Primera ley de la termodinámica y máquinas térmicas

Principiante

Frótate las manos y se calientan; infla la rueda de una bici y el inflador se pone caliente. En los dos casos, trabajo se ha convertido en calor.

Paso 1: tres palabras. La temperatura indica lo rápido que, en promedio, se agitan las moléculas de un objeto. La energía térmica es la energía total de todas esas moléculas. El calor es energía en tránsito, que pasa de un objeto más caliente a otro más frío porque sus temperaturas son distintas.

Paso 2: el primer principio. La energía no se crea ni se destruye; solo se traslada o cambia de forma. Si calientas un gas en un cilindro, la energía que aportas hace una de dos cosas, o un poco de cada: calienta el gas, o le permite empujar un pistón, que es trabajo.

Paso 3: los motores térmicos. El motor de un coche o una central eléctrica dejan que el calor pase de un lugar caliente a uno frío y aprovechan parte de él como trabajo. Siempre debe seguir algo de calor hacia el lado frío, desperdiciado: por eso los coches tienen radiador y las centrales, torres de refrigeración.

Paso 4: cuanto mayor es la diferencia entre el lado caliente y el frío, mayor es la parte del calor que puede convertirse en trabajo.

Ponte a prueba: das 100 J de calor a un gas y este realiza 30 J de trabajo empujando un pistón. ¿Dónde están los otros 70 J? (En el gas, que ahora está más caliente.)

En la animación, un gas en un cilindro repite cuatro pasos: calentado, empuja el pistón y se enfría al seguir expandiéndose; luego se comprime mientras cede calor perdido al lado frío. Comprimir el gas ya frío cuesta menos trabajo del que dio el gas caliente: la diferencia es el trabajo útil.

Intermedio

Calor, trabajo y energía interna

La termodinámica sigue la pista a la energía que entra en un sistema y sale de él, aquí el gas del cilindro, mediante tres magnitudes que se miden en julios. La energía interna $U$ es la energía almacenada en el gas; en un gas ideal es la energía cinética de sus moléculas. El calor $Q$ cruza la frontera a causa de una diferencia de temperatura, y el trabajo $W$ la cruza cuando una fuerza mueve algo, como cuando el gas empuja un pistón.

$Q$ es positivo cuando el calor entra en el gas. $W$ es el trabajo que realiza el gas: positivo cuando se expande, negativo cuando el pistón lo comprime. A presión constante $W=p\Delta V$, así que un gas a 100 kPa que se expande 2 L realiza $100\mathrm{kPa}\cdot 2\mathrm{L}=200\mathrm{J}$ de trabajo, porque un kilopascal por un litro es un julio.

El primer principio: la contabilidad de la energía

El calor es energía en tránsito, así que la energía que entra como calor o se queda en el gas o sale como trabajo:
$\Delta U=Q-W$

Este es el primer principio de la termodinámica, o primera ley. En la década de 1840, Joule calentó agua con unas paletas movidas por pesas que caían y comprobó que unos 4,2 J de trabajo hacen lo mismo que una caloría de calor.

En un gas ideal monoatómico $U=\frac{3}{2}nRT$, de modo que $\Delta U=\frac{3}{2}nR\Delta T$. El gas de la animación tiene $nR=2J/K$ (unos 0,24 mol), así que su energía interna cambia 3 J por cada kelvin. Cuatro procesos sencillos la reparten de forma distinta:

• Isotermo, a $T$ constante: $\Delta U=0$, luego $Q=W$. En la primera etapa de la animación el gas absorbe 1099 J y realiza 1099 J de trabajo.
• Adiabático, sin intercambio de calor: $Q=0$, luego $W=-\Delta U$. En la segunda etapa el gas realiza 600 J de trabajo y se enfría de 500 K a 300 K; al comprimirse, un gas se calienta, como en el inflador de una bicicleta.
• A volumen constante: el pistón no puede moverse, así que $W=0$ y todo el calor eleva la temperatura, $Q=\Delta U$.
• A presión constante: $W=p\Delta V=nR\Delta T$. Calentar 10 K un mol de gas monoatómico exige $\Delta U=125\mathrm{J}$ más $W=83\mathrm{J}$, es decir, $Q=208\mathrm{J}$.

