热力学第一定律与热机

能量守恒， $Δ U = Q - W$ 。热机把从热处流向冷处的热量的一部分转化为功，但绝不能全部转化：最多只能达到 $η_{C} = 1 - T_{c} / T_{h}$ 这一份额。

学习本主题之前: 气体分子动理论, 功、能与功率

入门

核心概念

温度表示分子抖动的快慢；热能是分子的总能量；热量是从热处流向冷处的能量。
能量不会凭空产生或消失：输入气体的热量可以使它升温、推动活塞，或两者兼有。
功也能变成热：搓手或给轮胎打气都会让东西变热。
热机让热量从热处流向冷处，并截取其中一部分作为功；其余的必须作为废热排出。
热的一侧与冷的一侧温差越大，能转化为功的热量比例就越大。

两手相互搓一搓，手会变热；给自行车轮胎打气，打气筒会发烫。这两种情况下，功都变成了热。

第 1 步：三个词。温度告诉你物体中分子平均抖动得有多快。热能是所有这些分子的总能量。热量是流动中的能量，因为温度不同，它从较热的物体流向较冷的物体。

第 2 步：第一定律。能量既不会凭空产生，也不会消失，只会转移或改变形式。给汽缸里的气体加热，你输入的能量会有两种去向，或者两者兼有：让气体升温，或者让气体推动活塞，也就是做功。

第 3 步：热机。汽车发动机或发电厂让热量从热的地方流向冷的地方，并截取其中一部分作为功。总有一部分热量必须继续流向冷的一侧成为废热：这就是汽车要有散热器、发电厂要有冷却塔的原因。

第 4 步：热的一侧与冷的一侧之间的温差越大，能转化为功的热量比例就越大。

自己检查一下：你给气体 100 J 的热量，气体推动活塞做了 30 J 的功。另外的 70 J 在哪里？（在气体里，气体现在更热了。）

在动画中，汽缸里的气体重复四个步骤：受热后，它推动活塞上升，并在继续膨胀时变冷；然后它被压回去，同时把废热交给冷的一侧。压缩已经变冷的气体所需的功，比热气体输出的功要少：两者之差就是有用功。

中级

核心概念

第一定律： $Δ U = Q - W$ ，其中 $Q$ 是气体吸收的热量， $W$ 是气体对外做的功。
理想气体：等温时 $Δ U = 0$ ，所以 $Q = W$ ；绝热时 $Q = 0$ ，所以 $W = - Δ U$ ，膨胀的气体会变冷。
整个循环中 $Δ U = 0$ ，所以净功为 $W = Q_{h} - Q_{c}$ 。
效率 $η = W / Q_{h} = 1 - Q_{c} / Q_{h}$ ；动画中的卡诺热机在 500 K 与 300 K 之间效率达到 40 %。
$Q$ 和 $W$ 取决于所经过的路径； $U$ 是状态函数。

热量、功和内能

热力学跟踪能量进出一个系统的过程，这里的系统就是汽缸中的气体，涉及三个以焦耳为单位的量。内能 $U$ 是储存在气体中的能量；对理想气体来说，它就是分子的动能。热量 $Q$ 因温差而越过边界，功 $W$ 则在力使物体移动时越过边界，例如气体推动活塞。

热量流入气体时 $Q$ 为正。 $W$ 是气体所做的功：气体膨胀时为正，活塞压缩气体时为负。在恒定压强下 $W = p Δ V$ ，所以 100 kPa 的气体膨胀 2 L 时做功 $100 kPa \cdot 2 L = 200 J$ ，因为一千帕乘一升就是一焦耳。

第一定律：能量收支账

热量是流动中的能量，所以以热量形式进入的能量，要么留在气体中，要么以功的形式离开：
$Δ U = Q - W$

这就是热力学第一定律。19 世纪 40 年代，焦耳用下落重物驱动的桨叶搅动加热水，发现约 4.2 J 的功与 1 卡热量的效果相同。

对理想单原子气体， $U = \frac{3}{2} n RT$ ，所以 $Δ U = \frac{3}{2} n R Δ T$ 。动画中气体的 $n R = 2 J/K$ （约 0.24 mol），所以温度每变化 1 开，内能变化 3 J。四种简单过程对这些能量的分配各不相同：

等温， $T$ 不变： $Δ U = 0$ ，所以 $Q = W$ 。在动画的第一个冲程中，气体吸收 1099 J，并做功 1099 J。
绝热，不交换热量： $Q = 0$ ，所以 $W = - Δ U$ 。在第二个冲程中，气体做功 600 J，并从 500 K 冷却到 300 K；气体被压缩时会变热，就像自行车打气筒那样。
等容：活塞不能移动，所以 $W = 0$ ，全部热量都用来升温， $Q = Δ U$ 。
等压： $W = p Δ V = n R Δ T$ 。把 1 mol 单原子气体加热 10 K，需要 $Δ U = 125 J$ 加上 $W = 83 J$ ，所以 $Q = 208 J$ 。

热机与效率

热机重复一个循环，使气体回到起始状态，所以每个循环中 $Δ U = 0$ 。它从高温热源吸收热量 $Q_{h}$ ，并向低温热源放出热量 $Q_{c}$ ，两者都按正值计算。它的净功以及它的效率（吸收的热量中转化为功的比例）为

$W = Q_{h} - Q_{c}$
$η = \frac{W}{Q _{h}} = 1 - \frac{Q _{c}}{Q _{h}}$

热源是大到温度不会改变的物体，例如炉子或河流。在绝对温度为 $T_{h}$ 和 $T_{c}$ 的热源之间，没有任何热机的效率能超过卡诺效率（高级水平会说明原因）：
$η_{C} = 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}}$
总有一部分热量必须排出；温差越大，能转化为功的比例就越大。

