet das Gas 600 J Arbeit und kühlt von 500 K auf 300 K ab; komprimiert erwärmt sich ein Gas, wie in einer Fahrradpumpe.
• Isochor, bei konstantem Volumen: Der Kolben kann sich nicht bewegen, also ist $W=0$ und die ganze Wärme erhöht die Temperatur, $Q=\Delta U$.
• Isobar, bei konstantem Druck: $W=p\Delta V=nR\Delta T$. Das Erwärmen von 1 mol eines einatomigen Gases um 10 K benötigt $\Delta U=125\mathrm{J}$ plus $W=83\mathrm{J}$, also $Q=208\mathrm{J}$.

Wärmekraftmaschinen und Wirkungsgrad

Eine Wärmekraftmaschine durchläuft einen Kreisprozess und bringt das Gas am Ende in seinen Ausgangszustand zurück; daher ist über jeden Kreislauf $\Delta U=0$. Sie nimmt die Wärme $Q_h$ aus einem heißen Reservoir auf und gibt die Wärme $Q_c$ an ein kaltes ab; beide Beträge werden als positive Größen gezählt. Ihre Nettoarbeit und ihr Wirkungsgrad (der Anteil der aufgenommenen Wärme, der zu Arbeit wird) sind

• $W=Q_h-Q_c$
• $\eta =\frac{W}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}$

Ein Reservoir ist ein Körper, der zu groß ist, als dass sich seine Temperatur merklich ändert, etwa ein Ofen oder ein Fluss. Zwischen Reservoirs mit den absoluten Temperaturen $T_h$ und $T_c$ kann keine Maschine den Carnot-Wirkungsgrad übertreffen (die Stufe „Fortgeschritten“ zeigt, warum):
${\eta }_C=1-\frac{T_c}{T_h}$
Ein Teil der Wärme muss immer abgegeben werden; je größer der Temperaturunterschied, desto größer der Anteil, der zu Arbeit werden kann.

Rechenbeispiel: die Maschine der Animation

Die animierte Maschine läuft einen Carnot-Kreisprozess zwischen $T_h=500\mathrm{K}$ und $T_c=300\mathrm{K}$. Im ersten Takt dehnt sich das Gas am heißen Reservoir isotherm von 1 L auf 3 L aus. Ein ideales Gas bei konstanter Temperatur verrichtet die Arbeit $nRT\ln (V_f/V_i)$ (auf der Stufe „Fortgeschritten“ hergeleitet), und diese Arbeit wird vollständig als Wärme zugeführt:
$Q_h=2\cdot 500\cdot \ln 3=1098,6\mathrm{J}$

Im zweiten Takt dehnt sich das isolierte Gas weiter auf 6,46 L aus, verrichtet dabei $W=-\Delta U=3\cdot 200=600\mathrm{J}$ Arbeit und kühlt auf 300 K ab. Im dritten Takt wird es am kalten Reservoir von 6,46 L auf 2,15 L zusammengedrückt, wieder um den Faktor 3, und gibt $Q_c=2\cdot 300\cdot \ln 3=659,2\mathrm{J}$ ab. Takt 4, adiabatisch, kostet 600 J und stellt 1 L und 500 K wieder her. Dann gilt
$W=Q_h-Q_c=1098,6-659,2=439,4\mathrm{J},\eta =\frac{439,4}{1098,6}=40\%$

Das ist genau $1-300/500$: Eine Carnot-Maschine erreicht die Grenze. Die beiden adiabatischen Takte heben sich auf, $+600$ und $-600\mathrm{J}$, weil sie denselben Bereich von 200 K überspannen.

Den Kreisprozess lesen: Anzeigen und p–V-Diagramm

Die Anzeigen sind laufende Summen seit Beginn des Kreislaufs, auf das Joule gerundet; $\Delta U=Q-W$ gilt zu jedem Zeitpunkt. Im ersten Takt ist der rote Pfeil $Q_h$ zu sehen, $T$ bleibt bei 500 K, und $Q$ und $W$ steigen gemeinsam auf 1099 J. Im zweiten Takt ist $Q$ eingefroren, während $W$ auf 1699 J steigt und $\Delta U$ auf $-600\mathrm{J}$ fällt. Im dritten Takt erscheint der blaue Pfeil $Q_c$, und $Q$ und $W$ sinken gemeinsam, auf 439 J bzw. 1039 J. Im vierten Takt bleibt $Q$ bei 439 J, während $W$ auf 439 J fällt und $\Delta U$ wieder null wird: Die insgesamt aufgenommene Wärme ist vollständig zu Arbeit geworden. Der grüne $W$-Pfeil zeigt nach oben, solange das Gas den Kolben schiebt, und nach unten, solange der Kolben das Gas schiebt.

Auf einem Druck-Volumen-Diagramm ist die Arbeit eines Takts die Fläche unter seiner Kurve. Auf dem Weg hin entlang der Oberseite der Schleife verrichtet das Gas 1698,6 J; auf dem Rückweg entlang der Unterseite leistet der Kolben 1259,2 J Arbeit am Gas, sodass die Schleife die Nettoarbeit von 439,4 J einschließt.

