Temperatura e calor

Iniciante

Passo 1. Quão quente está algo? Um termômetro responde com um número: sua temperatura. Na escala Celsius, a água congela a 0 °C e ferve a 100 °C. Cientistas também usam a escala kelvin, que começa no zero absoluto (cerca de −273 °C), a menor temperatura possível; um kelvin tem o mesmo tamanho de um grau Celsius.

Passo 2. O que o termômetro realmente mede? Tudo é feito de partículas minúsculas que nunca param de vibrar. A temperatura diz o quanto, em média, cada partícula vibra: quanto mais quente o objeto, mais rápido se movem suas partículas.

Passo 3. Temperatura não é a mesma coisa que quantidade de energia. Uma banheira de água morna e uma colher de chá da mesma água têm a mesma temperatura, mas a banheira guarda milhares de vezes mais energia de vibração, porque contém milhares de vezes mais partículas.

Passo 4. Calor é energia em movimento. Quando um objeto quente toca um frio, suas partículas rápidas colidem com as mais lentas e dividem parte do seu movimento. A energia flui sozinha do quente para o frio, nunca o contrário, até que ambos atinjam a mesma temperatura: o equilíbrio térmico. Na animação, as partículas do bloco quente vibram mais forte no início; a seta de calor encolhe conforme os termômetros se igualam e desaparece quando os dois blocos estão igualmente quentes.

Passo 5. Alguns materiais são bem mais difíceis de aquecer que outros. Um quilo de água precisa de cerca de 4200 joules para subir um grau; um quilo de ferro precisa de apenas cerca de 450. Por isso a areia pode queimar seus pés enquanto o mar continua fresco.

Teste você mesmo: as faíscas de uma chuvinha estão a mais de 1000 °C, mas quase não machucam quando caem na sua mão. Por quê? (Cada faísca é minúscula: muito quente, mas carrega muito pouca energia.)

Intermediário

Temperatura, calor e suas unidades

Temperatura é o que um termômetro indica. Na escala Celsius, a água congela a 0 °C e ferve a 100 °C. A escala kelvin (unidade K) tem passos do mesmo tamanho, mas começa no zero absoluto, −273,15 °C, a menor temperatura possível:
$T(\mathrm{K})=T({}^{\circ }\mathrm{C})+273,15$

Uma variação de temperatura $\Delta T$ tem, portanto, o mesmo valor nas duas escalas: de 20 °C para 30 °C é uma variação de 10 K. Só a escala kelvin começa em um zero verdadeiro; use kelvins sempre que temperaturas forem multiplicadas, divididas ou elevadas a uma potência.

Calor $Q$ é energia, em joules (J), que passa de um corpo para outro porque suas temperaturas são diferentes. Um corpo não contém calor: ele contém energia interna $U$, a energia do movimento aleatório de suas partículas e das forças entre elas. Calor, como trabalho, é energia em trânsito: é positivo quando entra em um corpo e negativo quando sai.

Calor específico

Enquanto nada derreter, ferver ou reagir, o calor necessário para mudar a temperatura de um corpo, e a capacidade térmica do corpo, são

• $Q=mc\Delta T$
• $C=mc$

Aqui $m$ é a massa, $\Delta T$ a temperatura final menos a inicial, e $c$ o calor específico: a energia que aquece 1 kg do material em 1 K, em J/(kg·K). A capacidade térmica $C=mc$ do corpo inteiro está em J/K. Quando um corpo esfria, $\Delta T$ e $Q$ são ambos negativos.

Valores típicos, em J/(kg·K), são 4180 para a água, 2100 para o gelo, 900 para o alumínio, cerca de 800 para areia seca, 450 para o ferro, 385 para o cobre e 130 para o chumbo. Quilo por quilo, a água precisa de cerca de nove vezes mais energia que o ferro para o mesmo aquecimento. Por isso o mar esquenta e esfria devagar.

Balanço de calor e a temperatura final

Quando um corpo quente e um frio se tocam dentro de um bom isolamento, o calor flui até que ambos atinjam uma temperatura comum $T$, e o calor cedido pelo corpo quente é igual ao calor recebido pelo frio:
$m_1{c}_1(T_1-T)=m_2{c}_2(T-T_2)$
Resolvendo para $T$, a temperatura de equilíbrio, obtemos
$T_{\mathrm{eq}}=\frac{m_1{c}_1{T}_1+m_2{c}_2{T}_2}{m_1{c}_1+m_2{c}_2}$

Essa é uma média das temperaturas iniciais, ponderada pela capacidade térmica: ela fica entre elas, mais perto do corpo com maior $mc$. Uma média ponderada não depende de onde está o zero da escala, então a fórmula funciona em °C tanto quanto em kelvins. Um corpo com o dobro da capacidade térmica muda de temperatura só pela metade.