Motores térmicos y rendimiento

Un motor térmico repite un ciclo y devuelve el gas a su estado inicial, así que en cada ciclo $\Delta U=0$. Toma un calor $Q_h$ de un foco caliente y cede un calor $Q_c$ a uno frío, ambos contados como cantidades positivas. Su trabajo neto y su rendimiento (la fracción del calor absorbido que se convierte en trabajo) son

• $W=Q_h-Q_c$
• $\eta =\frac{W}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}$

Un foco es un cuerpo tan grande que su temperatura no cambia, como un horno o un río. Entre focos a temperaturas absolutas $T_h$ y $T_c$, ningún motor puede superar el rendimiento de Carnot (el nivel experto muestra por qué):
${\eta }_C=1-\frac{T_c}{T_h}$
Siempre hay que ceder algo de calor; cuanto mayor es la diferencia de temperatura, mayor es la parte que puede convertirse en trabajo.

Ejemplo resuelto: el motor de la animación

El motor animado recorre un ciclo de Carnot entre $T_h=500\mathrm{K}$ y $T_c=300\mathrm{K}$. En la etapa 1 el gas se expande de forma isoterma de 1 L a 3 L en contacto con el foco caliente. Un gas ideal a temperatura constante realiza un trabajo $nRT\ln (V_f/V_i)$ (se deduce en el nivel experto), y todo ese trabajo se aporta en forma de calor:
$Q_h=2\cdot 500\cdot \ln 3=1098,6\mathrm{J}$

En la etapa 2 el gas, aislado, sigue expandiéndose hasta 6,46 L y realiza un trabajo $W=-\Delta U=3\cdot 200=600\mathrm{J}$ mientras se enfría a 300 K. En la etapa 3 se comprime en contacto con el foco frío de 6,46 L a 2,15 L, dividiendo de nuevo el volumen entre 3, y cede $Q_c=2\cdot 300\cdot \ln 3=659,2\mathrm{J}$. La etapa 4, adiabática, cuesta 600 J y devuelve el gas a 1 L y 500 K. Entonces
$W=Q_h-Q_c=1098,6-659,2=439,4\mathrm{J},\eta =\frac{439,4}{1098,6}=40\%$

Es exactamente $1-300/500$: un motor de Carnot alcanza el límite. Las dos etapas adiabáticas se anulan, $+600$ y $-600\mathrm{J}$, porque cada una abarca los mismos 200 K.

Cómo leer el ciclo: lecturas y diagrama p–V

Las lecturas son totales acumulados desde que empezó el ciclo, redondeados al julio; $\Delta U=Q-W$ se cumple en todo instante. En la etapa 1 se muestra la flecha roja $Q_h$, $T$ se mantiene en 500 K, y $Q$ y $W$ suben juntos hasta 1099 J. En la etapa 2, $Q$ no cambia mientras $W$ sube hasta 1699 J y $\Delta U$ baja hasta $-600\mathrm{J}$. En la etapa 3 aparece la flecha azul $Q_c$, y $Q$ y $W$ bajan juntos, hasta 439 J y 1039 J. En la etapa 4, $Q$ se queda en 439 J mientras $W$ baja hasta 439 J y $\Delta U$ vuelve a cero: todo el calor neto absorbido se ha convertido en trabajo. La flecha verde $W$ apunta hacia arriba mientras el gas empuja el pistón y hacia abajo mientras el pistón empuja el gas.

En un diagrama presión–volumen, el trabajo de una etapa es el área bajo su curva. Al ir por la parte superior del bucle, el gas realiza 1698,6 J; al volver por la inferior, el pistón realiza 1259,2 J sobre él, de modo que el bucle encierra los 439,4 J netos.

Ejemplo resuelto: una central eléctrica

Una central eléctrica produce vapor a 527 °C (800 K), lo condensa con agua de río a 27 °C (300 K) y convierte el 40 % de su calor en 600 MW de potencia eléctrica. Las ecuaciones del ciclo valen también por segundo, en megavatios.

El límite de Carnot es $1-300/800=62,5\%$, de modo que el 40 % está permitido. El combustible debe aportar $Q_h=W/\eta =600/0,40=1500\mathrm{MW}$, y los $Q_c=1500-600=900\mathrm{MW}$ restantes salen como calor perdido, más que la electricidad. El agua tiene un calor específico de 4186 J/(kg·K), así que calentar el río solo 10 K exige $900\times 10^6/(4186\cdot 10)\approx 21500\mathrm{kg}$ de agua cada segundo. Un motor de Carnot perfecto seguiría necesitando $600/0,625=960\mathrm{MW}$ de calor y cedería 360 MW.