例题：动画中的热机

动画中的热机在 $T_{h} = 500 K$ 与 $T_{c} = 300 K$ 之间运行卡诺循环。在冲程 1 中，气体在高温热源上从 1 L 等温膨胀到 3 L。恒温下的理想气体做功为 $n RT ln (V_{f} / V_{i})$ （高级水平会推导），这些功全部由热量提供：
$Q_{h} = 2 \cdot 500 \cdot ln 3 = 1098.6 J$

在冲程 2 中，绝热的气体继续膨胀到 6.46 L，在冷却到 300 K 的过程中做功 $W = - Δ U = 3 \cdot 200 = 600 J$ 。在冲程 3 中，它在低温热源上从 6.46 L 被压缩到 2.15 L，同样缩小为原来的三分之一，并放出 $Q_{c} = 2 \cdot 300 \cdot ln 3 = 659.2 J$ 。冲程 4 是绝热的，消耗 600 J，使气体恢复到 1 L 和 500 K。于是
$W = Q_{h} - Q_{c} = 1098.6 - 659.2 = 439.4 J, η = \frac{439.4}{1098.6} = 40 %$

这恰好等于 $1 - 300/500$ ：卡诺热机达到了极限。两个绝热冲程互相抵消， $+ 600$ 与 $- 600 J$ ，因为它们跨越的温度差都是 200 K。

读懂循环：读数与 p–V 图

读数是循环开始以来的累计值，四舍五入到焦耳； $Δ U = Q - W$ 在每一时刻都成立。在冲程 1 中，红色的 $Q_{h}$ 箭头亮起， $T$ 保持 500 K， $Q$ 和 $W$ 一起增加到 1099 J。在冲程 2 中， $Q$ 保持不变， $W$ 增加到 1699 J， $Δ U$ 降到 $- 600 J$ 。在冲程 3 中，蓝色的 $Q_{c}$ 箭头出现， $Q$ 和 $W$ 一起减小，分别降到 439 J 和 1039 J。在冲程 4 中， $Q$ 保持在 439 J， $W$ 降到 439 J， $Δ U$ 回到零：吸收的净热量全部变成了功。气体推动活塞时，绿色的 $W$ 箭头向上；活塞推动气体时，箭头向下。

在压强–体积图上，一个冲程所做的功就是其曲线下方的面积。沿着循环的上沿向外走，气体做功 1698.6 J；沿着下沿回来，活塞对气体做功 1259.2 J，所以循环圈住的净功为 439.4 J。

例题：发电厂

一座发电厂产生 527 °C（800 K）的蒸汽，用 27 °C（300 K）的河水使其冷凝，并把 40 % 的热量转化为 600 MW 的电功率。循环的各个公式对每秒也成立，单位用兆瓦。

卡诺极限为 $1 - 300/800 = 62.5 %$ ，所以 40 % 是允许的。燃料必须提供 $Q_{h} = W / η = 600/0.40 = 1500 MW$ ，而 $Q_{c} = 1500 - 600 = 900 MW$ 作为废热排出，比电能还多。水的比热容为 4186 J/(kg·K)，所以只让河水升温 10 K，每秒就需要 $900 \times 1 0^{6} / (4186 \cdot 10) \approx 21500 kg$ 的水。即使是完美的卡诺热机，也仍需要 $600/0.625 = 960 MW$ 的热量，并排出 360 MW。

常见错误

热量不是储存在物体中的；它是传递中的能量，所以 $Q$ 和 $W$ 取决于路径。从 1000 kPa 的 1 L 到 333 kPa 的 3 L，如果气体先等压膨胀，则做功 2000 J；如果先等容冷却，则只做功 667 J，两次都有 $Δ U = 0$ 。
要始终使用同一种符号约定。化学家常按外界对气体所做的功计算，写成 $Δ U = Q + W$ ；无论哪种写法，吸热 250 J、对外做功 90 J，都得到 $Δ U = 160 J$ 。
绝热不等于等温：不交换热量时，冲程 2 中的气体会冷却 200 K。等温也不意味着没有热量：在冲程 1 中，气体吸收了 1099 J。
温度要用开尔文。在 100 °C 与 20 °C 之间，极限是 $1 - 293/373 = 21 %$ ，而不是 $1 - 20/100 = 80 %$ 。
废热不是设计缺陷：即使是在 500 K 与 300 K 之间无摩擦的热机，也必须至少排出 60 % 的热量。

应用实例

汽车发动机只把燃料能量的大约四分之一到三分之一转化为功；蒸汽发电厂达到约 40 %，联合循环燃气电厂则从温度高得多的气体开始，达到约 60 %。冰箱和热泵是反向运行的热机。燃料电池和电池不经过热就能产生电功，所以不受卡诺极限的约束。下一课《热力学第二定律与熵》解释为什么每台热机都必须排出热量，并把比值 $Q / T$ 变成熵。

高级

核心概念

$d U = δ Q - δ W$ ： $U$ 是状态函数（ $\oint d U = 0$ ）， $Q$ 和 $W$ 不是，所以循环能把净热量转化为功 $W = \oint p d V$ 。
开尔文表述：不存在这样的循环，它只在单一温度下吸热并全部转化为功而不引起其他变化。
因此没有任何热机能胜过可逆热机，且 $T_{h}$ 与 $T_{c}$ 之间的所有可逆热机效率相同， $η_{C} = 1 - T_{c} / T_{h}$ 。
$Q_{h} / T_{h} = Q_{c} / T_{c}$ ：可逆热机把熵原样传递；实际热机会产生熵，效率低于 $η_{C}$ 。
反向运行就是制冷机： $COP = Q_{c} / W \leq T_{c} / (T_{h} - T_{c})$ ，可以大于 1。

热量和功取决于路径

热机让气体沿着一条闭合的状态回路一遍又一遍地运行，从而把热量转化为功。在问效率能有多高之前，我们需要弄清楚为什么一个回路能输出功。原因在于：与能量不同，热量和功取决于气体从一个状态变到另一个状态所走的路线。