Rechenbeispiel: ein Kraftwerk

Ein Kraftwerk erzeugt Dampf bei 527 °C (800 K), kondensiert ihn mit Flusswasser von 27 °C (300 K) und wandelt 40 % seiner Wärme in 600 MW elektrische Leistung um. Die Gleichungen des Kreisprozesses gelten auch pro Sekunde, dann in Megawatt.

Die Carnot-Grenze liegt bei $1-300/800=62,5\%$, also sind 40 % erlaubt. Der Brennstoff muss $Q_h=W/\eta =600/0,40=1500\mathrm{MW}$ liefern, und $Q_c=1500-600=900\mathrm{MW}$ verlassen das Werk als Abwärme, mehr als der erzeugte Strom. Wasser hat eine spezifische Wärmekapazität von 4186 J/(kg·K); um den Fluss schon um 10 K zu erwärmen, sind daher jede Sekunde etwa $900\times 10^6/(4186\cdot 10)\approx 21500\mathrm{kg}$ Wasser nötig. Eine ideale Carnot-Maschine bräuchte immer noch $600/0,625=960\mathrm{MW}$ Wärme und gäbe 360 MW ab.

Häufige Fehler

• Wärme wird nicht in einem Körper gespeichert; sie ist Energie auf dem Weg, daher hängen $Q$ und $W$ vom Weg ab. Von 1 L bei 1000 kPa auf 3 L bei 333 kPa verrichtet das Gas 2000 J Arbeit, wenn es zuerst bei konstantem Druck expandiert, aber nur 667 J, wenn es zuerst bei konstantem Volumen abkühlt, mit $\Delta U=0$ in beiden Fällen.
• Behalte eine Vorzeichenkonvention bei. Chemiker zählen oft die am Gas verrichtete Arbeit und schreiben $\Delta U=Q+W$; so oder so ergeben 250 J zugeführte Wärme und 90 J abgegebene Arbeit $\Delta U=160\mathrm{J}$.
• Adiabatisch heißt nicht isotherm: Ohne Wärmeaustausch kühlt das Gas aus Takt 2 um 200 K ab. Isotherm heißt auch nicht „ohne Wärme“: Im ersten Takt nimmt das Gas 1099 J auf.
• Rechne mit Kelvin. Zwischen 100 °C und 20 °C liegt die Grenze bei $1-293/373=21\%$, nicht bei $1-20/100=80\%$.
• Abwärme ist kein Konstruktionsfehler: Selbst eine reibungsfreie Maschine zwischen 500 K und 300 K muss mindestens 60 % ihrer Wärme abgeben.

Wo dir das begegnet

Automotoren wandeln etwa ein Viertel bis ein Drittel der Energie ihres Kraftstoffs in Arbeit um; Dampfkraftwerke erreichen etwa 40 %, und Gas-und-Dampf-Kraftwerke etwa 60 %, weil sie von viel heißerem Gas ausgehen. Kühlschränke und Wärmepumpen sind Wärmekraftmaschinen, die rückwärts laufen. Brennstoffzellen und Batterien erzeugen elektrische Arbeit, ohne über Wärme zu gehen, daher gilt für sie die Carnot-Grenze nicht. Die nächste Lektion „Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik und Entropie“ erklärt, warum jede Maschine Wärme abgeben muss, und macht aus dem Verhältnis $Q/T$ die Entropie.

Fortgeschritten

Wärme und Arbeit hängen vom Weg ab

Eine Maschine wandelt Wärme in Arbeit um, indem sie ein Gas immer wieder über einen geschlossenen Kreis von Zuständen führt. Bevor wir fragen, wie effizient das sein kann, müssen wir sehen, warum eine Schleife überhaupt Arbeit liefern kann. Der Grund: Wärme und Arbeit hängen anders als Energie vom Weg ab, den das Gas von einem Zustand zum anderen nimmt.

Das Gas ist durchgehend das der Animation: ein einatomiges ideales Gas, etwa 0,24 mol, sodass $nR=2,00J/K$ gilt, wobei $n$ die Stoffmenge und $R$ die Gaskonstante ist. Sein Zustand ist durch Druck $p$ und Volumen $V$ festgelegt; die Temperatur folgt dann aus $pV=nRT$. Seine innere Energie $U$, die gesamte kinetische Energie seiner Atome, ist $U=\frac{3}{2}nRT$. $Q$ bezeichnet die in das Gas fließende Wärme, $W$ die vom Gas verrichtete Arbeit. Eine Änderung ist quasistatisch, wenn sie so langsam verläuft, dass das Gas gleichmäßig bleibt, sodass $p$ und $T$ in jedem Moment eindeutige Werte haben. Für einen kleinen quasistatischen Schritt lautet der erste Hauptsatz, die Energieerhaltung,
$dU=\delta Q-\delta W,\delta W=pdV$
Die zweite Formel ist Kraft mal Weg: Das Gas drückt mit der Kraft $pA$ auf einen Kolben der Fläche $A$, und verschiebt sich der Kolben um $dx$ nach außen, verrichtet das Gas die Arbeit $pAdx=pdV$. Sie ist positiv, wenn sich das Gas ausdehnt, und negativ, wenn es komprimiert wird.

