Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas

Iniciante

Esfregue as mãos uma na outra e elas esquentam; encha o pneu de uma bicicleta e a bomba fica quente. Nos dois casos, trabalho se transformou em calor.

Passo 1: três palavras. A temperatura indica, em média, a rapidez com que as moléculas de algo vibram. A energia térmica é a energia total de todas essas moléculas. Calor é energia em movimento, que flui de um objeto mais quente para um mais frio porque as temperaturas são diferentes.

Passo 2: a primeira lei. A energia nunca é criada nem destruída, apenas transferida ou transformada. Se você aquece um gás dentro de um cilindro, a energia fornecida faz uma de duas coisas, ou um pouco de cada: aquece o gás, ou permite que o gás empurre um pistão, e isso é trabalho.

Passo 3: máquinas térmicas. Um motor de carro ou uma usina deixa o calor fluir de um lugar quente para um lugar frio e aproveita parte dele como trabalho. Sempre alguma parte do calor precisa seguir para o lado frio como resíduo: por isso os carros têm radiador e as usinas têm torres de resfriamento.

Passo 4: quanto maior a diferença entre o lado quente e o lado frio, maior a parcela do calor que pode virar trabalho.

Teste você mesmo: você dá a um gás 100 J de calor, e ele realiza 30 J de trabalho empurrando um pistão. Onde estão os outros 70 J? (No próprio gás, que agora está mais quente.)

Na animação, um gás dentro de um cilindro repete quatro passos: aquecido, empurra o pistão para cima e esfria enquanto continua se expandindo; depois é comprimido de volta, enquanto entrega calor residual ao lado frio. Comprimir o gás já resfriado custa menos trabalho do que o gás quente forneceu: essa diferença é o trabalho útil.

Intermediário

Calor, trabalho e energia interna

A termodinâmica acompanha a energia que entra e sai de um sistema, aqui o gás no cilindro, com três grandezas medidas em joules. A energia interna $U$ é a energia armazenada no gás; para um gás ideal, é a energia cinética de suas moléculas. O calor $Q$ atravessa a fronteira por causa de uma diferença de temperatura, e o trabalho $W$ a atravessa quando uma força move algo, como quando o gás empurra um pistão.

$Q$ é positivo quando o calor entra no gás. $W$ é o trabalho realizado pelo gás: positivo quando ele se expande, negativo quando o pistão o comprime. A pressão constante, $W=p\Delta V$; assim, um gás a 100 kPa que se expande em 2 L realiza $100\mathrm{kPa}\cdot 2\mathrm{L}=200\mathrm{J}$ de trabalho, pois um quilopascal vezes um litro é um joule.

A primeira lei: balanço de energia

Calor é energia em movimento, então a energia que entra como calor ou permanece no gás ou sai como trabalho:
$\Delta U=Q-W$

Essa é a primeira lei da termodinâmica. Na década de 1840, Joule aqueceu água com pás movidas por pesos que caíam e descobriu que cerca de 4,2 J de trabalho produzem o mesmo efeito que uma caloria de calor.

Para um gás ideal monoatômico, $U=\frac{3}{2}nRT$, logo $\Delta U=\frac{3}{2}nR\Delta T$. O gás da animação tem $nR=2J/K$ (cerca de 0,24 mol), então sua energia interna muda 3 J por kelvin. Quatro processos simples a dividem de formas diferentes:

• Isotérmico, a temperatura constante $T$: $\Delta U=0$, logo $Q=W$. No primeiro curso da animação, o gás absorve 1099 J e realiza 1099 J de trabalho.
• Adiabático, sem troca de calor: $Q=0$, logo $W=-\Delta U$. No segundo curso, o gás realiza 600 J de trabalho e esfria de 500 K para 300 K; comprimido, um gás esquenta, como numa bomba de bicicleta.
• Isocórico, a volume constante: o pistão não se move, então $W=0$ e todo o calor eleva a temperatura, $Q=\Delta U$.
• Isobárico, a pressão constante: $W=p\Delta V=nR\Delta T$. Aquecer 1 mol de gás monoatômico em 10 K exige $\Delta U=125\mathrm{J}$ mais $W=83\mathrm{J}$, logo $Q=208\mathrm{J}$.

Máquinas térmicas e rendimento

Uma máquina térmica repete um ciclo, levando o gás de volta ao estado inicial; portanto, em cada ciclo $\Delta U=0$. Ela retira o calor $Q_h$ de um reservatório quente e entrega o calor $Q_c$ a um frio, sendo ambas as quantidades contadas como positivas. Seu trabalho líquido e seu rendimento (a fração do calor recebido que se torna trabalho) são

• $W=Q_h-Q_c$
• $\eta =\frac{W}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}$

Um reservatório é um corpo grande demais para que sua temperatura mude, como uma fornalha ou um rio. Entre reservatórios com temperaturas absolutas $T_h$ e $T_c$, nenhuma máquina pode superar o rendimento de Carnot (o nível avançado mostra por quê):
${\eta }_C=1-\frac{T_c}{T_h}$
Sempre é preciso rejeitar algum calor; quanto maior a diferença de temperatura, maior a parcela que pode virar trabalho.