Exemplo resolvido: os blocos da animação

Um bloco de ferro de 1 kg ($c_1=450J/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$, então $C_1=450J/K$) a 327 °C toca um bloco de alumínio de 1 kg ($c_2=900J/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$, $C_2=900J/K$) a 27 °C. Sem perdas, o calor cedido é igual ao recebido:
$450(327-T)=900(T-27)$
$1350T=147150+24300=171450,T=127{}^{\circ }\mathrm{C}$

O ferro esfria 200 K, enquanto o alumínio esquenta apenas 100 K, porque sua capacidade térmica é o dobro. O calor que atravessou o contato é $Q=450\cdot 200=900\cdot 100=90000\mathrm{J}=90\mathrm{kJ}$. Estes são os valores finais nos visores: $T_1$ e $T_2$ se encontram em 127 °C enquanto $Q$ sobe para 90 kJ.

Os visores também mostram a troca desacelerando: após 1 s eles marcam cerca de 217 °C, 82 °C e 50 kJ, então mais da metade do calor passa no primeiro segundo. A seta laranja-avermelhada rotulada $dQ/dt$, a taxa de fluxo de calor em watts, tem comprimento proporcional a $T_1-T_2$. Ela fica pela metade do tamanho quando os visores chegam a cerca de 227 °C e 77 °C, e vai desaparecendo conforme os termômetros se igualam, com a leitura do ferro sempre caindo duas vezes mais rápido que a do alumínio sobe.

Exemplo resolvido: encher a banheira

Você quer um banho de 80 kg a 38 °C, misturando água quente a 60 °C com água fria a 12 °C. Quanta água quente você precisa, e quanta energia o aquecedor gastou para aquecê-la? Ignore as perdas.

As duas são água, então $c$ se cancela: $m_h(60-38)=m_c(38-12)$. Com $m_h+m_c=80\mathrm{kg}$, isso dá $m_h=80\cdot 26/48\approx 43,3\mathrm{kg}$ de água quente e 36,7 kg de água fria, mais quente do que fria porque 38 °C está mais perto de 60 °C. O aquecedor elevou a água quente de 12 °C para 60 °C:
$Q=mc\Delta T=43,3\cdot 4180\cdot 48\approx 8,7\times 10^6\mathrm{J}$

São 8,7 MJ, cerca de 2,4 kWh (1 kWh equivale a 3,6 MJ), ou quase 50 minutos de um aquecedor elétrico de 3 kW.

Quão rápido o calor flui: a seta que encolhe

O balanço de calor dá o ponto final, não o tempo que leva. Na animação, o calor atravessa o contato com $dQ/dt=k(T_1-T_2)$, com uma condutância térmica $k=240W/K$: 72 kW no início, depois cada vez menos, conforme a diferença diminui. Como o fluxo é proporcional à diferença, a diferença encolhe a mesma fração em tempos iguais, caindo pela metade a cada 0,87 s aproximadamente, e nunca chega exatamente a zero.

Um corpo que esfria em uma sala grande à temperatura $T_{\mathrm{env}}$ segue a mesma regra, a lei do resfriamento de Newton:
$\frac{dT}{dt}=-\frac{T-T_{\mathrm{env}}}{\tau }$
O lado esquerdo é a taxa de variação da temperatura, e a constante de tempo $\tau$ cresce com a capacidade térmica do corpo. O excesso decai como $T-T_{\mathrm{env}}=(T_0-T_{\mathrm{env}})e^{-t/\tau }$: chá a 80 °C em uma sala de 20 °C, cujo excesso cai pela metade a cada 12 minutos, marca 50 °C, 35 °C e 27,5 °C após 12, 24 e 36 minutos.

Erros comuns

• Calor não fica armazenado em um corpo, e frio não flui: os 90 kJ da animação são energia que passou do ferro para o alumínio.
• Use a variação de temperatura, não a temperatura final. Aquecer uma panela de alumínio de 0,5 kg de 20 °C a 120 °C exige $0,5\cdot 900\cdot 100=45\mathrm{kJ}$, e não 54 kJ.
• Calor igual não significa variação de temperatura igual. Os mesmos 90 kJ esfriam o ferro em 200 K, mas aquecem o alumínio em apenas 100 K.
• Temperaturas em Celsius não podem ser comparadas como razões: 54 °C não são duas vezes mais quentes que 27 °C, pois 327 K são apenas 9 % mais que 300 K.
• Uma alça de metal parece mais fria que uma de madeira, à mesma temperatura de 20 °C, apenas porque o metal, que conduz calor centenas de vezes melhor, tira calor da sua pele muito mais depressa: a pele sente a perda de calor, não a temperatura.