全文所讨论的气体就是动画中的气体：单原子理想气体，约 0.24 mol，所以 $n R = 2.00 J/K$ ，其中 $n$ 是气体的物质的量， $R$ 是气体常数。它的状态由压强 $p$ 和体积 $V$ 确定，温度则由 $p V = n RT$ 得出。它的内能 $U$ 是原子的总动能， $U = \frac{3}{2} n RT$ 。用 $Q$ 表示流入气体的热量，用 $W$ 表示气体所做的功。如果变化足够缓慢，使气体保持均匀，从而 $p$ 和 $T$ 在每一时刻都有确定的值，这样的变化就称为准静态变化。对一个小的准静态步骤，第一定律，即能量守恒，写作
$d U = δ Q - δ W, δ W = p d V$
第二个公式就是力乘以距离：气体用力 $p A$ 推动面积为 $A$ 的活塞，如果活塞向外移动 $d x$ ，气体做功 $p A d x = p d V$ 。气体膨胀时为正，被压缩时为负。

内能是状态的函数：一旦知道了 $p$ 和 $V$ ，也就知道了 $U$ （对理想气体来说，只要 $T$ 就能确定它）。因此它的变化 $d U$ 是全微分，沿任何闭合回路 $\oint d U = 0$ 。热量和功则不同。符号 $δ$ 表示一个微小的量，其总和取决于路径，所以“气体里的热量”这样的说法没有意义。图 1 直接显示了这一点。

图 1 画出了气体从状态 1（1 L，1000 kPa）到状态 2（3 L，333 kPa）可以走的三条路线。每幅图中 $p$ 向上， $V$ 向右。请看每条路线下方的阴影面积。每一小步都给功增加 $p d V$ ，也就是高为 $p$ 、宽为 $d V$ 的一条细条，所以一条路线上的功就是它下方的面积。一千帕乘一升等于 $1 0^{3} Pa \cdot 1 0^{- 3} m^{3} = 1 J$ ，所以用这些单位时，面积可以直接读成焦耳。

路线 $a$ 沿着等温线 $p V = n RT = 2.00 \cdot 500 = 1000 J$ ，这是经过两个状态的 500 K 恒温曲线。它的面积将在第三节算出，为 $W_{a} = 1098.6 J$ 。路线 $b$ 先在 1000 kPa 下膨胀，然后等容冷却；冷却这一步是竖直的，不增加面积，所以路线 $b$ 下方的面积是一个高 1000 kPa、宽 2 L 的矩形： $W_{b} = 2000 J$ 。路线 $c$ 先等容冷却，然后在 333 kPa 下膨胀，得到的是高 333 kPa 的矩形： $W_{c} = 667 J$ 。

两个状态都在 500 K 等温线上，所以不论走哪条路线 $Δ U = 0$ ，由第一定律得 $Q = W$ ：气体吸收的热量是 1098.6 J、2000 J 或 667 J，取决于路线。三幅图中的始末状态相同，但功和热量却不同。它们属于路线，而不属于状态。

循环正是利用了这种自由度。走完一整圈后，气体回到起点，所以 $\oint d U = 0$ ， $\oint δ Q = \oint δ W$ 。因为功取决于路径，沿一条路线出去、再沿另一条路线回来，就会留下净功，即回路所围的面积：
$W = \oint p d V$
这份净功由净吸入的热量来提供。每一台热机都是这样工作的。

p–V 图上的卡诺回路

卡诺循环是只在两个固定温度下交换热量的回路。它给出了所有热机的上限，所以值得仔细解读。它的热量来自两个热源，即大到给出或吸收热量时温度不变的物体：一个高温热源 $T_{h} = 500 K$ ，一个低温热源 $T_{c} = 300 K$ 。这个回路由两种冲程组成。在等温线上，气体与热源接触并保持温度不变。在绝热线上，气体与外界隔热，所以完全没有热量流动。

图 2 按比例画出了动画中的卡诺回路。从角点 1 开始，顺时针跟随它。从 1 到 2，气体沿高温等温线（温度为 $T_{h}$ ）膨胀，并从高温热源吸收热量 $Q_{h}$ 。从 2 到 3，它沿一条绝热线继续膨胀；没有热量流入，它靠自身的内能做这份功，所以不断变冷，直到温度降到 $T_{c}$ 。从 3 到 4，它沿低温等温线（温度为 $T_{c}$ ）被压缩，并把热量 $Q_{c}$ 放给低温热源。从 4 到 1，第二条绝热线在无热量流动的情况下压缩它，对它所做的功使它重新升温到 $T_{h}$ 。

各角点是： $V_{1} = 1 L$ 、1000 kPa， $V_{2} = 3 L$ 、333 kPa， $V_{3} = 6.46 L$ 、93 kPa，以及 $V_{4} = 2.15 L$ 、279 kPa； $V_{3}$ 和 $V_{4}$ 的来历见下一节。两条等温线是双曲线 $p V = 1000 J$ 和 $p V = n R T_{c} = 600 J$ 。

现在比较一个角点处的两条曲线。绝热线满足 $p V^{γ} = const$ （下一节推导），其中 $γ$ 是定压热容与定容热容之比，单原子气体为 5/3。求导得它的斜率为 $d p / d V = - γ p / V$ ，而通过同一点的等温线斜率为 $- p / V$ 。所以在两者相交处，绝热线下降的陡度是等温线的 5/3 倍。这就是为什么图 2 中每条绝热线都从高温等温线切下到低温等温线，使回路闭合。

功可以直接从面积读出。两个膨胀冲程，1 到 2 和 2 到 3，下方的面积是 $1098.6 + 600 = 1698.6 J$ ；两个压缩冲程，3 到 4 和 4 到 1，下方的面积是 $659.2 + 600 = 1259.2 J$ 。它们之间的阴影回路就是净功， $W = 1698.6 - 1259.2 = 439.4 J$ 。两块绝热面积相等，都是 600 J，因为在绝热线上 $Q = 0$ ，所以功等于 $U$ 的变化，而两条绝热线都使 $U$ 变化 $\frac{3}{2} n R (T_{h} - T_{c}) = 1.5 \cdot 2.00 \cdot 200 = 600 J$ 。回路沿顺时针方向运行，所以气体在高压下膨胀时所做的功，多于它在低压下被压缩时外界对它所做的功。如果沿逆时针方向运行，同一个回路就是一台制冷机。