Errores frecuentes

• El calor no se almacena en un cuerpo; es energía en tránsito, así que $Q$ y $W$ dependen del camino. Para pasar de 1 L y 1000 kPa a 3 L y 333 kPa, el gas realiza 2000 J de trabajo si primero se expande a presión constante y solo 667 J si primero se enfría a volumen constante, con $\Delta U=0$ en ambos casos.
• Usa un solo criterio de signos. Los químicos suelen contar el trabajo hecho sobre el gas y escriben $\Delta U=Q+W$; de cualquier modo, 250 J de calor que entran y 90 J de trabajo que salen dan $\Delta U=160\mathrm{J}$.
• Adiabático no significa isotermo: sin intercambio de calor, el gas de la etapa 2 se enfría 200 K. Y tampoco isotermo significa sin calor: en la etapa 1 el gas absorbe 1099 J.
• Pon las temperaturas en kelvin. Entre 100 °C y 20 °C el límite es $1-293/373=21\%$, no $1-20/100=80\%$.
• El calor perdido no es un fallo de diseño: incluso un motor sin rozamiento entre 500 K y 300 K debe ceder al menos el 60 % de su calor.

Dónde aparece

Los motores de los coches convierten en trabajo entre una cuarta y una tercera parte de la energía de su combustible; las centrales de vapor llegan a cerca del 40 %, y las centrales de gas de ciclo combinado, a cerca del 60 %, porque parten de un gas mucho más caliente. Los refrigeradores y las bombas de calor son motores térmicos que funcionan al revés. Las pilas de combustible y las baterías producen trabajo eléctrico sin pasar por el calor, así que el límite de Carnot no las condiciona. La siguiente lección, La segunda ley de la termodinámica y la entropía, explica por qué todo motor debe ceder calor y convierte el cociente $Q/T$ en entropía.

Avanzado

El calor y el trabajo dependen del camino

Un motor convierte calor en trabajo haciendo recorrer al gas, una y otra vez, un bucle cerrado de estados. Antes de preguntarnos qué rendimiento se puede lograr, hay que ver por qué un bucle puede dar trabajo. La razón es que el calor y el trabajo, a diferencia de la energía, dependen del camino que sigue el gas de un estado a otro.

El gas de todo este texto es el de la animación: un gas ideal monoatómico, de unos 0,24 mol, de modo que $nR=2,00J/K$, donde $n$ es la cantidad de gas y $R$ la constante de los gases. Su estado queda fijado por su presión $p$ y su volumen $V$, y de ahí se obtiene su temperatura con $pV=nRT$. Su energía interna $U$, la energía cinética total de sus átomos, es $U=\frac{3}{2}nRT$. Llamamos $Q$ al calor que entra en el gas y $W$ al trabajo que realiza el gas. Un cambio es cuasiestático cuando es lo bastante lento para que el gas se mantenga uniforme, de modo que $p$ y $T$ tienen valores bien definidos en todo momento. Para un paso pequeño cuasiestático, el primer principio, la conservación de la energía, se escribe
$dU=\delta Q-\delta W,\delta W=pdV$
La segunda fórmula es fuerza por distancia: el gas empuja un pistón de área $A$ con una fuerza $pA$, y si el pistón se desplaza hacia fuera una distancia $dx$, el gas realiza un trabajo $pAdx=pdV$. Es positivo cuando el gas se expande y negativo cuando se comprime.

La energía interna es una función de estado: una vez conocidos $p$ y $V$, también lo es $U$ (en un gas ideal, basta $T$). Su variación $dU$ es, por tanto, una diferencial exacta, y en cualquier bucle cerrado $\oint dU=0$. El calor y el trabajo son distintos. El símbolo $\delta$ señala una cantidad pequeña cuyo total depende del camino, de modo que una expresión como «el calor que hay en el gas» no tiene sentido. La figura 1 lo muestra directamente.