Exemplo resolvido: a máquina da animação

A máquina animada executa um ciclo de Carnot entre $T_h=500\mathrm{K}$ e $T_c=300\mathrm{K}$. No primeiro curso, o gás se expande isotermicamente, no reservatório quente, de 1 L para 3 L. Um gás ideal a temperatura constante realiza trabalho $nRT\ln (V_f/V_i)$ (deduzido no nível avançado), todo ele fornecido como calor:
$Q_h=2\cdot 500\cdot \ln 3=1098,6\mathrm{J}$

No segundo curso, o gás isolado se expande até 6,46 L, realizando $W=-\Delta U=3\cdot 200=600\mathrm{J}$ de trabalho enquanto esfria até 300 K. No terceiro curso, ele é comprimido no reservatório frio de 6,46 L para 2,15 L, de novo por um fator 3, e rejeita $Q_c=2\cdot 300\cdot \ln 3=659,2\mathrm{J}$. O quarto curso, adiabático, custa 600 J e restaura 1 L e 500 K. Então
$W=Q_h-Q_c=1098,6-659,2=439,4\mathrm{J},\eta =\frac{439,4}{1098,6}=40\%$

Isso é exatamente $1-300/500$: uma máquina de Carnot atinge o limite. Os dois cursos adiabáticos se cancelam, $+600$ e $-600\mathrm{J}$, porque ambos cobrem a mesma variação de 200 K.

Lendo o ciclo: marcadores e diagrama p–V

Os marcadores são somas acumuladas desde o início do ciclo, arredondadas ao joule; $\Delta U=Q-W$ vale a cada instante. No primeiro curso, a seta vermelha $Q_h$ está ligada, $T$ permanece em 500 K, e $Q$ e $W$ sobem juntos até 1099 J. No segundo curso, $Q$ fica congelado, enquanto $W$ sobe até 1699 J e $\Delta U$ cai para $-600\mathrm{J}$. No terceiro curso, aparece a seta azul $Q_c$, e $Q$ e $W$ caem juntos, para 439 J e 1039 J. No quarto curso, $Q$ permanece em 439 J, enquanto $W$ cai para 439 J e $\Delta U$ volta a zero: o calor líquido absorvido virou todo trabalho. A seta verde $W$ aponta para cima enquanto o gás empurra o pistão e para baixo enquanto o pistão empurra o gás.

No diagrama pressão–volume, o trabalho de um curso é a área sob a sua curva. Ao longo do topo do ciclo, o gás realiza 1698,6 J; ao longo da base, na volta, o pistão realiza 1259,2 J sobre o gás, de modo que o ciclo engloba o trabalho líquido de 439,4 J.

Exemplo resolvido: uma usina termelétrica

Uma usina gera vapor a 527 °C (800 K), condensa-o com água de um rio a 27 °C (300 K) e transforma 40 % do seu calor em 600 MW de potência elétrica. As equações do ciclo valem também por segundo, então em megawatts.

O limite de Carnot é $1-300/800=62,5\%$, então 40 % é permitido. O combustível deve fornecer $Q_h=W/\eta =600/0,40=1500\mathrm{MW}$, e $Q_c=1500-600=900\mathrm{MW}$ saem como calor residual, mais do que a eletricidade gerada. A água tem calor específico de 4186 J/(kg·K); assim, para aquecer o rio em apenas 10 K, são necessários a cada segundo cerca de $900\times 10^6/(4186\cdot 10)\approx 21500\mathrm{kg}$ de água. Uma máquina de Carnot ideal ainda precisaria de $600/0,625=960\mathrm{MW}$ de calor e rejeitaria 360 MW.

Erros comuns

• Calor não é armazenado em um corpo; é energia em trânsito, então $Q$ e $W$ dependem do caminho. De 1 L a 1000 kPa até 3 L a 333 kPa, o gás realiza 2000 J de trabalho se primeiro se expande a pressão constante, mas apenas 667 J se primeiro esfria a volume constante, com $\Delta U=0$ nos dois casos.
• Mantenha uma única convenção de sinais. Químicos costumam contar o trabalho feito sobre o gás e escrevem $\Delta U=Q+W$; de qualquer modo, 250 J de calor entrando e 90 J de trabalho saindo dão $\Delta U=160\mathrm{J}$.
• Adiabático não quer dizer isotérmico: sem troca de calor, o gás do segundo curso esfria 200 K. Isotérmico também não quer dizer sem calor: no primeiro curso, o gás absorve 1099 J.
• Use kelvins. Entre 100 °C e 20 °C, o limite é $1-293/373=21\%$, e não $1-20/100=80\%$.
• O calor residual não é uma falha de projeto: mesmo uma máquina sem atrito, entre 500 K e 300 K, deve rejeitar pelo menos 60 % do seu calor.