推导理想气体的卡诺效率

热机的效率是它吸收的热量中转化为功的比例， $η = W / Q_{h}$ 。在一个循环中 $Δ U = 0$ ，所以 $W = Q_{h} - Q_{c}$ ， $η = 1 - Q_{c} / Q_{h}$ 。因此一切都取决于比值 $Q_{c} / Q_{h}$ ，图 2 的各个冲程分三步给出这个比值。

第一步，等温线。对理想气体， $U$ 只取决于 $T$ ，所以沿等温线 $d U = 0$ ， $δ Q = δ W = p d V$ 。由 $p = n RT / V$ 且 $T$ 固定，
$Q = \int_{V_{i}}^{V_{f}} \frac{n RT}{V} d V = n RT ln \frac{V _{f}}{V _{i}}$
图 2 中的高温等温线，从 $V_{1}$ 到 $V_{2}$ ，吸收 $Q_{h} = n R T_{h} ln (V_{2} / V_{1}) = 1000 ln 3 = 1098.6 J$ 。低温等温线是从 $V_{3}$ 到 $V_{4}$ 的压缩，所以气体放出热量；按正值计算， $Q_{c} = n R T_{c} ln (V_{3} / V_{4})$ 。

第二步，绝热线。沿绝热线 $δ Q = 0$ ，所以 $d U = - p d V$ 。代入 $d U = \frac{3}{2} n R d T$ 和 $p = n RT / V$ ，再除以 $n RT$ ：
$\frac{3}{2} \frac{d T}{T} = - \frac{d V}{V}$
积分得 $\frac{3}{2} ln T + ln V = const$ ，即 $T V^{2/3} = const$ 。对任何理想气体，同样的步骤给出 $T V^{γ - 1} = const$ ，把 $T$ 换成 $p V / n R$ ，就变成 $p V^{γ} = const$ ，这里 $γ = 5/3$ 。

第三步，体积。从 2 到 3 的绝热线始于温度 $T_{h}$ 、体积 $V_{2}$ ，终于温度 $T_{c}$ 、体积 $V_{3}$ ，所以 $T_{h} V_{2}^{2/3} = T_{c} V_{3}^{2/3}$ ，得 $V_{3} / V_{2} = (T_{h} / T_{c})^{3/2}$ 。从 4 到 1 的绝热线连接同样的两个温度，所以 $V_{4} / V_{1}$ 是同一个因子。把一个比值除以另一个，
$\frac{V _{3}}{V _{4}} = \frac{V _{2}}{V _{1}}$
在动画中这个因子是 $(5/3)^{3/2} = 2.15$ ：它把 3 L 变为 6.46 L，把 1 L 变为 2.15 L，这就是图 2 中两条绝热线的体积变化。

因此两个对数相等， $ln (V_{3} / V_{4}) = ln (V_{2} / V_{1}) = ln 3$ ，所以 $Q_{c} = 600 ln 3 = 659.2 J$ ，把 $Q_{h}$ 除以 $Q_{c}$ 后只剩下温度：
$\frac{Q _{h}}{T _{h}} = \frac{Q _{c}}{T _{c}} (Carnot)$
$η_{C} = 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}}$
在动画中两个比值都等于 $n R ln 3 = 2.197 J/K$ ，效率为 $1 - 300/500 = 40 %$ ，与体积或气体的量无关。指数 $γ$ 也消失了：双原子气体需要不同的体积，但能达到相同的效率。这初步说明结果不属于任何特定物质，接下来两节将证明这一点。

可逆热机与第二定律

如果对条件作任意小的改变就能使一个过程反向进行，经过相同的状态，且所有热量和功的流向都反过来，那么这个过程就是可逆的。这需要两点：没有摩擦，并且热量只穿过趋于零的温差。卡诺的每个冲程都满足。在等温线上，气体处于热源自身的温度；在绝热线上，根本没有热量流动。所以这台热机可以反向运行，用 439.4 J 的功从低温热源取出 659.2 J，并向高温热源送去 1098.6 J。

第二定律还需要一个要素，即对自然所禁止之事的陈述。开尔文给出的形式（后来由普朗克作了更精确的表述）是：不可能有这样的循环，它从单一热源吸取热量并全部转化为功，而不引起其他变化。这听起来很温和，但下一节会说明，仅凭这一条就决定了任何热机所能达到的最高效率。

为什么没有热机能胜过可逆热机

这个论证是一个思想实验。假设有人造出一台热机 $A$ ，它在同样的两个热源之间比卡诺热机做得更好。把它与反向运行的卡诺热机 $C$ 连接起来，然后把发生的事情加总。

图 3 中，温度 $T_{h} = 500 K$ 的高温热源在上方， $T_{c} = 300 K$ 的低温热源在下方。竖直箭头表示热量，水平箭头表示功。热机 $A$ 从高温热源吸收的热量与卡诺热机相同， $Q_{h} = 1098.6 J$ ，但假定它输出更多的功， $W_{A} = 500 J$ ，效率为 45.5 %。由第一定律，它只向低温热源放出 $Q_{A} = 1098.6 - 500 = 598.6 J$ 。现在把其中的 $W_{C} = 439.4 J$ 功交给作为制冷机运行的 $C$ ：它从低温热源取出 $Q_{c} = 659.2 J$ ，并向高温热源送去 $Q_{h} = 1098.6 J$ 。