Leyenda

$p$	Presión del gas.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volumen del gas.	${\mathrm{m}}^3$
$a$	Camino a lo largo de la isoterma de 500 K, a temperatura constante.
$b$	Camino que primero se expande a presión constante y luego se enfría a volumen constante.
$c$	Camino que primero se enfría a volumen constante y luego se expande a presión constante.
$W_a$	Trabajo que realiza el gas a lo largo del camino $a$: el área bajo él.	$\mathrm{J}$
$W_b$	Trabajo que realiza el gas a lo largo del camino $b$: el área bajo él.	$\mathrm{J}$
$W_c$	Trabajo que realiza el gas a lo largo del camino $c$: el área bajo él.	$\mathrm{J}$

La figura 1 dibuja tres caminos que el gas puede seguir desde el estado 1 (1 L, 1000 kPa) hasta el estado 2 (3 L, 333 kPa). En cada panel, $p$ va en vertical y $V$ en horizontal. Fíjate en el área sombreada bajo cada camino. Cada paso pequeño suma $pdV$ al trabajo, una tira delgada de altura $p$ y anchura $dV$, así que el trabajo de un camino es el área bajo él. Un kilopascal por un litro es $10^3\mathrm{Pa}\cdot 10^{-3}{\mathrm{m}}^3=1\mathrm{J}$, de modo que las áreas, en estas unidades, se leen directamente en julios.

El camino $a$ sigue la isoterma $pV=nRT=2,00\cdot 500=1000\mathrm{J}$, la curva de temperatura constante de 500 K que pasa por los dos estados. Su área, calculada en la tercera sección, es $W_a=1098,6\mathrm{J}$. El camino $b$ primero se expande a 1000 kPa y luego se enfría a volumen constante; el paso de enfriamiento es vertical y no añade área, así que el área bajo el camino $b$ es un rectángulo de altura 1000 kPa y anchura 2 L: $W_b=2000\mathrm{J}$. El camino $c$ primero se enfría a volumen constante y luego se expande a 333 kPa, lo que deja un rectángulo de altura 333 kPa: $W_c=667\mathrm{J}$.

Los dos estados están en la isoterma de 500 K, así que $\Delta U=0$ por cualquier camino, y el primer principio da $Q=W$: el gas absorbe 1098,6 J, 2000 J o 667 J de calor según el camino. Los estados inicial y final son los mismos en los tres paneles, y sin embargo el trabajo y el calor difieren. Pertenecen al camino, no a los estados.

Un ciclo aprovecha esta libertad. Tras un bucle completo el gas vuelve al punto de partida, así que $\oint dU=0$ y $\oint \delta Q=\oint \delta W$. Como el trabajo depende del camino, ir por uno y volver por otro deja un trabajo neto, el área que encierra el bucle:
$W=\oint pdV$
Ese trabajo neto se paga con una entrada neta de calor. Así funciona todo motor térmico.

El ciclo de Carnot en el diagrama p–V

El ciclo de Carnot es el bucle que intercambia calor solo a dos temperaturas fijas. Marca el límite superior para todos los motores, así que merece una lectura atenta. Su calor procede de dos focos, cuerpos tan grandes que su temperatura no cambia cuando ceden o reciben calor: uno caliente a $T_h=500\mathrm{K}$ y otro frío a $T_c=300\mathrm{K}$. El bucle se compone de dos tipos de etapas. En una isoterma el gas está en contacto con un foco y conserva su temperatura. En una adiabática el gas está aislado, así que no fluye nada de calor.

Leyenda

$p$	Presión del gas.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volumen del gas.	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	Volumen en el vértice 1, donde empieza la isoterma caliente.	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	Volumen en el vértice 2, donde termina la isoterma caliente.	${\mathrm{m}}^3$
$V_3$	Volumen en el vértice 3, donde empieza la isoterma fría.	${\mathrm{m}}^3$
$V_4$	Volumen en el vértice 4, donde termina la isoterma fría.	${\mathrm{m}}^3$
$T_h$	Temperatura de la isoterma caliente y del foco caliente.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatura de la isoterma fría y del foco frío.	$\mathrm{K}$
$Q_h$	Calor que el gas toma del foco caliente a lo largo de la isoterma caliente.	$\mathrm{J}$
$Q_c$	Calor que el gas cede al foco frío a lo largo de la isoterma fría.	$\mathrm{J}$
$W$	Trabajo neto que realiza el gas en un ciclo: el área dentro del bucle.	$\mathrm{J}$

La figura 2 muestra a escala el ciclo de Carnot de la animación. Síguelo en sentido horario desde el vértice 1. De 1 a 2 el gas se expande a lo largo de la isoterma caliente, a $T_h$, y toma del foco caliente el calor $Q_h$. De 2 a 3 sigue expandiéndose a lo largo de una adiabática; como no entra calor, realiza ese trabajo a costa de su energía interna, y por eso se enfría hasta $T_c$. De 3 a 4 se comprime a lo largo de la isoterma fría, a $T_c$, y cede el calor $Q_c$ al foco frío. De 4 a 1 una segunda adiabática lo comprime sin flujo de calor, y el trabajo que recibe lo calienta de nuevo hasta $T_h$.