Onde isso aparece

Motores de carro transformam cerca de um quarto a um terço da energia do combustível em trabalho; usinas a vapor chegam a cerca de 40 %, e usinas de ciclo combinado a gás, cerca de 60 %, por partirem de gás muito mais quente. Refrigeradores e bombas de calor são máquinas térmicas funcionando ao contrário. Células de combustível e baterias produzem trabalho elétrico sem passar pelo calor, então o limite de Carnot não se aplica a elas. A próxima aula, “Segunda lei da termodinâmica e entropia”, explica por que toda máquina precisa rejeitar calor e transforma a razão $Q/T$ em entropia.

Avançado

Calor e trabalho dependem do caminho

Uma máquina transforma calor em trabalho levando um gás repetidamente por um ciclo fechado de estados. Antes de perguntar quão eficiente isso pode ser, precisamos ver por que um ciclo pode render algum trabalho. A razão é que calor e trabalho, diferentemente da energia, dependem da rota que o gás percorre de um estado a outro.

O gás é, em todo o texto, o da animação: um gás ideal monoatômico, cerca de 0,24 mol, de modo que $nR=2,00J/K$, onde $n$ é a quantidade de gás e $R$ a constante dos gases. Seu estado é fixado pela pressão $p$ e pelo volume $V$, e então sua temperatura segue de $pV=nRT$. Sua energia interna $U$, a energia cinética total de seus átomos, é $U=\frac{3}{2}nRT$. Escreva $Q$ para o calor que entra no gás e $W$ para o trabalho realizado pelo gás. Uma mudança é quase estática quando é lenta o bastante para o gás permanecer uniforme, de modo que $p$ e $T$ têm valores definidos a cada instante. Para um pequeno passo quase estático, a primeira lei, a conservação da energia, se escreve
$dU=\delta Q-\delta W,\delta W=pdV$
A segunda fórmula é força vezes distância: o gás empurra um pistão de área $A$ com força $pA$, e, se o pistão se desloca $dx$ para fora, o gás realiza trabalho $pAdx=pdV$. Esse trabalho é positivo quando o gás se expande e negativo quando é comprimido.

A energia interna é uma função de estado: conhecidos $p$ e $V$, conhecemos $U$ (para um gás ideal, somente $T$ a determina). Sua variação $dU$ é, portanto, uma diferencial exata, e ao longo de qualquer ciclo fechado $\oint dU=0$. Calor e trabalho são diferentes. O símbolo $\delta$ marca uma pequena quantidade cujo total depende do caminho, de modo que uma expressão como “o calor no gás” não tem sentido. A Figura 1 mostra isso diretamente.

Legenda

$p$	Pressão do gás.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volume do gás.	${\mathrm{m}}^3$
$a$	Caminho ao longo da isoterma de 500 K, a temperatura constante.
$b$	Caminho que primeiro se expande a pressão constante e depois esfria a volume constante.
$c$	Caminho que primeiro esfria a volume constante e depois se expande a pressão constante.
$W_a$	Trabalho realizado pelo gás ao longo do caminho $a$: a área sob ele.	$\mathrm{J}$
$W_b$	Trabalho realizado pelo gás ao longo do caminho $b$: a área sob ele.	$\mathrm{J}$
$W_c$	Trabalho realizado pelo gás ao longo do caminho $c$: a área sob ele.	$\mathrm{J}$

A Figura 1 traça três caminhos que o gás pode seguir do estado 1 (1 L, 1000 kPa) ao estado 2 (3 L, 333 kPa). Em cada painel, $p$ cresce para cima e $V$ para a direita. Observe a área sombreada sob cada caminho. Cada pequeno passo soma $pdV$ ao trabalho, uma faixa fina de altura $p$ e largura $dV$; o trabalho de um caminho é, portanto, a área sob ele. Um quilopascal vezes um litro é $10^3\mathrm{Pa}\cdot 10^{-3}{\mathrm{m}}^3=1\mathrm{J}$, então as áreas nessas unidades se leem diretamente em joules.