Onde você encontra isso

O grande calor específico da água faz as cidades litorâneas terem invernos mais amenos e verões mais frescos, e os oceanos absorveram cerca de nove décimos da energia extra retida pelos gases de efeito estufa. Motores são resfriados com água, aquecedores de acumulação mantêm o calor em tijolos densos, e a energia dos alimentos é medida queimando-os em um calorímetro; uma caloria alimentar equivale a 4,18 kJ.

O calor que derrete ou ferve em vez de aquecer é o tema de “Mudanças de fase e calor latente”, e como o calor se propaga é o tema de “Condução, convecção e radiação”. “Dilatação térmica” mostra o que o aquecimento faz com o tamanho, “Teoria cinética dos gases” explica a temperatura como movimento molecular, e “Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas” une calor e trabalho em um único balanço de energia.

Avançado

Temperatura como condição de equilíbrio

Antes que a temperatura possa ser medida, ela precisa ser definida, e a definição vem de um experimento. Coloque dois corpos em contato térmico, de modo que possam trocar energia, mas não matéria, e espere. Por um tempo, suas propriedades mudam: comprimentos, pressões e resistências elétricas variam. Depois, as mudanças param. Os corpos estão agora em equilíbrio térmico, e dizemos, por definição, que têm a mesma temperatura.

A lei zero da termodinâmica acrescenta um fato: dois corpos que estão, cada um, em equilíbrio com um terceiro, estão em equilíbrio entre si. É isso que torna um termômetro confiável. O termômetro é o terceiro corpo: se ele dá a mesma leitura em contato com A e em contato com B, então A e B não mudariam se fossem postos em contato. Para isso funcionar, sua capacidade térmica precisa ser pequena o bastante para não perturbar a temperatura que mede.

Essa definição diz quando duas temperaturas são iguais, mas não como numerá-las. Termômetros de mercúrio, de resistência e de termopar concordam nos seus pontos de calibração, mas diferem um pouco entre si, porque cada um depende de uma propriedade do próprio material. Um gás diluído elimina essa dependência: a volume constante, sua pressão é proporcional a uma temperatura que é a mesma para todos os gases com densidade baixa o suficiente. Essa temperatura é a escala kelvin. Desde 2019 o kelvin é fixado dando à constante de Boltzmann um valor exato, o que liga cada temperatura $T$ a uma energia $k_{B}T$:
$k_B=1,380649\times 10^{-23}J/K$

O que as colisões distribuem

A igualdade de temperatura também tem significado na escala das moléculas: é a condição em que as colisões deixam de transferir energia, em média, de um corpo para o outro. Um experimento mental mostra por quê.

Imagine dois gases diferentes numa caixa, separados por um pistão que desliza livremente. Logo o pistão se acomoda onde as pressões nas suas duas faces se equilibram, mas nunca fica totalmente parado: treme sob os impactos individuais das moléculas. Por meio desse tremor, o lado cujas moléculas atingem com mais força, em média, passa energia para o outro lado. A troca só para quando a energia cinética média por molécula é a mesma nos dois lados. Numa mistura, as colisões fazem o mesmo trabalho diretamente, molécula a molécula. Assim, em equilíbrio, as moléculas pesadas se movem mais devagar que as leves, mas todas têm a mesma média $\frac{1}{2}m{v}^2$.

A mecânica estatística clássica transforma isso no teorema da equipartição. Em equilíbrio, cada termo da energia de uma partícula que é quadrático em uma componente de velocidade ou em uma coordenada, como $\frac{1}{2}m{v}_x^2$, tem a mesma média, $\frac{1}{2}{k}_{B}T$. Uma molécula de gás monoatômico tem três desses termos, um termo cinético por direção, então sua energia cinética média é $\frac{3}{2}{k}_{B}T$. Um átomo em um sólido tem três termos cinéticos e também três termos potenciais, porque suas ligações o puxam de volta à posição de repouso em cada direção; sua energia média é, portanto, $3k_{B}T$.