沿着箭头把账算清楚。高温热源给 $A$ 的热量是 $Q_{h}$ ，又从 $C$ 得回同样的 $Q_{h}$ ，所以它完全恢复原状。低温热源接收 $Q_{A}$ 并失去 $Q_{c}$ ，净损失 $Q_{c} - Q_{A} = 659.2 - 598.6 = 60.6 J$ 。同时还剩下 $W_{A} - W_{C} = 500 - 439.4 = 60.6 J$ 的功。合起来看，这两台机器仅仅把低温热源的热量转化为功，而没有引起其他变化。第二定律恰恰禁止这一点，所以热机 $A$ 不可能存在：没有热机能胜过可逆热机。

现在让 $A$ 也是可逆的。如果它的效率比 $C$ 低，把角色对调，让 $C$ 反向驱动 $A$ ，同样的论证又会从单一热源得到功。所以在相同两个温度之间的所有可逆热机效率相同，与工作物质无关，而理想气体的计算已经求出了这个值： $η_{C} = 1 - T_{c} / T_{h}$ 。

这种普适性定义了一种完全不依赖测温物质的绝对温度：对在两个物体之间运行的任何可逆热机，令 $T_{h} / T_{c} = Q_{h} / Q_{c}$ 。理想气体的计算表明，这个温标与理想气体温标成正比，所以选定同一个单位后两者一致。热力学第零定律（各自与第三个物体处于平衡的两个物体，彼此也处于平衡）使“热源的温度”首先成为有意义的标签。

最后，把 $Q_{h} / T_{h} = Q_{c} / T_{c}$ 当作一个平衡式来读。热机从高温热源取出量 $Q / T$ ，并把同样的量原样传给低温热源。这个量就是熵的变化，是关于第二定律与熵的那一课的主题。动画高级层中的 $Δ S_{tot} = Q_{c} / T_{c} - Q_{h} / T_{h} = 0$ 一行记录了 2.197 J/K 离开高温一侧并到达低温一侧，没有任何东西被创造出来。

例题：没有绝热线的循环

破坏卡诺的一条规则要付出什么代价？保留动画中的气体、热源以及 $V_{1} = 1 L$ 与 $V_{2} = 3 L$ 之间的等温线，但把绝热线换成等容步骤：锁住活塞，把汽缸移到另一个热源上。求功、效率，以及不足的部分去了哪里。

图 4 按比例画出了新的回路。从 1 到 2，气体沿高温等温线（ $T_{h}$ ）膨胀；从 3 到 4，它沿低温等温线（ $T_{c}$ ）被压缩，与之前完全一样，所以等温线仍然在 500 K 下吸入 1098.6 J，在 300 K 下放出 659.2 J。两个竖直步骤是新的。等容时气体不做功，所以它交换的热量等于它内能的变化。

从 2 到 3，体积为 3 L，气体从 500 K 冷却到 300 K，压强从 333 kPa 降到 200 kPa；它向低温热源放出 $Q_{23} = \frac{3}{2} n R \cdot 200 = 600 J$ 。从 4 到 1，体积为 1 L，它必须从高温热源吸收 $Q_{41} = 600 J$ 才能重新升温，压强从 600 kPa 升到 1000 kPa。竖直步骤不增加面积，所以净功与卡诺循环相同，但现在高温热源要提供 $1098.6 + 600 = 1698.6 J$ ：
$W = 1098.6 - 659.2 = 439.4 J, η = \frac{439.4}{1098.6 + 600} = 25.9 %$

损失来自热量穿过有限的温差，而熵正是衡量这一点的量。在等温线上，熵的流动像卡诺循环那样恰好抵消。在竖直步骤上则不然。在 1 L 下升温时，气体得到的熵为 $\int \frac{3}{2} n R d T / T = \frac{3}{2} n R ln (5/3) = 1.53 J/K$ ，但高温热源在恒定的 500 K 下给出 600 J，只失去 $600/500 = 1.20 J/K$ 。在 3 L 下冷却时，气体失去 1.53 J/K，但低温热源得到 $600/300 = 2.00 J/K$ 。气体回到起始状态，所以它自身的变化相互抵消，每个循环在热源中产生 $2.00 - 1.20 = 0.80 J/K$ 的熵。

损失的功是 $T_{c}$ 乘以产生的熵， $300 \cdot 0.80 = 240 J$ 。验证一下：给同样 1698.6 J 的卡诺热机会输出 $0.40 \cdot 1698.6 = 679.4 J$ ，而 $679.4 - 439.4 = 240 J$ ，完全吻合。补救办法是回热器，一种多孔的储热体：气体冷却时，它一层一层地吸收这 600 J，气体升温时再以同样方式还给它。每一层遇到的气体温度几乎与它自己相同，所以不产生熵，高温热源只需提供等温线上的 1098.6 J，效率回到 40 %。这就是斯特林发动机背后的思想。

制冷机与热泵

反向运行时，卡诺热机把热量从冷处泵到热处。制冷机用性能系数 $COP$ 来评价，即每焦耳功从冷的一侧取走的热量， $Q_{c} / W$ 。由 $W = Q_{h} - Q_{c}$ 和卡诺比值 $Q_{h} / Q_{c} = T_{h} / T_{c}$ ，最佳可能值为
$COP = \frac{Q _{c}}{W} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}}$
在动画中， $659.2/439.4 = 1.5 = 300/200$ 。用作热泵时，同一台机器向温暖的一侧送出 $Q_{h}$ ：每焦耳功送出 $1098.6/439.4 = 2.5$ 焦耳的热量，即极限 $T_{h} / (T_{h} - T_{c}) = 500/200$ 。大于 1 的值并不违反任何定律：功不必制造它所搬运的热量，只需把热量抬升。

实际热机为何效率偏低

实际热机的损失不只来自摩擦。多数热机是在一个温度范围内吸热，而不是全部在最高温度下吸热。理想的汽油机（奥托）循环由两条绝热线加上等容加热与等容冷却组成。它的效率是 $η = 1 - r^{1 - γ}$ ，其中压缩比 $r$ 是最大体积除以最小体积：对空气（ $γ = 1.4$ ）， $r = 10$ 时为 60 %。这远低于它的气体峰值温度（约 2500 K）与 300 K 进气之间近 90 % 的卡诺值。实际的汽油机还有摩擦和热泄漏，峰值效率约为 35–40 %。