O caminho $a$ segue a isoterma $pV=nRT=2,00\cdot 500=1000\mathrm{J}$, a curva de temperatura constante 500 K que passa pelos dois estados. Sua área, calculada na terceira seção, é $W_a=1098,6\mathrm{J}$. O caminho $b$ primeiro se expande a 1000 kPa e depois esfria a volume constante; a etapa de resfriamento é vertical e não acrescenta área, de modo que a área sob o caminho $b$ é um retângulo de altura 1000 kPa e largura 2 L: $W_b=2000\mathrm{J}$. O caminho $c$ primeiro esfria a volume constante e depois se expande a 333 kPa, o que deixa um retângulo de altura 333 kPa: $W_c=667\mathrm{J}$.

Os dois estados estão sobre a isoterma de 500 K, então $\Delta U=0$ por qualquer caminho, e a primeira lei dá $Q=W$: o gás recebe 1098,6 J, 2000 J ou 667 J de calor, conforme o caminho. Os estados finais são os mesmos nos três painéis, mas o trabalho e o calor diferem. Eles pertencem ao caminho, não aos estados.

Um ciclo explora essa liberdade. Após uma volta completa, o gás está de volta ao ponto de partida, então $\oint dU=0$ e $\oint \delta Q=\oint \delta W$. Como o trabalho depende do caminho, ir por um caminho e voltar por outro deixa um trabalho líquido, a área delimitada pelo ciclo:
$W=\oint pdV$
Esse trabalho líquido é pago por uma entrada líquida de calor. É assim que funciona toda máquina térmica.

O ciclo de Carnot no diagrama p–V

O ciclo de Carnot é o ciclo que troca calor a apenas duas temperaturas fixas. Ele estabelece o limite superior para toda máquina, por isso merece uma leitura cuidadosa. Seu calor vem de dois reservatórios, corpos tão grandes que suas temperaturas não mudam quando cedem ou recebem calor: um quente, a $T_h=500\mathrm{K}$, e um frio, a $T_c=300\mathrm{K}$. O ciclo é formado por dois tipos de curso. Em uma isoterma, o gás está em contato com um reservatório e mantém sua temperatura. Em uma adiabática, o gás está isolado, de modo que nenhum calor flui.

Legenda

$p$	Pressão do gás.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volume do gás.	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	Volume no canto 1, onde começa a isoterma quente.	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	Volume no canto 2, onde termina a isoterma quente.	${\mathrm{m}}^3$
$V_3$	Volume no canto 3, onde começa a isoterma fria.	${\mathrm{m}}^3$
$V_4$	Volume no canto 4, onde termina a isoterma fria.	${\mathrm{m}}^3$
$T_h$	Temperatura da isoterma quente e do reservatório quente.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatura da isoterma fria e do reservatório frio.	$\mathrm{K}$
$Q_h$	Calor que o gás recebe do reservatório quente ao longo da isoterma quente.	$\mathrm{J}$
$Q_c$	Calor que o gás entrega ao reservatório frio ao longo da isoterma fria.	$\mathrm{J}$
$W$	Trabalho líquido realizado pelo gás em um ciclo: a área dentro do ciclo.	$\mathrm{J}$

A Figura 2 mostra o ciclo de Carnot da animação em escala. Siga-o no sentido horário a partir do canto 1. De 1 a 2, o gás se expande ao longo da isoterma quente, a $T_h$, e recebe o calor $Q_h$ do reservatório quente. De 2 a 3, continua a se expandir ao longo de uma adiabática; sem calor entrando, realiza esse trabalho à custa da própria energia interna, de modo que esfria até atingir $T_c$. De 3 a 4, é comprimido ao longo da isoterma fria, a $T_c$, e entrega o calor $Q_c$ ao reservatório frio. De 4 a 1, uma segunda adiabática o comprime sem fluxo de calor, e o trabalho realizado sobre ele o aquece de volta a $T_h$.

Os cantos estão em $V_1=1\mathrm{L}$ e 1000 kPa, $V_2=3\mathrm{L}$ e 333 kPa, $V_3=6,46\mathrm{L}$ e 93 kPa, e $V_4=2,15\mathrm{L}$ e 279 kPa; a próxima seção mostra de onde vêm $V_3$ e $V_4$. As duas isotermas são as hipérboles $pV=1000\mathrm{J}$ e $pV=nR{T}_c=600\mathrm{J}$.

Agora compare as curvas em um canto. Uma adiabática obedece a $p{V}^{\gamma }=\text{const}$ (deduzida na próxima seção), em que $\gamma$, a razão entre as capacidades térmicas a pressão constante e a volume constante, vale 5/3 para um gás monoatômico. Derivando, sua inclinação é $dp/dV=-\gamma p/V$, contra $-p/V$ para uma isoterma pelo mesmo ponto. Assim, onde as duas se cruzam, a adiabática desce com inclinação 5/3 vezes maior. É por isso que cada adiabática na Figura 2 desce da isoterma quente até a fria, fechando o ciclo.