Para um mol de um sólido simples, com $N_A$ átomos e $R=N_A{k}_B$, a energia é $3RT$, de modo que a capacidade térmica molar é a mesma para qualquer elemento:
$C_m=3R\approx 25J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$
Esta é a lei de Dulong–Petit, encontrada experimentalmente em 1819. Dividindo $3R$ pelas massas molares do ferro e do alumínio, 0,0558 e 0,0270 kg/mol, obtemos calores específicos de cerca de 447 e 924 J/(kg·K), próximos dos 450 e 900 usados na animação. O valor do alumínio é cerca de duas vezes o do ferro porque seus átomos têm cerca de metade da massa: um quilo de alumínio contém cerca de duas vezes mais átomos, e cada um armazena a mesma energia.

Quanto um átomo vibra

A equipartição diz quanta energia a vibração de um átomo contém. A Figura 1 transforma essa energia em uma distância, o tamanho do tremor de um átomo, e mostra como ela cresce com a temperatura.

Legenda

$U$	Energia elástica de um átomo em suas ligações, $\frac{1}{2}{k}_s{x}^2$, onde $k_s$ é a rigidez das ligações.	$\mathrm{J}$
$x$	Deslocamento do átomo a partir de sua posição de repouso, em uma direção.	$\mathrm{m}$
$\frac{1}{2}{k}_B{T}_1$	Energia elástica média em uma direção na temperatura mais alta $T_1$, desenhada como um nível.	$\mathrm{J}$
$\frac{1}{2}{k}_B{T}_2$	Energia elástica média em uma direção na temperatura mais baixa $T_2$, desenhada como um nível.	$\mathrm{J}$
$x_1$	Onde o nível $\frac{1}{2}{k}_B{T}_1$ encontra o poço: o deslocamento rms, ou seja, o tamanho típico do tremor em $T_1$.	$\mathrm{m}$
$x_2$	O mesmo em $T_2$; menor que $x_1$ por um fator $\sqrt{2}$ quando $T_1=2T_2$.	$\mathrm{m}$

A Figura 1 acompanha um átomo de um sólido que se move em uma direção, com deslocamento $x$ a partir da posição de repouso. Para pequenos deslocamentos, suas ligações atuam como uma mola de rigidez $k_s$, de modo que sua energia elástica é $U=\frac{1}{2}{k}_s{x}^2$: o poço parabólico da figura. (Aqui $U$ é a energia desse único átomo em suas ligações, não a energia interna do bloco.) Pela equipartição, a média de $U$ é $\frac{1}{2}{k}_{B}T$. Cada linha horizontal é desenhada nesse valor médio para uma temperatura: a linha superior em $\frac{1}{2}{k}_B{T}_1$ para o corpo mais quente, a inferior em $\frac{1}{2}{k}_B{T}_2$ para o corpo mais frio, com $T_1=2T_2$ como na animação.

Agora veja onde cada linha encontra o poço. Ali $\frac{1}{2}{k}_s{x}^2=\frac{1}{2}{k}_{B}T$, então a linha cruza o poço em $x=\pm \sqrt{k_{B}T/k_s}$, um ponto de cada lado do centro. Os colchetes sob o eixo medem o cruzamento a partir do centro: $x_1$ para $T_1$ e $x_2$ para $T_2$. Essas distâncias têm significado físico. Como a média de $\frac{1}{2}{k}_s{x}^2$ é $\frac{1}{2}{k}_{B}T$, a média de $x^2$ é $k_{B}T/k_s$, então cada cruzamento é exatamente o deslocamento rms, a raiz da média dos quadrados: o tamanho típico do tremor naquela temperatura.

O formato do poço decide como esse tamanho cresce. Como $U$ sobe com $x^2$, elevar a linha ao dobro da altura empurra o cruzamento apenas por um fator $\sqrt{2}$: na figura, $x_1=\sqrt{2}{x}_2$. O tremor cresce com $\sqrt{T}$, e não com $T$. A animação desenha suas partículas por essa regra: as do ferro, a 600 K, tremem $\sqrt{2}\approx 1,4$ vez mais que as do alumínio, a 300 K.

Calor, trabalho e a primeira lei

A temperatura diz em que sentido a energia vai fluir; calor é o nome desse fluxo. O calor já foi imaginado como um fluido, o calórico, armazenado nos corpos. Na década de 1840, James Joule mostrou que pesos que caem e giram uma roda de pás na água a aquecem exatamente como o aquecimento faria, a uma taxa fixa de cerca de 4,2 J de trabalho para cada caloria. Calor, portanto, não é uma substância, mas energia em transferência, e a conservação de energia que o inclui é a primeira lei da termodinâmica:
$\Delta U=Q-W$

Aqui $U$ é a energia interna do sistema, $Q$ o calor que ele recebe e $W$ o trabalho que ele realiza sobre a vizinhança; é a convenção de sinais da lição “Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas”. Se $W$ contar o trabalho feito sobre o sistema, a lei fica $\Delta U=Q+W$.