Los vértices están en $V_1=1\mathrm{L}$ y 1000 kPa, $V_2=3\mathrm{L}$ y 333 kPa, $V_3=6,46\mathrm{L}$ y 93 kPa, y $V_4=2,15\mathrm{L}$ y 279 kPa; la sección siguiente muestra de dónde salen $V_3$ y $V_4$. Las dos isotermas son las hipérbolas $pV=1000\mathrm{J}$ y $pV=nR{T}_c=600\mathrm{J}$.

Comparemos ahora las curvas en un vértice. Una adiabática cumple $p{V}^{\gamma }=\text{cte}$ (se deduce en la sección siguiente), donde $\gamma$, el cociente entre las capacidades caloríficas a presión constante y a volumen constante, vale 5/3 para un gas monoatómico. Derivando, su pendiente es $dp/dV=-\gamma p/V$, frente a $-p/V$ en una isoterma que pase por el mismo punto. Así, donde se cruzan, la adiabática es 5/3 veces más empinada. Por eso cada adiabática de la figura 2 baja de la isoterma caliente a la fría y cierra el bucle.

Leamos el trabajo en las áreas. Bajo las dos etapas de expansión, de 1 a 2 y de 2 a 3, el área es $1098,6+600=1698,6\mathrm{J}$; bajo las dos compresiones, de 3 a 4 y de 4 a 1, es $659,2+600=1259,2\mathrm{J}$. El bucle sombreado entre ambas es el trabajo neto, $W=1698,6-1259,2=439,4\mathrm{J}$. Las dos áreas adiabáticas son iguales, 600 J cada una, porque en una adiabática $Q=0$, luego el trabajo es igual a la variación de $U$, y las dos adiabáticas cambian $U$ en $\frac{3}{2}nR(T_h-T_c)=1,5\cdot 2,00\cdot 200=600\mathrm{J}$. El bucle se recorre en sentido horario, de modo que el gas realiza más trabajo al expandirse a presión alta que el que se hace sobre él al comprimirlo a presión baja. Recorrido en sentido antihorario, el mismo bucle es un refrigerador.

Deducción del rendimiento de Carnot para un gas ideal

El rendimiento de un motor es la fracción del calor que absorbe que sale convertida en trabajo, $\eta =W/Q_h$. En un ciclo $\Delta U=0$, así que $W=Q_h-Q_c$ y $\eta =1-Q_c/Q_h$. Todo depende, pues, del cociente $Q_c/Q_h$, y las etapas de la figura 2 lo dan en tres pasos.

Primero, las isotermas. En un gas ideal $U$ depende solo de $T$, así que a lo largo de una isoterma $dU=0$ y $\delta Q=\delta W=pdV$. Con $p=nRT/V$ y $T$ fija,
$Q={\int }_{V_i}^{V_f}\frac{nRT}{V}dV=nRT\ln \frac{V_f}{V_i}$
La isoterma caliente, de $V_1$ a $V_2$ en la figura 2, absorbe $Q_h=nR{T}_h\ln (V_2/V_1)=1000\ln 3=1098,6\mathrm{J}$. La fría se recorre como una compresión de $V_3$ a $V_4$, así que el gas cede calor; contado como cantidad positiva, $Q_c=nR{T}_c\ln (V_3/V_4)$.

Segundo, las adiabáticas. A lo largo de una adiabática $\delta Q=0$, luego $dU=-pdV$. Sustituimos $dU=\frac{3}{2}nRdT$ y $p=nRT/V$, y dividimos entre $nRT$:
$\frac{3}{2}\frac{dT}{T}=-\frac{dV}{V}$
Al integrar queda $\frac{3}{2}\ln T+\ln V=\text{cte}$, es decir, $T{V}^{2/3}=\text{cte}$. Para cualquier gas ideal los mismos pasos dan $T{V}^{\gamma -1}=\text{cte}$, y al sustituir $T$ por $pV/nR$ se obtiene $p{V}^{\gamma }=\text{cte}$, con $\gamma =5/3$ aquí.