速度也很重要。可逆热机必须在趋于零的温差下交换热量，所以它运行得无限缓慢，输出功率为零。受热量流入流出速度限制的热机，在 $η = 1 - T_{c} / T_{h}$ 附近输出功率最大，在 800 K 与 300 K 之间为 39 %，接近实际蒸汽发电厂所达到的水平。

适用范围

冲程公式假设变化是准静态的。压强以大约声速趋于均匀，穿过 10 cm 的汽缸约需 0.2 ms，远小于转速 3000 rpm 的汽车发动机一个冲程的 10 ms。热量扩散得慢得多，所以快速冲程近似绝热，真正的等温冲程则不切实际；实际循环改为在近似等容或等压的条件下加热。

$U = \frac{3}{2} n RT$ 和 $γ = 5/3$ 适用于稀薄的单原子气体。室温附近的空气 $γ = 1.4$ ，在稠密气体中 $U$ 还与体积有关，但 $η_{C}$ 不受影响，图 3 的论证保证了这一点。第一定律没有已知的例外，不过在相对论中，能量包括静能。燃烧 1 kg 汽油约释放 46 MJ，所以产物比汽油和氧气轻 $46 \times 1 0^{6} / (3.00 \times 1 0^{8})^{2} \approx 5 \times 1 0^{- 10} kg$ ，这个量小到根本称不出来。

这些定律描述的也是平均值。对于少数几个分子， $Q$ 和 $W$ 在各个循环之间会涨落，单个循环甚至可以胜过卡诺。对 $N$ 个分子，相对涨落按 $1/ N$ 变化，对于动画中气体的 $1.4 \times 1 0^{23}$ 个原子，约为 $3 \times 1 0^{- 12}$ ，所以对任何可见的物体，这些定律都精确成立。第三定律使绝对零度不可达到，所以 $T_{c}$ 永远不为零， $η_{C}$ 也始终小于 1。

接下来学什么

《热力学第二定律与熵》把 $Q / T$ 变成熵，证明克劳修斯不等式，并通过数分子的排列方式解释为什么热量只能从高处流向低处。《气体分子动理论》给出 $U = \frac{3}{2} n RT$ 以及绝热升温的分子层面的原因。蒸汽机依赖《物态变化与潜热》：沸腾和冷凝在固定温度下发生，所以它们的热交换天然就是等温的。《热传导、对流与热辐射》决定热量到达热机的速度，也就决定了它的功率；《家庭中的电功率与电能》沿着能量从发电厂一直追踪到插座；而《功、能与功率》是能量守恒的起点。

核心公式

热力学第一定律

Δ U = Q - W

以热量形式进入系统的能量，要么留在系统内部，使内能增加，要么以功的形式离开。一旦认识到热量是传递中的能量，它就是能量守恒。 $W$ 是系统所做的功，流入的热量和膨胀都算正；有些教材使用外界对系统所做的功，写成 $Δ U = Q + W$ 。

符号
$Δ U$	系统内能的变化	$J$
$Q$	系统吸收的热量	$J$
$W$	系统对外界所做的功	$J$

适用条件: 总是成立，适用于任何系统和任何过程，无论快慢，只要符号使用一致。在一个完整循环中 $Δ U = 0$ 。

示例: 在动画的第二个冲程中 $Q = 0$ ，气体做功 600 J： $Δ U = 0 - 600 = - 600 J$ ，它的温度下降 200 K。

循环的净功

W = Q_{h} - Q_{c}

完整循环之后，工作物质回到起始状态，所以 $Δ U = 0$ ，由第一定律，净功等于净吸入的热量。两个热量都按正值计算时，净功就是从高温一侧吸收的热量减去排给低温一侧的热量。

符号
$W$	每个循环所做的净功	$J$
$Q_{h}$	每个循环从高温热源吸收的热量	$J$
$Q_{c}$	每个循环向低温热源放出的热量	$J$

适用条件: 适用于任何热机，无论可逆与否，对整数个循环成立。在一个循环内部内能会变化，所以热量和功并不在每个冲程上平衡。

示例: 动画中的热机：每个循环 $W = 1098.6 - 659.2 = 439.4 J$ 。

热机的效率

η = \frac{W}{Q _{h}} = 1 - \frac{Q _{c}}{Q _{h}}

效率比较的是你得到的（功）和你付出的（从高温热源吸收的热量）。第二种形式由 $W = Q_{h} - Q_{c}$ 得出：效率比 1 小的部分，恰好是被排出的热量所占的比例，所以 $η = 1$ 就要求 $Q_{c} = 0$ 。

符号
$η$	效率（一个分数，常用百分数表示）
$W$	每个循环所做的净功	$J$
$Q_{h}$	每个循环从高温热源吸收的热量	$J$
$Q_{c}$	每个循环向低温热源放出的热量	$J$

适用条件: 适用于任何循环热机；可以按每个循环或每秒计算。要除以吸收的热量，而不是放出的热量。制冷机和热泵则改用性能系数来评价。

示例: 例题中的发电厂： $η = 600/1500 = 40 %$ ，排出 900 MW。

卡诺效率

η_{C} = 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}}

在绝对温度分别为 $T_{h}$ 和 $T_{c}$ 的热源之间，任何热机所能达到的最高效率，只有可逆热机才能达到。它由可逆热机的 $Q_{h} / T_{h} = Q_{c} / T_{c}$ 得出，只取决于这两个温度，与设计或工作物质无关。