As duas formas de transferência diferem na maneira como acontecem. Trabalho é energia transmitida por uma força macroscópica atuando ao longo de uma distância, como um pistão empurrando um gás. Calor é energia transmitida por colisões microscópicas ou por radiação, impulsionada por uma diferença de temperatura. Só $U$ é uma propriedade do estado de um corpo. Um bloco quente poderia ter sido aquecido por uma chama, que é calor, ou por atrito, que é trabalho, e nada no bloco registra qual dos dois; por isso “o calor contido em um corpo” não significa nada.

Para sólidos e líquidos, o trabalho realizado contra a atmosfera ao se expandirem é desprezível, então o calor que recebem, $Q=C\Delta T$, é, na prática, sua variação de energia interna $\Delta U$. Gases são diferentes: um gás ideal aquecido a pressão constante também realiza trabalho ao se expandir, então sua capacidade térmica molar a pressão constante excede a de volume constante exatamente em $R$.

Dois blocos em contato: uma aproximação exponencial

A primeira lei determina onde a troca termina; para acompanhá-la no tempo, precisamos de um modelo de quão rápido o calor atravessa o contato. Tratamos cada bloco como uniforme, com uma única temperatura: o bloco quente tem capacidade térmica $C_1$ e temperatura $T_1(t)$, o frio $C_2$ e $T_2(t)$. Suponha que o contato transporte um fluxo de calor proporcional à diferença de temperatura, $k(T_1-T_2)$, onde $k$ é a condutância térmica do contato, em W/K. A energia de cada bloco muda apenas por esse fluxo, então
$C_1\frac{d{T}_1}{dt}=-k(T_1-T_2),C_2\frac{d{T}_2}{dt}=k(T_1-T_2)$

Dois resultados seguem. Primeiro, somando as equações obtemos $d(C_1{T}_1+C_2{T}_2)/dt=0$: o que um bloco perde o outro ganha, então $C_1{T}_1+C_2{T}_2$ permanece no valor inicial. No fim, as duas temperaturas são iguais, e isso fixa a temperatura final:
$T_{\mathrm{eq}}=\frac{C_1{T}_1(0)+C_2{T}_2(0)}{C_1+C_2}$

Segundo, dividindo cada equação pela sua capacidade térmica e subtraindo a segunda da primeira, obtemos uma equação só para a diferença $\Delta T=T_1-T_2$:
$\frac{d\Delta T}{dt}=-k\left(\frac{1}{C_1}+\frac{1}{C_2}\right)\Delta T$
A diferença diminui a uma taxa proporcional ao seu próprio tamanho, marca de um decaimento exponencial. Partindo de $\Delta T_0$,
$\Delta T=\Delta T_0{e}^{-t/\tau },\tau =\frac{C_1{C}_2}{k(C_1+C_2)}$
A constante de tempo $\tau$ é longa quando os corpos são grandes ou o contato é ruim. A combinação $C_1{C}_2/(C_1+C_2)$ é sempre menor que qualquer uma das duas capacidades térmicas, então o corpo menor define o ritmo.

A animação usa 1 kg de ferro a 600 K (327 °C), então $C_1=450J/K$, e 1 kg de alumínio a 300 K (27 °C), então $C_2=900J/K$. Então $T_{\mathrm{eq}}=(450\cdot 600+900\cdot 300)/1350=400\mathrm{K}$, ou 127 °C, e o ferro passa $450\cdot 200=90\mathrm{kJ}$ ao alumínio. Com $C_1{C}_2/(C_1+C_2)=300J/K$ e $k=240W/K$, a constante de tempo é $\tau =300/240=1,25\mathrm{s}$ ($1/\tau =0,8{\mathrm{s}}^{-1}$). O fluxo começa em $k\Delta T_0=240\cdot 300=72\mathrm{kW}$, a diferença cai pela metade a cada $\tau \ln 2\approx 0,87\mathrm{s}$, e chega a 1 K após $\tau \ln 300\approx 7,1\mathrm{s}$.

Lendo as duas curvas

A solução é mais fácil de entender como imagem. A Figura 2 mostra onde as duas temperaturas terminam, quão rápido começam e o que $\tau$ significa no gráfico.