Tercero, los volúmenes. La adiabática de 2 a 3 parte de $T_h$ y del volumen $V_2$ y termina en $T_c$ y en el volumen $V_3$, así que $T_h{V}_2^{2/3}=T_c{V}_3^{2/3}$, de donde $V_3/V_2=(T_h/T_c{)}^{3/2}$. La adiabática de 4 a 1 une las mismas dos temperaturas, de modo que $V_4/V_1$ es el mismo factor. Al dividir una razón entre la otra,
$\frac{V_3}{V_4}=\frac{V_2}{V_1}$
En la animación el factor es $(5/3{)}^{3/2}=2,15$: lleva 3 L a 6,46 L y 1 L a 2,15 L, los saltos de volumen de las dos adiabáticas de la figura 2.

Los dos logaritmos son, pues, iguales, $\ln (V_3/V_4)=\ln (V_2/V_1)=\ln 3$, de modo que $Q_c=600\ln 3=659,2\mathrm{J}$, y al dividir $Q_h$ entre $Q_c$ solo quedan las temperaturas:
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_c}{T_c}\text{(Carnot)}$
${\eta }_C=1-\frac{T_c}{T_h}$
Ambos cocientes valen $nR\ln 3=2,197J/K$ en la animación, y el rendimiento es $1-300/500=40\%$, sean cuales sean los volúmenes o la cantidad de gas. También ha desaparecido el exponente $\gamma$: un gas diatómico necesitaría otros volúmenes, pero alcanzaría el mismo rendimiento. Es una primera pista de que el resultado no pertenece a ninguna sustancia en particular, y las dos secciones siguientes lo demuestran.

Motores reversibles y segundo principio

Un proceso es reversible si un cambio arbitrariamente pequeño de las condiciones puede hacerlo correr hacia atrás, por los mismos estados, con todos los flujos de calor y de trabajo invertidos. Para ello hacen falta dos cosas: que no haya rozamiento y que el calor cruce solo diferencias de temperatura que tiendan a cero. Todas las etapas de Carnot lo cumplen. En las isotermas el gas está a la temperatura misma del foco, y en las adiabáticas no fluye calor alguno. Así, el motor puede funcionar al revés, usando 439,4 J de trabajo para tomar 659,2 J del foco frío y entregar 1098,6 J al caliente.

El segundo principio necesita un ingrediente más: un enunciado de lo que la naturaleza prohíbe. En la forma que le dio Kelvin, afinada después por Planck: ningún ciclo puede tomar calor de un único foco y convertirlo en trabajo sin ningún otro cambio. Parece una afirmación modesta, pero la sección siguiente muestra que ella sola fija el mejor rendimiento que puede tener un motor.

Por qué ningún motor supera a uno reversible

El argumento es un experimento mental. Supongamos que alguien construye un motor $A$ mejor que un motor de Carnot entre los mismos dos focos. Lo acoplamos a un motor de Carnot $C$ que funciona al revés y hacemos las cuentas.

Leyenda

$T_h$	Temperatura del foco caliente.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatura del foco frío.	$\mathrm{K}$
$A$	Motor que se supone más eficiente que uno reversible.
$C$	Motor de Carnot, funcionando al revés como refrigerador.
$Q_h$	Calor que $A$ toma del foco caliente y que $C$ le devuelve: la misma cantidad.	$\mathrm{J}$
$Q_A$	Calor que $A$ cede al foco frío.	$\mathrm{J}$
$Q_c$	Calor que $C$ toma del foco frío, mayor que $Q_A$.	$\mathrm{J}$
$W_A$	Trabajo que $A$ entrega por ciclo.	$\mathrm{J}$
$W_C$	La parte de $W_A$ que se pasa a $C$ para accionarlo.	$\mathrm{J}$
$W_A-W_C$	Trabajo sobrante: el calor que pierde el foco frío, $Q_c-Q_A$, convertido en trabajo.	$\mathrm{J}$

En la figura 3 el foco caliente, a $T_h=500\mathrm{K}$, está arriba y el frío, a $T_c=300\mathrm{K}$, abajo. Las flechas verticales llevan calor y las horizontales, trabajo. El motor $A$ toma del foco caliente el mismo calor $Q_h=1098,6\mathrm{J}$ que tomaría el de Carnot, pero se supone que entrega más trabajo, $W_A=500\mathrm{J}$, un rendimiento del 45,5 %. Por el primer principio, entonces, solo cede al foco frío $Q_A=1098,6-500=598,6\mathrm{J}$. Pasamos ahora $W_C=439,4\mathrm{J}$ de ese trabajo a $C$, que funciona como refrigerador: toma $Q_c=659,2\mathrm{J}$ del foco frío y entrega $Q_h=1098,6\mathrm{J}$ al caliente.