Leia o trabalho nas áreas. Sob os dois cursos de expansão, 1 a 2 e 2 a 3, a área é $1098,6+600=1698,6\mathrm{J}$; sob as duas compressões, 3 a 4 e 4 a 1, é $659,2+600=1259,2\mathrm{J}$. A região sombreada do ciclo entre elas é o trabalho líquido, $W=1698,6-1259,2=439,4\mathrm{J}$. As duas áreas adiabáticas são iguais, 600 J cada, porque em uma adiabática $Q=0$, de modo que o trabalho é igual à variação de $U$, e ambas as adiabáticas variam $U$ em $\frac{3}{2}nR(T_h-T_c)=1,5\cdot 2,00\cdot 200=600\mathrm{J}$. O ciclo percorre o sentido horário, de modo que o gás realiza mais trabalho ao se expandir em alta pressão do que o trabalho que recebe ao ser comprimido em baixa pressão. Percorrido no sentido anti-horário, o mesmo ciclo é um refrigerador.

Dedução do rendimento de Carnot para um gás ideal

O rendimento de uma máquina é a fração do calor recebido que sai como trabalho, $\eta =W/Q_h$. Ao longo de um ciclo, $\Delta U=0$, então $W=Q_h-Q_c$ e $\eta =1-Q_c/Q_h$. Tudo depende, portanto, da razão $Q_c/Q_h$, e os cursos da Figura 2 a dão em três passos.

Primeiro, as isotermas. Para um gás ideal, $U$ depende apenas de $T$; ao longo de uma isoterma, $dU=0$ e $\delta Q=\delta W=pdV$. Com $p=nRT/V$ e $T$ fixo,
$Q={\int }_{V_i}^{V_f}\frac{nRT}{V}dV=nRT\ln \frac{V_f}{V_i}$
A isoterma quente, de $V_1$ a $V_2$ na Figura 2, recebe $Q_h=nR{T}_h\ln (V_2/V_1)=1000\ln 3=1098,6\mathrm{J}$. A fria ocorre como compressão de $V_3$ a $V_4$, de modo que o gás cede calor; contado como quantidade positiva, $Q_c=nR{T}_c\ln (V_3/V_4)$.

Segundo, as adiabáticas. Ao longo de uma adiabática, $\delta Q=0$, então $dU=-pdV$. Substitua $dU=\frac{3}{2}nRdT$ e $p=nRT/V$, e divida por $nRT$:
$\frac{3}{2}\frac{dT}{T}=-\frac{dV}{V}$
Integrando, $\frac{3}{2}\ln T+\ln V=\text{const}$, ou seja, $T{V}^{2/3}=\text{const}$. Para qualquer gás ideal, os mesmos passos dão $T{V}^{\gamma -1}=\text{const}$, e substituir $T$ por $pV/nR$ transforma isso em $p{V}^{\gamma }=\text{const}$, com $\gamma =5/3$ aqui.

Terceiro, os volumes. A adiabática de 2 a 3 começa em $T_h$ e volume $V_2$ e termina em $T_c$ e volume $V_3$, então $T_h{V}_2^{2/3}=T_c{V}_3^{2/3}$, o que dá $V_3/V_2=(T_h/T_c{)}^{3/2}$. A adiabática de 4 a 1 une as mesmas duas temperaturas, então $V_4/V_1$ é o mesmo fator. Dividindo uma razão pela outra,
$\frac{V_3}{V_4}=\frac{V_2}{V_1}$
Na animação, o fator é $(5/3{)}^{3/2}=2,15$: vai de 3 L a 6,46 L e de 1 L a 2,15 L, os passos de volume das duas adiabáticas da Figura 2.

Os dois logaritmos são, portanto, iguais, $\ln (V_3/V_4)=\ln (V_2/V_1)=\ln 3$, então $Q_c=600\ln 3=659,2\mathrm{J}$, e dividir $Q_h$ por $Q_c$ deixa apenas as temperaturas:
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_c}{T_c}\text{(Carnot)}$
${\eta }_C=1-\frac{T_c}{T_h}$
Ambas as razões valem $nR\ln 3=2,197J/K$ na animação, e o rendimento é $1-300/500=40\%$, quaisquer que sejam os volumes ou a quantidade de gás. O expoente $\gamma$ também desapareceu: um gás diatômico precisaria de outros volumes, mas atingiria o mesmo rendimento. Isso é uma primeira indicação de que o resultado não pertence a nenhuma substância em particular, e as duas próximas seções o provam.