Legenda

$T$	Temperatura de um bloco.	$\mathrm{K}$
$t$	Tempo desde que os blocos foram postos em contato.	$\mathrm{s}$
$T_1$	Temperatura do bloco quente, o ferro; cai a partir do valor inicial.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Temperatura do bloco frio, o alumínio; sobe a partir do valor inicial.	$\mathrm{K}$
$T_{eq}$	Temperatura final comum, o nível do qual as duas curvas se aproximam.	$\mathrm{K}$
$\Delta T_0$	Diferença de temperatura inicial $T_1-T_2$; a diferença então encolhe como $e^{-t/\tau }$.	$\mathrm{K}$
$\tau$	Constante de tempo: o tempo em que as duas tangentes iniciais alcançam $T_{\mathrm{eq}}$.	$\mathrm{s}$

A Figura 2 desenha as duas curvas do gráfico do nível avançado da animação, com os seus números. A curva laranja-avermelhada $T_1$ começa nos 327 °C do ferro e cai; a curva azul $T_2$ começa nos 27 °C do alumínio e sobe. O colchete à esquerda abrange a diferença inicial $\Delta T_0$, 300 K.

Primeiro, veja para onde as curvas vão. Ambas se aproximam da linha tracejada verde $T_{\mathrm{eq}}$, em 127 °C. Essa linha divide o colchete na razão 2 : 1, e continua dividindo a diferença cada vez menor na mesma razão: como $C_1{T}_1+C_2{T}_2$ é sempre igual a $(C_1+C_2)T_{\mathrm{eq}}$, temos $C_1(T_1-T_{\mathrm{eq}})=C_2(T_{\mathrm{eq}}-T_2)$, de modo que o ferro, com metade da capacidade térmica, está sempre duas vezes mais longe de $T_{\mathrm{eq}}$. A cada instante, $T_1-T_{\mathrm{eq}}=\frac{2}{3}\Delta T$ e $T_{\mathrm{eq}}-T_2=\frac{1}{3}\Delta T$: a curva do ferro é a do alumínio espelhada na linha tracejada e esticada ao dobro da altura.

Depois, veja como elas começam. As duas linhas tracejadas cinza são as tangentes em $t=0$, e suas inclinações são as taxas iniciais: $-k\Delta T_0/C_1=-160K/s$ para o ferro e $+k\Delta T_0/C_2=+80K/s$ para o alumínio. Ambas as tangentes atingem a linha $T_{\mathrm{eq}}$ no mesmo instante, $t=\tau$, marcado no eixo do tempo: o ferro cairia seus 200 K, e o alumínio subiria seus 100 K, em 1,25 s. Isso é o que $\tau$ significa: o tempo que uma temperatura levaria para alcançar $T_{\mathrm{eq}}$ se mantivesse sua taxa inicial. Na prática, a taxa cai em proporção à diferença restante, então após $\tau$ sobra cerca de 37 % da diferença, e após $4\tau$ apenas cerca de 2 %.

Se o segundo corpo for enorme ($C_2\to \infty$, uma sala ou um lago), sua temperatura quase não se afasta de $T_{\mathrm{env}}$, $\tau$ se torna $C_1/k$, e a primeira equação vira a lei do resfriamento de Newton:
$\frac{dT}{dt}=-\frac{T-T_{\mathrm{env}}}{\tau }$

Por que o calor vai do quente para o frio

Nada na primeira lei define o sentido do fluxo: a energia se conservaria igualmente se os 90 kJ voltassem do alumínio para o ferro. O sentido vem da segunda lei da termodinâmica: a entropia total de um sistema isolado não pode diminuir. Um corpo de temperatura uniforme $T$ que recebe um pequeno calor $\delta Q$ ganha entropia $\delta Q/T$. A Figura 3 aplica essa regra a uma pequena transferência entre os blocos.

Legenda

$T_1$	Temperatura do bloco quente.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Temperatura do bloco frio.	$\mathrm{K}$
$\delta Q$	Uma pequena quantidade de calor passando do bloco quente para o frio.	$\mathrm{J}$
$\delta Q/T_1$	Entropia perdida pelo bloco quente.	$J/K$
$\delta Q/T_2$	Entropia ganha pelo bloco frio.	$J/K$
$dS$	Entropia criada pela transferência: a sobra da barra inferior, $\delta Q(1/T_2-1/T_1)$.	$J/K$

A Figura 3 acompanha uma pequena quantidade de calor $\delta Q$ do bloco quente, a $T_1$, para o frio, a $T_2$; ela é pequena o bastante para que nenhuma das temperaturas mude durante a transferência. O bloco quente perde a entropia $\delta Q/T_1$, a barra superior; o bloco frio ganha $\delta Q/T_2$, a barra inferior. O calor é o mesmo dos dois lados, mas no lado frio ele é dividido por uma temperatura menor, então essa barra é mais longa: aqui, duas vezes mais longa, onde $T_1=2T_2$. A parte da barra inferior que ultrapassa a superior, $dS$, é a entropia que a transferência cria:
$dS=\delta Q\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

Para $\delta Q>0$, isso é positivo exatamente quando $T_1>T_2$. Um fluxo do quente para o frio, portanto, aumenta a entropia total, e o fluxo inverso a diminuiria, o que a segunda lei proíbe. Em nível molecular, o fluxo inverso não viola nenhuma lei do movimento; para corpos de tamanho cotidiano, ele é apenas extraordinariamente improvável.