Die innere Energie ist eine Zustandsfunktion: Sind $p$ und $V$ bekannt, ist auch $U$ bekannt (beim idealen Gas bestimmt allein $T$ sie). Ihre Änderung $dU$ ist daher ein vollständiges Differential, und über jeden geschlossenen Kreis gilt $\oint dU=0$. Wärme und Arbeit sind anders. Das Symbol $\delta$ kennzeichnet eine kleine Menge, deren Summe vom Weg abhängt, sodass eine Formulierung wie „die Wärme im Gas“ keine Bedeutung hat. Abbildung 1 zeigt dies unmittelbar.

Legende

$p$	Druck des Gases.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volumen des Gases.	${\mathrm{m}}^3$
$a$	Weg entlang der 500-K-Isothermen, bei konstanter Temperatur.
$b$	Weg, der zuerst bei konstantem Druck expandiert und dann bei konstantem Volumen abkühlt.
$c$	Weg, der zuerst bei konstantem Volumen abkühlt und dann bei konstantem Druck expandiert.
$W_a$	Arbeit des Gases längs Weg $a$: die Fläche darunter.	$\mathrm{J}$
$W_b$	Arbeit des Gases längs Weg $b$: die Fläche darunter.	$\mathrm{J}$
$W_c$	Arbeit des Gases längs Weg $c$: die Fläche darunter.	$\mathrm{J}$

Abbildung 1 zeigt drei Wege, auf denen das Gas von Zustand 1 (1 L, 1000 kPa) zu Zustand 2 (3 L, 333 kPa) gelangen kann. In jedem Feld läuft $p$ nach oben und $V$ nach rechts. Schau auf die schraffierte Fläche unter jedem Weg. Jeder kleine Schritt addiert $pdV$ zur Arbeit, ein dünner Streifen der Höhe $p$ und der Breite $dV$; die Arbeit eines Weges ist also die Fläche darunter. Ein Kilopascal mal ein Liter ist $10^3\mathrm{Pa}\cdot 10^{-3}{\mathrm{m}}^3=1\mathrm{J}$, daher lassen sich Flächen in diesen Einheiten direkt in Joule ablesen.

Weg $a$ folgt der Isothermen $pV=nRT=2,00\cdot 500=1000\mathrm{J}$, der Kurve konstanter Temperatur 500 K durch beide Zustände. Ihre Fläche, im dritten Abschnitt berechnet, ist $W_a=1098,6\mathrm{J}$. Auf Weg $b$ dehnt sich das Gas zuerst bei 1000 kPa aus und kühlt dann bei konstantem Volumen ab; der Abkühlschritt verläuft senkrecht und trägt keine Fläche bei, daher ist die Fläche unter Weg $b$ ein Rechteck der Höhe 1000 kPa und der Breite 2 L: $W_b=2000\mathrm{J}$. Auf Weg $c$ kühlt das Gas zuerst bei konstantem Volumen ab und dehnt sich dann bei 333 kPa aus, was ein Rechteck der Höhe 333 kPa ergibt: $W_c=667\mathrm{J}$.

Beide Zustände liegen auf der 500-K-Isothermen, daher ist $\Delta U=0$ bei jedem Weg, und der erste Hauptsatz liefert $Q=W$: Das Gas nimmt je nach Weg 1098,6 J, 2000 J oder 667 J Wärme auf. Die Endzustände sind in allen drei Feldern gleich, und dennoch unterscheiden sich Arbeit und Wärme. Sie gehören zum Weg, nicht zu den Zuständen.

Ein Kreisprozess nutzt diese Freiheit aus. Nach einem vollen Umlauf ist das Gas wieder dort, wo es begann, also gilt $\oint dU=0$ und $\oint \delta Q=\oint \delta W$. Da die Arbeit vom Weg abhängt, hinterlässt ein Hinweg auf dem einen und ein Rückweg auf dem anderen Pfad eine Nettoarbeit, nämlich die von der Schleife umschlossene Fläche:
$W=\oint pdV$
Diese Nettoarbeit wird durch eine Nettozufuhr von Wärme bezahlt. So arbeitet jede Wärmekraftmaschine.

Der Carnot-Kreisprozess im p–V-Diagramm

Der Carnot-Kreisprozess ist die Schleife, die nur bei zwei festen Temperaturen Wärme austauscht. Er setzt die obere Grenze für jede Maschine, daher lohnt es sich, ihn genau zu lesen. Seine Wärme stammt aus zwei Reservoirs, Körpern so groß, dass sich ihre Temperatur nicht ändert, wenn sie Wärme abgeben oder aufnehmen: einem heißen mit $T_h=500\mathrm{K}$ und einem kalten mit $T_c=300\mathrm{K}$. Die Schleife besteht aus zwei Arten von Takten. Auf einer Isothermen berührt das Gas ein Reservoir und behält seine Temperatur. Auf einer Adiabaten ist das Gas isoliert, sodass gar keine Wärme fließt.