Sigue las flechas y lleva las cuentas. El foco caliente da $Q_h$ a $A$ y recibe de $C$ el mismo $Q_h$, de modo que queda exactamente como estaba. El foco frío recibe $Q_A$ y cede $Q_c$, una pérdida neta de $Q_c-Q_A=659,2-598,6=60,6\mathrm{J}$. Mientras tanto, sobran $W_A-W_C=500-439,4=60,6\mathrm{J}$ de trabajo. En conjunto, las dos máquinas convierten en trabajo calor procedente solo del foco frío, sin ningún otro cambio. El segundo principio prohíbe exactamente eso, así que el motor $A$ no puede existir: ningún motor supera a uno reversible.

Supongamos ahora que $A$ también es reversible. Si fuera menos eficiente que $C$, el mismo argumento con los papeles cambiados, con $C$ accionando a $A$ al revés, volvería a dar trabajo a partir de un solo foco. Así, todos los motores reversibles entre las mismas dos temperaturas tienen el mismo rendimiento, sea cual sea su sustancia de trabajo, y el cálculo con el gas ideal ya encontró su valor: ${\eta }_C=1-T_c/T_h$.

Esa universalidad define una temperatura absoluta sin ninguna sustancia termométrica: basta fijar $T_h/T_c=Q_h/Q_c$ para cualquier motor reversible que funcione entre dos cuerpos. El cálculo con el gas ideal muestra que esta escala es proporcional a la del gas ideal, de modo que ambas coinciden en cuanto se elige la misma unidad. El principio cero (dos cuerpos en equilibrio con un tercero están en equilibrio entre sí) es lo que hace que «la temperatura de un foco» tenga sentido como etiqueta.

Por último, lee $Q_h/T_h=Q_c/T_c$ como un balance. El motor saca la cantidad $Q/T$ del foco caliente y pasa la misma cantidad, sin cambios, al frío. Esa cantidad es la variación de entropía, tema de la lección La segunda ley de la termodinámica y la entropía. La línea $\Delta S_{\mathrm{tot}}=Q_c/T_c-Q_h/T_h=0$ de la capa avanzada de la animación registra 2,197 J/K que salen del lado caliente y llegan al frío, sin que se cree nada.

Problema resuelto: un ciclo sin adiabáticas

¿Qué cuesta romper una de las reglas de Carnot? Conservemos el gas, los focos y las isotermas de la animación entre $V_1=1\mathrm{L}$ y $V_2=3\mathrm{L}$, pero sustituyamos las adiabáticas por etapas a volumen constante: se bloquea el pistón y se lleva el cilindro al otro foco. Calcula el trabajo, el rendimiento y adónde va lo que falta.

Leyenda

$p$	Presión del gas.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volumen del gas.	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	El volumen menor, 1 L, donde se hace la etapa de la izquierda.	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	El volumen mayor, 3 L, donde se hace la etapa de la derecha.	${\mathrm{m}}^3$
$T_h$	Temperatura de la isoterma caliente y del foco caliente.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatura de la isoterma fría y del foco frío.	$\mathrm{K}$
$W$	Trabajo neto que realiza el gas en un ciclo: el área dentro del bucle.	$\mathrm{J}$
$Q_{41}$	Calor tomado del foco caliente mientras el gas se calienta a volumen constante, del vértice 4 al vértice 1.	$\mathrm{J}$
$Q_{23}$	Calor cedido al foco frío mientras el gas se enfría a volumen constante, del vértice 2 al vértice 3.	$\mathrm{J}$

La figura 4 muestra a escala el nuevo ciclo. De 1 a 2 el gas se expande a lo largo de la isoterma caliente ($T_h$) y de 3 a 4 se comprime a lo largo de la fría ($T_c$), exactamente como antes, así que las isotermas siguen dando 1098,6 J que entran a 500 K y 659,2 J que salen a 300 K. Las dos etapas verticales son nuevas. A volumen constante el gas no realiza trabajo, así que el calor que intercambia es igual a la variación de su energía interna.