Máquinas reversíveis e a segunda lei

Um processo é reversível se uma mudança arbitrariamente pequena das condições puder fazê-lo ocorrer ao contrário, pelos mesmos estados, com todos os fluxos de calor e trabalho invertidos. Isso exige duas coisas: nenhum atrito e calor que atravesse apenas diferenças de temperatura desprezíveis. Todo curso de Carnot cumpre as duas condições. Nas isotermas, o gás está na temperatura do reservatório, e nas adiabáticas nenhum calor flui. Assim, a máquina pode funcionar ao contrário, usando 439,4 J de trabalho para retirar 659,2 J do reservatório frio e entregar 1098,6 J ao quente.

A segunda lei precisa de mais um ingrediente, uma afirmação sobre o que a natureza proíbe. Na forma dada por Kelvin, depois aperfeiçoada por Planck: nenhum ciclo pode retirar calor de um único reservatório e transformá-lo em trabalho sem qualquer outra mudança. Parece modesto, mas a próxima seção mostra que ele, sozinho, fixa o melhor rendimento possível de qualquer máquina.

Por que nenhuma máquina supera uma reversível

O argumento é um experimento mental. Suponha que alguém construa uma máquina $A$ que funcione melhor que uma máquina de Carnot entre os mesmos dois reservatórios. Acople-a a uma máquina de Carnot $C$ operando ao contrário e some o que acontece.

Legenda

$T_h$	Temperatura do reservatório quente.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatura do reservatório frio.	$\mathrm{K}$
$A$	Máquina que supostamente é mais eficiente que uma reversível.
$C$	Máquina de Carnot, operando ao contrário como refrigerador.
$Q_h$	Calor que $A$ retira do reservatório quente e que $C$ devolve a ele: a mesma quantidade.	$\mathrm{J}$
$Q_A$	Calor que $A$ rejeita ao reservatório frio.	$\mathrm{J}$
$Q_c$	Calor que $C$ retira do reservatório frio, mais que $Q_A$.	$\mathrm{J}$
$W_A$	Trabalho que $A$ entrega por ciclo.	$\mathrm{J}$
$W_C$	A parte de $W_A$ repassada para acionar $C$.	$\mathrm{J}$
$W_A-W_C$	Trabalho que sobra: o calor que o reservatório frio perde, $Q_c-Q_A$, transformado em trabalho.	$\mathrm{J}$

Na Figura 3, o reservatório quente, a $T_h=500\mathrm{K}$, fica no alto, e o frio, a $T_c=300\mathrm{K}$, embaixo. Setas verticais transportam calor; setas horizontais transportam trabalho. A máquina $A$ retira do reservatório quente o mesmo $Q_h=1098,6\mathrm{J}$ que a máquina de Carnot retiraria, mas supostamente entrega mais trabalho, $W_A=500\mathrm{J}$, um rendimento de 45,5 %. Pela primeira lei, ela então rejeita apenas $Q_A=1098,6-500=598,6\mathrm{J}$ ao reservatório frio. Agora passe $W_C=439,4\mathrm{J}$ desse trabalho à máquina $C$, operando como refrigerador: ela retira do reservatório frio $Q_c=659,2\mathrm{J}$ e entrega $Q_h=1098,6\mathrm{J}$ ao quente.

Siga as setas e faça as contas. O reservatório quente entrega $Q_h$ a $A$ e recebe de volta a mesma $Q_h$ de $C$, então permanece exatamente como estava. O reservatório frio recebe $Q_A$ e cede $Q_c$, uma perda líquida de $Q_c-Q_A=659,2-598,6=60,6\mathrm{J}$. Ao mesmo tempo, sobra $W_A-W_C=500-439,4=60,6\mathrm{J}$ de trabalho. Tomadas em conjunto, as duas máquinas convertem calor apenas do reservatório frio em trabalho, sem qualquer outra mudança. A segunda lei proíbe exatamente isso, portanto a máquina $A$ não pode existir: nenhuma máquina supera uma reversível.

Agora suponha que $A$ também seja reversível. Se ela fosse menos eficiente que $C$, o mesmo argumento com os papéis trocados, $C$ acionando $A$ ao contrário, novamente produziria trabalho a partir de um único reservatório. Assim, todas as máquinas reversíveis entre as mesmas duas temperaturas têm um único rendimento, qualquer que seja a substância de trabalho, e o cálculo para o gás ideal já encontrou esse valor: ${\eta }_C=1-T_c/T_h$.

Essa universalidade define uma temperatura absoluta sem nenhuma substância termométrica: basta fazer $T_h/T_c=Q_h/Q_c$ para qualquer máquina reversível que opere entre dois corpos. O cálculo para o gás ideal mostra que essa escala é proporcional à escala do gás ideal, de modo que as duas concordam quando se escolhe a mesma unidade. A lei zero (dois corpos, cada um em equilíbrio com um terceiro, estão em equilíbrio entre si) é o que torna “a temperatura de um reservatório” um rótulo significativo.