Para a troca inteira na animação, somamos esses passos. A entropia de cada bloco muda por $dS=CdT/T$, com $T$ em kelvins, e integrando das temperaturas iniciais até $T_{\mathrm{eq}}=400\mathrm{K}$ obtemos
$\Delta S=C_1\ln \frac{T_{\mathrm{eq}}}{T_1(0)}+C_2\ln \frac{T_{\mathrm{eq}}}{T_2(0)}=450\ln \frac{400}{600}+900\ln \frac{400}{300}\approx 76J/K$
O ferro perde 182 J/K, mas o alumínio ganha 259 J/K: ele recebe os mesmos 90 kJ, mas a temperaturas mais baixas, então cada joule lhe traz mais entropia.

A segunda lei também dá à temperatura sua definição mais profunda. Tome uma máquina reversível que retira calor $Q_h$ de um reservatório a $T_h$ e rejeita calor $Q_c$ para um reservatório a $T_c$. Qualquer que seja seu fluido de trabalho, $Q_h/Q_c=T_h/T_c$; essa razão define, portanto, uma escala de temperatura que não depende de nenhum material, e ela coincide com a escala kelvin do gás ideal. Na física estatística, a mesma ideia se escreve $1/T=\partial S/\partial U$ a volume constante: a temperatura inversa é a entropia que um corpo ganha por joule recebido. É por isso que o calor flui para o corpo mais frio: ali, cada joule traz mais entropia.

Exemplo resolvido: uma máquina entre os blocos

O contato direto desperdiça a chance de obter trabalho da diferença de temperatura. Este problema pergunta quanto trabalho poderia ser recuperado. Suponha que, em vez de se tocarem, os dois blocos acionem uma máquina reversível que retira calor do ferro, o rejeita para o alumínio e entrega trabalho, até que ambos atinjam uma temperatura comum $T_f$. O ferro começa em $T_1=600\mathrm{K}$ e o alumínio em $T_2=300\mathrm{K}$. Qual é $T_f$, e quanto trabalho é entregue?

Legenda

$T$	Temperatura de um bloco.	$\mathrm{K}$
$s$	Entropia que até agora deixou o ferro; a mesma quantidade entrou no alumínio.	$J/K$
$T_1$	Temperatura inicial do ferro, 600 K; o ferro esfria ao longo da curva laranja-avermelhada.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Temperatura inicial do alumínio, 300 K; ele esquenta ao longo da curva azul.	$\mathrm{K}$
$T_f$	Temperatura final comum, onde as duas curvas se encontram.	$\mathrm{K}$
$W$	Trabalho entregue pela máquina: a área entre as curvas.	$\mathrm{J}$

A Figura 4 acompanha a máquina em um diagrama temperatura-entropia. Seja $s$ a entropia que até agora deixou o ferro; ela corre pelo eixo horizontal. Uma máquina reversível não cria entropia, então a mesma $s$ entrou no alumínio. Como $dS=CdT/T$ para cada bloco, o ferro, perdendo $s$, esfria ao longo de $T_1{e}^{-s/C_1}$, a curva laranja-avermelhada, enquanto o alumínio, ganhando $s$, esquenta ao longo de $T_2{e}^{s/C_2}$, a azul. As curvas se encontram no nível tracejado $T_f$; ali não resta diferença de temperatura e a máquina para.

Agora leia o trabalho. Em um pequeno passo $ds$, o ferro cede um calor igual à sua própria temperatura vezes $ds$, e o alumínio recebe a sua própria temperatura, mais baixa, vezes $ds$. A máquina transforma a diferença em trabalho, que no diagrama é uma faixa vertical fina entre as curvas. Somando as faixas, o trabalho $W$ é a área sombreada entre as curvas, que se reduz a um ponto à medida que as temperaturas se aproximam.