符号
$η_{C}$	卡诺效率（最大可能效率）
$T_{c}$	低温热源的绝对温度	$K$
$T_{h}$	高温热源的绝对温度	$K$

适用条件: 这是一个上限，只有无限缓慢、无摩擦、并在趋于零的温差下交换热量的热机才能逼近。温度必须用开尔文。

示例: 动画中： $1 - 300/500 = 40 %$ 。800 K 的蒸汽与 300 K 的河水： $1 - 300/800 = 62.5 %$ 。

功等于回路的面积

W = \oint p d V

每次抵抗压强 $p$ 作一小段膨胀 $d V$ ，所做的功是 $p d V$ ，所以一个冲程中的功就是 $p$ – $V$ 图上其曲线下方的面积。沿闭合循环一周，膨胀与压缩下方的面积相减，剩下回路所围的面积：顺时针回路（热机）为正，逆时针回路（制冷机）为负。

符号
$W$	气体每个循环所做的净功	$J$
$p$	气体的压强	$Pa$
$V$	气体的体积	$m^{3}$

适用条件: 只适用于准静态变化，此时气体有一个确定的压强；气体冲入真空时体积增大但不做功。

示例: 压强用 kPa、体积用 L 时，面积可直接读成焦耳：动画中的回路围住 $1698.6 - 1259.2 = 439.4 J$ 。

可逆热机的热量之比

\frac{Q _{h}}{T _{h}} = \frac{Q _{c}}{T _{c}} (Carnot)

对任何可逆热机，它与两个热源交换的热量之比等于两者绝对温度之比；这个比值无需任何测温物质就定义了热力学温标。把它当作平衡式来读：热机从高温热源取走 $Q / T$ ，并把同样多的量交给低温热源：熵被传递，而不是被创造。

符号
$Q_{h}$	每个循环从高温热源吸收的热量	$J$
$T_{h}$	高温热源的绝对温度	$K$
$Q_{c}$	每个循环向低温热源放出的热量	$J$
$T_{c}$	低温热源的绝对温度	$K$

适用条件: 只适用于可逆热机。实际热机排出的热量更多， $Q_{c} / T_{c} > Q_{h} / T_{h}$ ，因而产生熵。

示例: 动画中： $1098.6/500 = 659.2/300 = 2.197 J/K$ 。

制冷机的性能系数

COP = \frac{Q _{c}}{W} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}}

制冷机用功 $W$ 把热量 $Q_{c}$ 从低温一侧抽出，并向高温一侧排出 $Q_{c} + W$ 。它的性能系数是每焦耳功移走的热量，可逆极限由 $Q_{h} / T_{h} = Q_{c} / T_{c}$ 得出。它可以远大于 1，因为功只是把热量从冷处抬升到热处，而不是制造热量。

符号
$COP$	性能系数（每单位功移走的热量）
$Q_{c}$	每个循环从低温一侧移走的热量	$J$
$W$	每个循环供给的功	$J$
$T_{c}$	低温一侧的绝对温度	$K$
$T_{h}$	高温一侧的绝对温度	$K$

适用条件: 这个界限对每台制冷机都成立，只有可逆制冷机才能达到。当 $T_{c}$ 趋近 $T_{h}$ 时它无限增大，在接近绝对零度时趋于零。热泵按送出的热量来评价，其极限为 $T_{h} / (T_{h} - T_{c})$ 。

示例: 反向运行的动画热机： $659.2/439.4 = 1.5 = 300/ (500 - 300)$ 。255 K 的冰柜放在 298 K 的厨房里：最多 $255/43 = 5.9$ 。

词汇表

热力学第一定律: 包含热量在内的能量守恒。系统内能的变化等于它吸收的热量减去它所做的功， $Δ U = Q - W$ ，所以没有热机能凭空输出功。
内能: 储存在系统内部、由分子的运动和相互作用所具有的能量。对理想单原子气体，它是 $\frac{3}{2} n RT$ ，只取决于温度。
热量: 因温差而传递的能量；它自发地总是从较热处流向较冷处。物体并不“含有”热量：它含有内能，热量可以使内能增加或减少。
气体所做的功: 气体推动活塞时传递的能量：恒压下为 $p Δ V$ ，一般情况下是 $p$ – $V$ 图上曲线下方的面积。气体膨胀时为正，被压缩时为负。
状态函数: 仅由当前状态决定的量，例如 $U$ 、 $p$ 、 $V$ 或 $T$ ，所以经过任何循环后它都回到起始值。热量和功不是状态函数：它们取决于所走的路径。
等温过程: 温度不变的变化，通过与热源缓慢接触来维持。对理想气体 $Δ U = 0$ ，所以吸收的热量等于所做的功：动画第一个冲程中各为 1099 J。
绝热过程: 不交换热量的变化， $Q = 0$ ，因为系统被隔热，或变化太快、热量来不及流动。功来自内能，所以膨胀的气体变冷，被压缩的气体变热。
热源: 大到给出或吸收热量时温度不变的物体，例如炉子、河流或大气。
热机: 循环工作的装置：从高温热源吸热，把其中一部分转化为功，并把其余部分排给低温热源。汽车发动机、蒸汽轮机和喷气发动机都是热机。
可逆过程: 理想化的无限缓慢过程，没有摩擦，也没有热量穿过有限温差，任意小的改变就能使它反向进行。没有热机的效率比可逆热机更高。
卡诺循环: 由两条等温线和两条绝热线组成的可逆循环：热量只在 $T_{h}$ 下进入，只在 $T_{c}$ 下离开。它的效率 $1 - T_{c} / T_{h}$ 是在这两个温度之间工作的任何热机的上限。
制冷机与热泵: 反向运行的热机：功把热量从冷处搬到热处。制冷机按每焦耳功移走的热量评价，热泵按送出的热量评价；两个比值都可以大于 1。