Legende

$p$	Druck des Gases.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volumen des Gases.	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	Volumen an Ecke 1, wo die heiße Isotherme beginnt.	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	Volumen an Ecke 2, wo die heiße Isotherme endet.	${\mathrm{m}}^3$
$V_3$	Volumen an Ecke 3, wo die kalte Isotherme beginnt.	${\mathrm{m}}^3$
$V_4$	Volumen an Ecke 4, wo die kalte Isotherme endet.	${\mathrm{m}}^3$
$T_h$	Temperatur der heißen Isothermen und des heißen Reservoirs.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatur der kalten Isothermen und des kalten Reservoirs.	$\mathrm{K}$
$Q_h$	Wärme, die das Gas längs der heißen Isothermen aus dem heißen Reservoir aufnimmt.	$\mathrm{J}$
$Q_c$	Wärme, die das Gas längs der kalten Isothermen an das kalte Reservoir abgibt.	$\mathrm{J}$
$W$	Nettoarbeit des Gases in einem Kreisprozess: die Fläche innerhalb der Schleife.	$\mathrm{J}$

Abbildung 2 zeigt die Carnot-Schleife der Animation maßstabsgetreu. Folge ihr im Uhrzeigersinn ab Ecke 1. Von 1 nach 2 dehnt sich das Gas entlang der heißen Isothermen bei $T_h$ aus und nimmt die Wärme $Q_h$ aus dem heißen Reservoir auf. Von 2 nach 3 dehnt es sich weiter entlang einer Adiabaten aus; ohne zufließende Wärme leistet es diese Arbeit aus seiner eigenen inneren Energie, sodass es abkühlt, bis es $T_c$ erreicht. Von 3 nach 4 wird es entlang der kalten Isothermen bei $T_c$ komprimiert und gibt die Wärme $Q_c$ an das kalte Reservoir ab. Von 4 nach 1 komprimiert eine zweite Adiabate es ohne Wärmefluss, und die dabei am Gas verrichtete Arbeit erwärmt es wieder auf $T_h$.

Die Ecken liegen bei $V_1=1\mathrm{L}$ und 1000 kPa, $V_2=3\mathrm{L}$ und 333 kPa, $V_3=6,46\mathrm{L}$ und 93 kPa sowie $V_4=2,15\mathrm{L}$ und 279 kPa; der nächste Abschnitt zeigt, woher $V_3$ und $V_4$ stammen. Die beiden Isothermen sind die Hyperbeln $pV=1000\mathrm{J}$ und $pV=nR{T}_c=600\mathrm{J}$.

Vergleiche nun die Kurven an einer Ecke. Eine Adiabate gehorcht $p{V}^{\gamma }=\text{const}$ (im nächsten Abschnitt hergeleitet), wobei $\gamma$, das Verhältnis der Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen, für ein einatomiges Gas 5/3 beträgt. Differenziert ergibt sich die Steigung $dp/dV=-\gamma p/V$, gegenüber $-p/V$ für eine Isotherme durch denselben Punkt. Dort, wo sich beide kreuzen, fällt die Adiabate 5/3-mal so steil ab. Deshalb führt jede Adiabate in Abbildung 2 von der heißen Isothermen zur kalten hinab und schließt so die Schleife.

Lies die Arbeit an den Flächen ab. Unter den beiden Expansionstakten, 1 nach 2 und 2 nach 3, beträgt die Fläche $1098,6+600=1698,6\mathrm{J}$; unter den beiden Kompressionen, 3 nach 4 und 4 nach 1, $659,2+600=1259,2\mathrm{J}$. Die dazwischen liegende schraffierte Schleife ist die Nettoarbeit, $W=1698,6-1259,2=439,4\mathrm{J}$. Die beiden adiabatischen Flächen sind mit je 600 J gleich groß, denn auf einer Adiabaten ist $Q=0$, sodass die Arbeit gleich der Änderung von $U$ ist, und beide Adiabaten ändern $U$ um $\frac{3}{2}nR(T_h-T_c)=1,5\cdot 2,00\cdot 200=600\mathrm{J}$. Die Schleife läuft im Uhrzeigersinn, sodass das Gas bei hohem Druck mehr Arbeit abgibt, während es sich ausdehnt, als bei niedrigem Druck an ihm verrichtet wird, während es komprimiert wird. Gegen den Uhrzeigersinn durchlaufen, ist dieselbe Schleife eine Kältemaschine.

Ableitung des Carnot-Wirkungsgrads für ein ideales Gas

Der Wirkungsgrad einer Maschine ist der Anteil der aufgenommenen Wärme, der als Arbeit herauskommt, $\eta =W/Q_h$. Über einen Kreisprozess gilt $\Delta U=0$, also $W=Q_h-Q_c$ und $\eta =1-Q_c/Q_h$. Alles hängt daher am Verhältnis $Q_c/Q_h$, und die Takte von Abbildung 2 liefern es in drei Schritten.