As curvas se encontram quando as variações de entropia dos dois blocos se cancelam, já que a entropia total não muda: $C_1\ln (T_f/T_1)+C_2\ln (T_f/T_2)=0$. Resolvendo para $\ln T_f$,
$T_f=T_1^{C_1/(C_1+C_2)}{T}_2^{C_2/(C_1+C_2)}=600^{1/3}\cdot 300^{2/3}=300\cdot 2^{1/3}\approx 378\mathrm{K}$
ou cerca de 105 °C. Até então, $s=C_1\ln (T_1/T_f)\approx 208J/K$ passou de um bloco para o outro. Nenhum calor deixa o par, exceto através da máquina, então o trabalho é a energia interna que os blocos perdem juntos:
$W=C_1(T_1-T_f)-C_2(T_f-T_2)\approx 99,9-70,2=29,7\mathrm{kJ}$

A máquina retira 99,9 kJ do ferro, mais que os 90 kJ do contato direto, e transforma cerca de 30 % disso em trabalho; sua eficiência instantânea, $1-T_2/T_1$ para as temperaturas do momento, cai de 50 % no início para zero no fim. Os blocos terminam 22 K abaixo dos 400 K do contato direto, porque o ponto final reversível é a média geométrica ponderada das temperaturas iniciais, enquanto o contato fornece a média aritmética ponderada, que é sempre mais alta. Qualquer diferença de temperatura pode render trabalho; deixar o calor vazar diretamente desperdiça isso e cria os 76 J/K encontrados acima.

Blocos reais e os limites do modelo

O modelo de dois blocos supõe que cada bloco permanece uniforme, o que exige que o calor se espalhe dentro de um bloco mais rápido do que atravessa o contato. Dentro de um corpo, o calor flui contra o gradiente de temperatura, segundo a lei de Fourier da condução:
$\vec{q}=-\kappa \nabla T$
Aqui $\vec{q}$ é o fluxo de calor em W/m² e $\kappa$ a condutividade térmica, cerca de 80 W/(m·K) para o ferro. Combinada com a conservação de energia, ela dá a equação de difusão $\partial T/\partial t=\alpha {\nabla }^{2}T$, com a difusividade térmica $\alpha =\kappa /(\rho c)\approx 2,3\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^2/s$ para o ferro, onde $\rho$ é a densidade. O calor precisa de um tempo da ordem de $L^2/\alpha$ para se espalhar por uma distância $L$: cerca de 110 s através de um cubo de ferro de 1 kg com lado $L\approx 5\mathrm{cm}$. Isso é muito mais longo que o $\tau$ de 1,25 s da animação, então blocos reais não permaneceriam uniformes e levariam minutos para se estabilizar; a animação os idealiza.

Corpos quentes também irradiam. Uma superfície de área $A$ e emissividade $\epsilon$ emite a potência
$P=\epsilon \sigma A{T}^4$
com $\sigma =5,67\times 10^{-8}W/({\mathrm{m}}^2\cdot {\mathrm{K}}^4)$, e absorve em troca radiação de seus arredores a $T_0$, de modo que sua perda líquida é $\epsilon \sigma A(T^4-T_0^4)$. As faces livres do ferro, 0,013 m² com $\epsilon \approx 0,6$, perdem cerca de 50 W líquidos a 600 K para um ambiente a 300 K, então o isolamento é apenas aproximado. Para pequenas diferenças, $T^4-T_0^4\approx 4T_0^3\Delta T$, e a radiação se comporta como a lei do resfriamento de Newton; mas entre 600 K e 300 K o fluxo é quase quatro vezes essa estimativa linear.

As capacidades térmicas também não são constantes: o $c$ do ferro sobe mais de um quarto entre 300 K e 600 K. Em baixas temperaturas, a equipartição falha. As energias de vibração são quantizadas, e quando $k_{B}T$ é pequeno em comparação com o espaçamento de seus níveis, as vibrações congelam; a capacidade térmica então cai com $T^3$ perto do zero absoluto. O diamante rígido mostra isso mesmo à temperatura ambiente, com cerca de 510 J/(kg·K) em vez dos 2080 de Dulong–Petit. Por fim, a própria temperatura exige muitas partículas perto do equilíbrio: uma única molécula tem uma energia, não uma temperatura.

Para onde isso leva

“Teoria cinética dos gases” transforma $\frac{3}{2}{k}_{B}T$ em pressão e velocidades moleculares. “Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas” constrói máquinas sobre o balanço de energia, e “Segunda lei da termodinâmica e entropia” generaliza os 76 J/K encontrados aqui. “Condução, convecção e radiação” desenvolve a lei de Fourier e a radiação, “Mudanças de fase e calor latente” trata do calor que muda o estado em vez da temperatura, e “Dilatação térmica” mostra o que o aquecimento faz com o tamanho. O fracasso da equipartição abriu a era quântica, como explica “Radiação de corpo negro e o quantum”.