物理量
$Δ U$	内能的变化	$J$	系统末态内能减去初态内能。在任何完整循环中它为零；对理想气体，只要温度回到起点，它也为零。
$Q$	热量	$J$	系统吸收的热量；系统放出热量时为负。
$W$	系统所做的功	$J$	系统对外界所做的功，例如气体推动活塞；外界对它做功时为负。对热机，指每个循环的净功。在 $p$ – $V$ 图上它是 $\oint p d V$ ，其中 $p$ 是气体压强（单位帕）， $V$ 是体积（单位立方米）（1 kPa 乘 1 L 等于 1 J）。
$Q_{h}$	来自高温热源的热量	$J$	每个循环在高温下吸收的热量，按正值计算：动画中为 1098.6 J。
$Q_{c}$	放给低温热源的热量	$J$	每个循环在低温下放出的热量，按正值计算：动画中为 659.2 J。
$T_{h}$	高温热源的温度	$K$	热机吸收热量时的绝对温度：动画中为 500 K。
$T_{c}$	低温热源的温度	$K$	热机放出热量时的绝对温度：动画中为 300 K。摄氏度绝不能代入效率公式。
$η$	效率		吸收的热量中转化为功的比例， $W / Q_{h}$ ，常用百分数表示。
$η_{C}$	卡诺效率		在 $T_{h}$ 与 $T_{c}$ 之间可能达到的最高效率，只有可逆热机才能达到：500 K 与 300 K 之间为 40 %。
$COP$	性能系数		对制冷机，指每单位功从低温一侧移走的热量， $Q_{c} / W$ 。与效率不同，它可以大于 1。

练习

入门热力学第一定律表达的是什么？
1. 能量守恒：能量既不会产生也不会消失
2. 热量总是从冷处流向热处
3. 无摩擦的热机效率为 100 %
4. 没有任何东西能比 0 °C 更冷
显示答案
答案: A. 能量守恒：能量既不会产生也不会消失
第一定律 ΔU = Q − W，就是应用于热量和功的能量守恒。
入门为什么每台汽车发动机都必须排出废热？
1. 只是因为运动部件之间有摩擦
2. 因为汽油含有的能量比发动机能储存的多
3. 为了防止燃料结冰
4. 因为没有任何热机能把它的热量全部转化为功
显示答案
答案: D. 因为没有任何热机能把它的热量全部转化为功
第二定律要求每台热机都要向较冷的地方排出一部分热量。摩擦会增加损失，但即使是完美的发动机也需要散热器。
入门哪种改变能让热机把更大比例的热量转化为功？
1. 在相同温度下使用更大的汽缸
2. 让热的一侧更热，或让冷的一侧更冷
3. 让发动机转得更快
4. 把发动机漆成黑色
显示答案
答案: B. 让热的一侧更热，或让冷的一侧更冷
最大效率只取决于两个温度，1 − T_c/T_h：温差越大，每单位热量得到的功越多。
高级 1000 J 的热量不经过任何热机，直接从 500 K 的热源漏到 250 K 的热源。宇宙的熵变是多少？
1. 0 J/K，因为能量守恒
2. −2 J/K
3. +2 J/K
4. +6 J/K
显示答案
答案: C. +2 J/K
高温热源失去 1000/500 = 2 J/K，低温热源得到 1000/250 = 4 J/K，所以 ΔS_宇宙 = +2 J/K > 0：热量穿过温差流动是不可逆的。能量守恒，熵不守恒；把绝对值相加会得到错误的 6 J/K。
中级一台热机每个循环吸收 2000 J 热量，放出 1400 J。它的效率是多少？
1. 30 %
2. 70 %
3. 43 %
4. 143 %
显示答案
答案: A. 30 %
W = 2000 − 1400 = 600 J，η = W/Q_h = 600/2000 = 30 %。除以放出的热量（600/1400）会得到错误的 43 %。
中级理想气体在推动活塞的同时绝热膨胀，会发生什么？
1. 它的温度保持不变
2. 气体做功，温度下降
3. 热量流入以保持它的能量不变
4. 它的内能上升
显示答案
答案: B. 气体做功，温度下降
Q = 0 时，第一定律给出 ΔU = −W。膨胀气体所做的功来自它的内能，所以它变冷。
高级在 327 °C 与 27 °C 之间运行的热机，最大可能的效率是多少？
1. 92 %
2. 100 %
3. 67 %
4. 50 %
显示答案
答案: D. 50 %
要用开尔文：η_C = 1 − 300/600 = 50 %。用摄氏度（1 − 27/327）会得到错误的 92 %。
高级在热机循环的 p–V 图中，回路所围的面积代表什么？
1. 从高温热源吸收的热量
2. 一个循环中内能的变化
3. 每个循环所做的净功
4. 每个循环产生的熵
显示答案
答案: C. 每个循环所做的净功
W = ∮p·dV 就是回路的面积。一个循环中 ΔU = 0，所以这个面积也等于 Q_h − Q_c，而不是 Q_h 本身。

$p$	气体的压强。	$Pa$
$V$	气体的体积。	$m^{3}$
$a$	沿 500 K 等温线、温度不变的路线。
$b$	先等压膨胀、再等容冷却的路线。
$c$	先等容冷却、再等压膨胀的路线。
$W_{a}$	气体沿路线 $a$ 所做的功：其下方的面积。	$J$
$W_{b}$	气体沿路线 $b$ 所做的功：其下方的面积。	$J$
$W_{c}$	气体沿路线 $c$ 所做的功：其下方的面积。	$J$

$T_{h}$	高温热源的温度。	$K$
$T_{c}$	低温热源的温度。	$K$
$A$	声称比可逆热机效率更高的热机。
$C$	反向运行作为制冷机的卡诺热机。
$Q_{h}$	$A$ 从高温热源吸收、并由 $C$ 还给它的热量：两者相等。	$J$
$Q_{A}$	$A$ 放给低温热源的热量。	$J$
$Q_{c}$	$C$ 从低温热源取走的热量，大于 $Q_{A}$ 。	$J$
$W_{A}$	$A$ 每个循环输出的功。	$J$
$W_{C}$	$W_{A}$ 中传给 $C$ 用来驱动它的那一部分。	$J$
$W_{A} - W_{C}$	剩余的功：低温热源失去的热量 $Q_{c} - Q_{A}$ 转化成的功。	$J$