Erstens die Isothermen. Beim idealen Gas hängt $U$ nur von $T$ ab; längs einer Isothermen ist also $dU=0$ und $\delta Q=\delta W=pdV$. Mit $p=nRT/V$ und festem $T$ folgt
$Q={\int }_{V_i}^{V_f}\frac{nRT}{V}dV=nRT\ln \frac{V_f}{V_i}$
Die heiße Isotherme von $V_1$ nach $V_2$ in Abbildung 2 nimmt $Q_h=nR{T}_h\ln (V_2/V_1)=1000\ln 3=1098,6\mathrm{J}$ auf. Die kalte verläuft als Kompression von $V_3$ nach $V_4$, sodass das Gas Wärme abgibt; als positiver Betrag gezählt, ist $Q_c=nR{T}_c\ln (V_3/V_4)$.

Zweitens die Adiabaten. Längs einer Adiabaten ist $\delta Q=0$, also $dU=-pdV$. Setze $dU=\frac{3}{2}nRdT$ und $p=nRT/V$ ein und dividiere durch $nRT$:
$\frac{3}{2}\frac{dT}{T}=-\frac{dV}{V}$
Integration ergibt $\frac{3}{2}\ln T+\ln V=\text{const}$, also $T{V}^{2/3}=\text{const}$. Für jedes ideale Gas führen dieselben Schritte zu $T{V}^{\gamma -1}=\text{const}$; ersetzt man $T$ durch $pV/nR$, wird daraus $p{V}^{\gamma }=\text{const}$, hier mit $\gamma =5/3$.

Drittens die Volumina. Die Adiabate von 2 nach 3 beginnt bei $T_h$ und Volumen $V_2$ und endet bei $T_c$ und Volumen $V_3$, also $T_h{V}_2^{2/3}=T_c{V}_3^{2/3}$, woraus $V_3/V_2=(T_h/T_c{)}^{3/2}$ folgt. Die Adiabate von 4 nach 1 verbindet dieselben beiden Temperaturen, daher ist $V_4/V_1$ derselbe Faktor. Dividiert man das eine Verhältnis durch das andere,
$\frac{V_3}{V_4}=\frac{V_2}{V_1}$
Im Animationsbeispiel beträgt der Faktor $(5/3{)}^{3/2}=2,15$: Das Volumen geht von 3 L auf 6,46 L und von 1 L auf 2,15 L, die Volumenschritte der beiden Adiabaten in Abbildung 2.

Die beiden Logarithmen sind daher gleich, $\ln (V_3/V_4)=\ln (V_2/V_1)=\ln 3$, also $Q_c=600\ln 3=659,2\mathrm{J}$; teilt man $Q_h$ durch $Q_c$, bleiben nur die Temperaturen übrig:
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_c}{T_c}\text{(Carnot)}$
${\eta }_C=1-\frac{T_c}{T_h}$
Beide Verhältnisse betragen im Animationsbeispiel $nR\ln 3=2,197J/K$, und der Wirkungsgrad ist $1-300/500=40\%$, unabhängig von den Volumina oder der Menge des Gases. Auch der Exponent $\gamma$ ist herausgefallen: Ein zweiatomiges Gas bräuchte andere Volumina, erreichte aber denselben Wirkungsgrad. Das ist ein erster Hinweis darauf, dass das Ergebnis zu keinem bestimmten Stoff gehört; die nächsten beiden Abschnitte beweisen es.

Reversible Maschinen und der zweite Hauptsatz

Ein Prozess ist reversibel, wenn eine beliebig kleine Änderung der Bedingungen ihn rückwärts durch dieselben Zustände laufen lassen kann, wobei jeder Wärme- und Arbeitsfluss umgekehrt wird. Dafür braucht es zwei Dinge: keine Reibung und Wärme, die nur über verschwindend kleine Temperaturunterschiede fließt. Jeder Carnot-Takt erfüllt das. Auf den Isothermen hat das Gas die Temperatur des Reservoirs, auf den Adiabaten fließt gar keine Wärme. Die Maschine kann also rückwärts laufen, wobei sie 439,4 J Arbeit aufwendet, um 659,2 J dem kalten Reservoir zu entnehmen und 1098,6 J an das heiße abzugeben.

Der zweite Hauptsatz braucht noch eine Zutat, eine Aussage darüber, was die Natur verbietet. In der Form, die Kelvin ihm gab und die Planck später präzisierte: Kein Kreisprozess kann Wärme aus einem einzigen Reservoir entnehmen und ohne sonstige Änderung in Arbeit umwandeln. Das klingt bescheiden, doch der nächste Abschnitt zeigt, dass er allein den bestmöglichen Wirkungsgrad jeder Maschine festlegt.

Warum keine Maschine eine reversible übertrifft

Das Argument ist ein Gedankenexperiment. Angenommen, jemand baut eine Maschine $A$, die besser arbeitet als eine Carnot-Maschine zwischen denselben beiden Reservoirs. Koppele sie an eine Carnot-Maschine $C$, die rückwärts läuft, und addiere, was geschieht.