Por fim, leia $Q_h/T_h=Q_c/T_c$ como um balanço. A máquina retira do reservatório quente a grandeza $Q/T$ e a passa, sem alterações, ao reservatório frio na mesma quantidade. Essa grandeza é a variação de entropia, tema da aula sobre a segunda lei e a entropia. A linha $\Delta S_{\mathrm{tot}}=Q_c/T_c-Q_h/T_h=0$ no nível avançado da animação registra 2,197 J/K saindo do lado quente e chegando ao lado frio, sem que nada seja criado.

Problema resolvido: um ciclo sem adiabáticas

Quanto custa quebrar uma das regras de Carnot? Mantenha o gás, os reservatórios e as isotermas da animação entre $V_1=1\mathrm{L}$ e $V_2=3\mathrm{L}$, mas substitua as adiabáticas por etapas a volume constante: trave o pistão e mova o cilindro para o outro reservatório. Determine o trabalho, o rendimento e para onde vai a parte que falta.

Legenda

$p$	Pressão do gás.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volume do gás.	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	O volume menor, 1 L, onde é feita a etapa da esquerda.	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	O volume maior, 3 L, onde é feita a etapa da direita.	${\mathrm{m}}^3$
$T_h$	Temperatura da isoterma quente e do reservatório quente.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatura da isoterma fria e do reservatório frio.	$\mathrm{K}$
$W$	Trabalho líquido realizado pelo gás em um ciclo: a área dentro do ciclo.	$\mathrm{J}$
$Q_{41}$	Calor retirado do reservatório quente enquanto o gás se aquece a volume constante, do canto 4 ao canto 1.	$\mathrm{J}$
$Q_{23}$	Calor entregue ao reservatório frio enquanto o gás esfria a volume constante, do canto 2 ao canto 3.	$\mathrm{J}$

A Figura 4 mostra o novo ciclo em escala. De 1 a 2, o gás se expande ao longo da isoterma quente ($T_h$) e, de 3 a 4, é comprimido ao longo da fria ($T_c$), exatamente como antes, de modo que as isotermas ainda dão 1098,6 J a 500 K de entrada e 659,2 J a 300 K de saída. As duas etapas verticais são novas. A volume constante, o gás não realiza trabalho, então o calor trocado é igual à sua variação de energia interna.

De 2 a 3, a 3 L, o gás esfria de 500 K para 300 K e sua pressão cai de 333 kPa para 200 kPa; ele entrega ao reservatório frio $Q_{23}=\frac{3}{2}nR\cdot 200=600\mathrm{J}$. De 4 a 1, a 1 L, ele precisa retirar $Q_{41}=600\mathrm{J}$ do reservatório quente para se aquecer de novo; sua pressão sobe de 600 kPa para 1000 kPa. As etapas verticais não acrescentam área, então o trabalho líquido é o mesmo de Carnot, mas o reservatório quente agora fornece $1098,6+600=1698,6\mathrm{J}$:
$W=1098,6-659,2=439,4\mathrm{J},\eta =\frac{439,4}{1098,6+600}=25,9\%$

A perda vem do calor que atravessa uma diferença finita de temperatura, e a entropia a mede. Nas isotermas, os fluxos de entropia se cancelam exatamente como no ciclo de Carnot. Nas etapas verticais, não. Enquanto aquece a 1 L, o gás ganha entropia $\int \frac{3}{2}nRdT/T=\frac{3}{2}nR\ln (5/3)=1,53J/K$, mas o reservatório quente, que entrega seus 600 J a 500 K constantes, perde apenas $600/500=1,20J/K$. Enquanto esfria a 3 L, o gás perde 1,53 J/K, mas o reservatório frio ganha $600/300=2,00J/K$. O gás volta ao seu estado inicial, então suas próprias variações se anulam, e cada ciclo cria $2,00-1,20=0,80J/K$ de entropia nos reservatórios.

O trabalho perdido é $T_c$ vezes a entropia criada, $300\cdot 0,80=240\mathrm{J}$. Confira: uma máquina de Carnot que recebesse os mesmos 1698,6 J entregaria $0,40\cdot 1698,6=679,4\mathrm{J}$, e $679,4-439,4=240\mathrm{J}$ exatamente. O remédio é um regenerador, um armazenador de calor poroso que absorve os 600 J camada por camada enquanto o gás esfria e os devolve da mesma forma enquanto o gás se aquece. Cada camada encontra gás quase na sua própria temperatura, então nenhuma entropia é criada, o reservatório quente fornece apenas os 1098,6 J da isoterma, e o rendimento volta a 40 %. É a ideia por trás do motor Stirling.