Legende

$T_h$	Temperatur des heißen Reservoirs.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatur des kalten Reservoirs.	$\mathrm{K}$
$A$	Maschine, die angeblich effizienter ist als eine reversible.
$C$	Carnot-Maschine, rückwärts als Kältemaschine betrieben.
$Q_h$	Wärme, die $A$ dem heißen Reservoir entnimmt und die $C$ ihm zurückgibt: dieselbe Menge.	$\mathrm{J}$
$Q_A$	Wärme, die $A$ an das kalte Reservoir abgibt.	$\mathrm{J}$
$Q_c$	Wärme, die $C$ dem kalten Reservoir entnimmt, mehr als $Q_A$.	$\mathrm{J}$
$W_A$	Arbeit, die $A$ pro Kreisprozess abgibt.	$\mathrm{J}$
$W_C$	Der Teil von $W_A$, der weitergegeben wird, um $C$ anzutreiben.	$\mathrm{J}$
$W_A-W_C$	Übrig gebliebene Arbeit: die Wärme, die das kalte Reservoir verliert, $Q_c-Q_A$, in Arbeit verwandelt.	$\mathrm{J}$

In Abbildung 3 steht das heiße Reservoir mit $T_h=500\mathrm{K}$ oben und das kalte mit $T_c=300\mathrm{K}$ unten. Vertikale Pfeile transportieren Wärme, horizontale Pfeile Arbeit. Maschine $A$ nimmt dem heißen Reservoir dieselbe Wärme $Q_h=1098,6\mathrm{J}$ ab wie die Carnot-Maschine, soll aber mehr Arbeit abgeben, $W_A=500\mathrm{J}$, also einen Wirkungsgrad von 45,5 %. Nach dem ersten Hauptsatz gibt sie dann nur $Q_A=1098,6-500=598,6\mathrm{J}$ an das kalte Reservoir ab. Nun geben wir $W_C=439,4\mathrm{J}$ dieser Arbeit an $C$ weiter, die als Kältemaschine läuft: Sie entnimmt dem kalten Reservoir $Q_c=659,2\mathrm{J}$ und liefert $Q_h=1098,6\mathrm{J}$ an das heiße.

Verfolge die Pfeile und führe Buch. Das heiße Reservoir gibt $Q_h$ an $A$ ab und erhält dieselbe Wärme $Q_h$ von $C$ zurück, bleibt also genau so, wie es war. Das kalte Reservoir empfängt $Q_A$ und gibt $Q_c$ ab, ein Nettoverlust von $Q_c-Q_A=659,2-598,6=60,6\mathrm{J}$. Gleichzeitig bleibt $W_A-W_C=500-439,4=60,6\mathrm{J}$ Arbeit übrig. Zusammen wandeln die beiden Maschinen Wärme allein aus dem kalten Reservoir ohne sonstige Änderung in Arbeit um. Das verbietet der zweite Hauptsatz genau, also kann Maschine $A$ nicht existieren: Keine Maschine übertrifft eine reversible.

Nun sei auch $A$ reversibel. Wäre sie weniger effizient als $C$, würde dasselbe Argument mit vertauschten Rollen, $C$ treibt $A$ rückwärts an, wiederum Arbeit aus einem einzigen Reservoir liefern. Alle reversiblen Maschinen zwischen denselben beiden Temperaturen haben daher einen einzigen Wirkungsgrad, gleichgültig, welche Arbeitssubstanz sie nutzen, und die Rechnung für das ideale Gas hat bereits seinen Wert gefunden: ${\eta }_C=1-T_c/T_h$.

Diese Universalität definiert eine absolute Temperatur, ganz ohne Thermometersubstanz: Man setzt $T_h/T_c=Q_h/Q_c$ für jede reversible Maschine, die zwischen zwei Körpern läuft. Die Rechnung für das ideale Gas zeigt, dass diese Skala proportional zur Idealgas-Temperaturskala ist, sodass beide übereinstimmen, sobald dieselbe Einheit gewählt ist. Der nullte Hauptsatz (zwei Körper, die jeweils mit einem dritten im Gleichgewicht sind, sind auch untereinander im Gleichgewicht) macht „die Temperatur eines Reservoirs“ überhaupt erst zu einer sinnvollen Angabe.

Lies schließlich $Q_h/T_h=Q_c/T_c$ als Bilanz. Die Maschine entnimmt dem heißen Reservoir die Größe $Q/T$ und gibt genau dieselbe Menge unverändert an das kalte weiter. Diese Größe ist die Entropieänderung, das Thema der Lektion über den zweiten Hauptsatz und die Entropie. Die Zeile $\Delta S_{\mathrm{tot}}=Q_c/T_c-Q_h/T_h=0$ in der Ansicht „Fortgeschritten“ der Animation zeigt, dass 2,197 J/K die heiße Seite verlassen und die kalte erreichen, ohne dass etwas erzeugt wird.

Rechenaufgabe: ein Kreisprozess ohne Adiabaten

Was kostet es, eine von Carnots Regeln zu brechen? Behalte das Gas, die Reservoirs und die Isothermen der Animation zwischen $V_1=1\mathrm{L}$ und $V_2=3\mathrm{L}$ bei, ersetze aber die Adiabaten durch Schritte bei konstantem Volumen: Arretiere den Kolben und bringe den Zylinder an das andere Reservoir. Bestimme Arbeit und Wirkungsgrad sowie den Verbleib des Fehlbetrags.

Legende

$p$	Druck des Gases.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volumen des Gases.	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	Das kleinere Volumen, 1 L, bei dem der linke Schritt erfolgt.	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	Das größere Volumen, 3 L, bei dem der rechte Schritt erfolgt.	${\mathrm{m}}^3$
$T_h$	Temperatur der heißen Isothermen und des heißen Reservoirs.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatur der kalten Isothermen und des kalten Reservoirs.	$\mathrm{K}$
$W$	Nettoarbeit des Gases in einem Kreisprozess: die Fläche innerhalb der Schleife.	$\mathrm{J}$
$Q_{41}$	Wärme, die dem heißen Reservoir entnommen wird, während sich das Gas bei konstantem Volumen erwärmt, von Ecke 4 nach Ecke 1.	$\mathrm{J}$
$Q_{23}$	Wärme, die an das kalte Reservoir abgegeben wird, während sich das Gas bei konstantem Volumen abkühlt, von Ecke 2 nach Ecke 3.	$\mathrm{J}$

Abbildung 4 zeigt die neue Schleife maßstabsgetreu. Von 1 nach 2 dehnt sich das Gas entlang der heißen Isothermen ($T_h$) aus und von 3 nach 4 wird es entlang der kalten ($T_c$) komprimiert, genau wie zuvor. Die Isothermen liefern also weiterhin 1098,6 J bei 500 K hinein und 659,2 J bei 300 K hinaus. Die beiden senkrechten Schritte sind neu. Bei konstantem Volumen verrichtet das Gas keine Arbeit, daher ist die ausgetauschte Wärme gleich seiner Änderung der inneren Energie.

Von 2 nach 3, bei 3 L, kühlt das Gas von 500 K auf 300 K ab, und sein Druck fällt von 333 kPa auf 200 kPa; es übergibt dem kalten Reservoir $Q_{23}=\frac{3}{2}nR\cdot 200=600\mathrm{J}$. Von 4 nach 1, bei 1 L, muss es $Q_{41}=600\mathrm{J}$ aus dem heißen Reservoir aufnehmen, um sich wieder zu erwärmen; sein Druck steigt von 600 kPa auf 1000 kPa. Die senkrechten Schritte tragen keine Fläche bei, daher ist die Nettoarbeit dieselbe wie bei Carnot, das heiße Reservoir liefert jedoch nun $1098,6+600=1698,6\mathrm{J}$:
$W=1098,6-659,2=439,4\mathrm{J},\eta =\frac{439,4}{1098,6+600}=25,9\%$

Der Verlust entsteht, weil Wärme eine endliche Temperaturdifferenz überquert, und die Entropie misst ihn. Auf den Isothermen heben sich die Entropieströme genau auf, wie im Carnot-Kreisprozess. Bei den senkrechten Schritten tun sie das nicht. Beim Erwärmen bei 1 L gewinnt das Gas die Entropie $\int \frac{3}{2}nRdT/T=\frac{3}{2}nR\ln (5/3)=1,53J/K$, das heiße Reservoir aber, das seine 600 J bei gleichbleibend 500 K abgibt, verliert nur $600/500=1,20J/K$. Beim Abkühlen bei 3 L verliert das Gas 1,53 J/K, das kalte Reservoir gewinnt aber $600/300=2,00J/K$. Das Gas kehrt in seinen Ausgangszustand zurück, daher heben sich seine eigenen Änderungen auf, und jeder Kreisprozess erzeugt $2,00-1,20=0,80J/K$ Entropie in den Reservoirs.

Die verlorene Arbeit ist $T_c$ mal der erzeugten Entropie, $300\cdot 0,80=240\mathrm{J}$. Prüfe es: Eine Carnot-Maschine, der dieselben 1698,6 J zugeführt werden, würde $0,40\cdot 1698,6=679,4\mathrm{J}$ liefern, und $679,4-439,4=240\mathrm{J}$ genau. Abhilfe schafft ein Regenerator, ein poröser Wärmespeicher, der die 600 J schichtweise aufnimmt, während das Gas abkühlt, und sie beim Erwärmen auf dieselbe Weise zurückgibt. Jede Schicht trifft auf Gas nahezu seiner eigenen Temperatur, daher entsteht keine Entropie; das heiße Reservoir liefert nur die 1098,6 J der Isothermen, und der Wirkungsgrad liegt wieder bei 40 %. Das ist die Idee hinter dem Stirling-Motor.

Kältemaschinen und Wärmepumpen

Rückwärts betrieben pumpt die Carnot-Maschine Wärme bergauf, von kalt nach heiß. Eine Kältemaschine wird nach ihrer Leistungszahl $\mathrm{COP}$ beurteilt, der dem kalten Bereich pro Joule Arbeit entzogenen Wärme $Q_c/W$. Mit $W=Q_h-Q_c$ und dem Carnot-Verhältnis $Q_h/Q_c=T_h/T_c$ ist der bestmögliche Wert
$\mathrm{COP}=\frac{Q_c}{W}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}$
Im Animationsbeispiel gilt $659,2/439,4=1,5=300/200$. Als Wärmepumpe genutzt, liefert dieselbe Maschine $Q_h$ an die warme Seite: $1098,6/439,4=2,5$ Joule Wärme pro Joule Arbeit, die Grenze $T_h/(T_h-T_c)=500/200$. Werte über 1 verletzen kein Gesetz: Die Arbeit muss die Wärme, die sie bewegt, nicht erzeugen, sie muss sie nur heben.