Refrigeradores e bombas de calor

Operada ao contrário, a máquina de Carnot bombeia calor morro acima, do frio para o quente. Um refrigerador é avaliado pelo seu coeficiente de desempenho $\mathrm{COP}$, o calor retirado do lado frio por joule de trabalho, $Q_c/W$. Com $W=Q_h-Q_c$ e a razão de Carnot $Q_h/Q_c=T_h/T_c$, o melhor valor possível é
$\mathrm{COP}=\frac{Q_c}{W}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}$
Na animação, $659,2/439,4=1,5=300/200$. Usada como bomba de calor, a mesma máquina entrega $Q_h$ ao lado quente: $1098,6/439,4=2,5$ joules de calor por joule de trabalho, o limite $T_h/(T_h-T_c)=500/200$. Valores acima de 1 não violam lei alguma: o trabalho não precisa criar o calor que move, apenas elevá-lo.

Por que as máquinas reais ficam aquém

As máquinas reais perdem por razões além do atrito. A maioria recebe calor ao longo de uma faixa de temperaturas, em vez de receber tudo na mais alta. O ciclo ideal do motor a gasolina (Otto) é formado por duas adiabáticas unidas por aquecimento e resfriamento a volume constante. Seu rendimento é $\eta =1-r^{1-\gamma }$, em que a razão de compressão $r$ é o maior volume dividido pelo menor: 60 % para $r=10$ com ar ($\gamma =1,4$). Isso fica bem abaixo do valor de Carnot, quase 90 %, entre a temperatura máxima do gás, cerca de 2500 K, e o ar de admissão a 300 K. Motores a gasolina reais, com atrito e perdas de calor também, atingem picos perto de 35–40 %.

A velocidade também importa. Uma máquina reversível precisa trocar calor através de diferenças de temperatura desprezíveis, então funciona infinitamente devagar e não entrega potência. Uma máquina limitada pela velocidade com que o calor entra e sai entrega sua maior potência perto de $\eta =1-\sqrt{T_c/T_h}$, que é 39 % entre 800 K e 300 K, valor próximo ao que as usinas reais a vapor alcançam.

Limites de validade

As fórmulas dos cursos supõem mudanças quase estáticas. A pressão se equaliza aproximadamente à velocidade do som, atravessando um cilindro de 10 cm em cerca de 0,2 ms, bem dentro dos 10 ms de um curso em um motor de carro a 3000 rpm. O calor se difunde muito mais devagar, então cursos rápidos são quase adiabáticos, e cursos realmente isotérmicos são impraticáveis; ciclos reais fornecem calor a volume ou pressão aproximadamente constantes.

Os valores $U=\frac{3}{2}nRT$ e $\gamma =5/3$ valem para um gás monoatômico diluído. O ar próximo da temperatura ambiente tem $\gamma =1,4$, e em um gás denso $U$ depende também do volume; ainda assim, ${\eta }_C$ não é afetado, como garante o argumento da Figura 3. A primeira lei não tem exceção conhecida, mas na relatividade a energia inclui a energia de repouso. Queimar 1 kg de gasolina libera cerca de 46 MJ, de modo que os produtos são mais leves que a gasolina e o oxigênio em $46\times 10^6/(3,00\times 10^8{)}^2\approx 5\times 10^{-10}\mathrm{kg}$, leve demais para ser pesado.

As leis também descrevem médias. Para um punhado de moléculas, $Q$ e $W$ flutuam de ciclo a ciclo, e um único ciclo pode até superar Carnot. As flutuações relativas variam com $1/\sqrt{N}$ para $N$ moléculas, cerca de $3\times 10^{-12}$ para os $1,4\times 10^{23}$ átomos do gás da animação, de modo que, para qualquer coisa visível, as leis valem exatamente. A terceira lei torna o zero absoluto inatingível, então $T_c$ nunca é zero e ${\eta }_C$ sempre fica abaixo de 1.

Para onde isso leva

A aula “Segunda lei da termodinâmica e entropia” transforma $Q/T$ em entropia, demonstra a desigualdade de Clausius e explica, contando arranjos moleculares, por que o calor só flui morro abaixo. A “Teoria cinética dos gases” dá as razões moleculares para $U=\frac{3}{2}nRT$ e para o aquecimento adiabático. As máquinas a vapor dependem de “Mudanças de fase e calor latente”: a ebulição e a condensação ocorrem a temperatura fixa, então sua troca de calor é naturalmente isotérmica. “Condução, convecção e radiação” determina a rapidez com que o calor chega a uma máquina e, portanto, sua potência; “Potência e energia elétrica em casa” acompanha a energia da usina até a tomada, e “Trabalho, energia e potência” é onde a conservação da energia começou.