Warum reale Maschinen zurückbleiben

Reale Maschinen verlieren aus Gründen, die über die Reibung hinausgehen. Die meisten nehmen Wärme über einen Temperaturbereich auf, statt nur bei der heißesten Temperatur. Der ideale Otto-Kreisprozess des Benzinmotors besteht aus zwei Adiabaten, verbunden durch Erwärmen und Abkühlen bei konstantem Volumen. Sein Wirkungsgrad ist $\eta =1-r^{1-\gamma }$, wobei das Verdichtungsverhältnis $r$ das größte Volumen geteilt durch das kleinste ist: 60 % für $r=10$ mit Luft ($\gamma =1,4$). Das liegt weit unter dem Carnot-Wert von fast 90 % zwischen der maximalen Gastemperatur, etwa 2500 K, und der 300 K warmen Ansaugluft. Reale Benzinmotoren, bei denen noch Reibung und Wärmeverluste hinzukommen, erreichen höchstens etwa 35–40 %.

Auch die Geschwindigkeit zählt. Eine reversible Maschine muss Wärme über verschwindend kleine Temperaturdifferenzen austauschen, also läuft sie unendlich langsam und liefert keine Leistung. Eine Maschine, die dadurch begrenzt ist, wie schnell Wärme ein- und ausfließt, erreicht ihre größte Leistung nahe $\eta =1-\sqrt{T_c/T_h}$, das sind 39 % zwischen 800 K und 300 K, nahe an dem, was reale Dampfkraftwerke erreichen.

Gültigkeitsgrenzen

Die Formeln für die Takte setzen quasistatische Änderungen voraus. Der Druck gleicht sich etwa mit der Schallgeschwindigkeit aus; er durchquert einen 10 cm langen Zylinder in etwa 0,2 ms, also weit innerhalb der 10 ms eines Takts in einem Automotor bei 3000 U/min. Wärme diffundiert viel langsamer, daher sind schnelle Takte nahezu adiabatisch, und wirklich isotherme sind unpraktisch; reale Kreisprozesse führen Wärme stattdessen bei annähernd konstantem Volumen oder konstantem Druck zu.

Die Werte $U=\frac{3}{2}nRT$ und $\gamma =5/3$ gelten für ein verdünntes einatomiges Gas. Luft bei Raumtemperatur hat $\gamma =1,4$, und in einem dichten Gas hängt $U$ auch vom Volumen ab; dennoch bleibt ${\eta }_C$ unberührt, wie das Argument von Abbildung 3 garantiert. Für den ersten Hauptsatz ist keine Ausnahme bekannt, aber in der Relativitätstheorie umfasst die Energie auch die Ruheenergie. Beim Verbrennen von 1 kg Benzin werden etwa 46 MJ frei, sodass die Produkte um $46\times 10^6/(3,00\times 10^8{)}^2\approx 5\times 10^{-10}\mathrm{kg}$ leichter sind als Benzin und Sauerstoff zusammen, viel zu wenig, um es zu wiegen.

Die Gesetze beschreiben auch Mittelwerte. Bei einer Handvoll Moleküle schwanken $Q$ und $W$ von Zyklus zu Zyklus, und ein einzelner Zyklus kann sogar Carnot übertreffen. Die relativen Schwankungen skalieren mit $1/\sqrt{N}$ bei $N$ Molekülen, etwa $3\times 10^{-12}$ für die $1,4\times 10^{23}$ Atome des Gases der Animation; für alles Sichtbare gelten die Gesetze also exakt. Der dritte Hauptsatz macht den absoluten Nullpunkt unerreichbar, daher ist $T_c$ nie null, und ${\eta }_C$ bleibt immer unter 1.

Wohin das führt

Die Lektion „Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik und Entropie“ macht aus $Q/T$ die Entropie, beweist die Clausius-Ungleichung und erklärt durch das Zählen von Molekülanordnungen, warum Wärme nur bergab fließt. Die „Kinetische Gastheorie“ liefert die molekularen Gründe für $U=\frac{3}{2}nRT$ und für die adiabatische Erwärmung. Dampfmaschinen beruhen auf „Phasenübergänge und latente Wärme“: Sieden und Kondensieren finden bei fester Temperatur statt, daher ist ihr Wärmeaustausch natürlich isotherm. „Wärmeleitung, Konvektion und Wärmestrahlung“ bestimmt, wie schnell Wärme eine Maschine erreicht und damit ihre Leistung; „Elektrische Leistung und Energie im Haushalt“ verfolgt die Energie vom Kraftwerk bis zur Steckdose, und „Arbeit, Energie und Leistung“ ist der Ort, an dem der Energieerhaltungssatz begann.