De 2 a 3, a 3 L, el gas se enfría de 500 K a 300 K y su presión baja de 333 kPa a 200 kPa; cede al foco frío $Q_{23}=\frac{3}{2}nR\cdot 200=600\mathrm{J}$. De 4 a 1, a 1 L, debe tomar $Q_{41}=600\mathrm{J}$ del foco caliente para volver a calentarse, y su presión sube de 600 kPa a 1000 kPa. Las etapas verticales no añaden área, así que el trabajo neto es el mismo que el de Carnot, pero ahora el foco caliente aporta $1098,6+600=1698,6\mathrm{J}$:
$W=1098,6-659,2=439,4\mathrm{J},\eta =\frac{439,4}{1098,6+600}=25,9\%$

La pérdida viene del calor que cruza una diferencia finita de temperatura, y la entropía la mide. En las isotermas los flujos de entropía se cancelan exactamente, como en el ciclo de Carnot. En las etapas verticales, no. Mientras se calienta a 1 L, el gas gana una entropía $\int \frac{3}{2}nRdT/T=\frac{3}{2}nR\ln (5/3)=1,53J/K$, pero el foco caliente, que da sus 600 J a unos constantes 500 K, solo pierde $600/500=1,20J/K$. Mientras se enfría a 3 L, el gas pierde 1,53 J/K, pero el foco frío gana $600/300=2,00J/K$. El gas vuelve a su estado inicial, así que sus propios cambios se cancelan, y cada ciclo crea $2,00-1,20=0,80J/K$ de entropía en los focos.

El trabajo perdido es $T_c$ veces la entropía creada, $300\cdot 0,80=240\mathrm{J}$. Compruébalo: un motor de Carnot alimentado con esos mismos 1698,6 J entregaría $0,40\cdot 1698,6=679,4\mathrm{J}$, y $679,4-439,4=240\mathrm{J}$ exactamente. El remedio es un regenerador, un almacén poroso de calor que absorbe los 600 J capa a capa mientras el gas se enfría y los devuelve del mismo modo mientras se calienta. Cada capa se encuentra con un gas casi a su propia temperatura, así que no se crea entropía, el foco caliente aporta solo los 1098,6 J de la isoterma y el rendimiento vuelve al 40 %. Es la idea del motor Stirling.

Refrigeradores y bombas de calor

Funcionando al revés, el motor de Carnot bombea calor cuesta arriba, del frío al caliente. Un refrigerador se juzga por su coeficiente de rendimiento $\mathrm{COP}$, el calor extraído del lado frío por cada julio de trabajo, $Q_c/W$. Con $W=Q_h-Q_c$ y la razón de Carnot $Q_h/Q_c=T_h/T_c$, el mejor valor posible es
$\mathrm{COP}=\frac{Q_c}{W}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}$
En la animación, $659,2/439,4=1,5=300/200$. Usada como bomba de calor, la misma máquina entrega $Q_h$ al lado caliente: $1098,6/439,4=2,5$ julios de calor por cada julio de trabajo, el límite $T_h/(T_h-T_c)=500/200$. Que los valores superen 1 no viola ninguna ley: el trabajo no tiene que crear el calor que mueve, solo elevarlo.

Por qué los motores reales rinden menos

Los motores reales pierden por más razones que el rozamiento. La mayoría toma el calor dentro de un intervalo de temperaturas, en lugar de tomarlo todo a la más alta. El ciclo ideal del motor de gasolina (Otto) consta de dos adiabáticas unidas por calentamiento y enfriamiento a volumen constante. Su rendimiento es $\eta =1-r^{1-\gamma }$, donde la relación de compresión $r$ es el mayor volumen dividido entre el menor: 60 % para $r=10$ con aire ($\gamma =1,4$). Está muy por debajo del valor de Carnot, de casi el 90 %, entre la temperatura máxima del gas, en torno a 2500 K, y los 300 K del aire de admisión. Los motores de gasolina reales, que además tienen rozamiento y fugas de calor, rinden como máximo entre el 35 y el 40 %.

La rapidez también importa. Un motor reversible debe intercambiar calor a través de diferencias de temperatura que tiendan a cero, así que funciona infinitamente despacio y no entrega potencia. Un motor limitado por la rapidez con que el calor entra y sale da su mayor potencia cerca de $\eta =1-\sqrt{T_c/T_h}$, que es el 39 % entre 800 K y 300 K, un valor cercano al que logran las centrales de vapor reales.

Límites de validez

Las fórmulas de cada etapa suponen cambios cuasiestáticos. La presión se uniformiza aproximadamente a la velocidad del sonido, que cruza un cilindro de 10 cm en unos 0,2 ms, mucho menos que los 10 ms de una etapa en un motor de coche a 3000 rpm. El calor se difunde mucho más despacio, así que las etapas rápidas son casi adiabáticas y las verdaderamente isotermas resultan poco prácticas; los ciclos reales aportan el calor a volumen o presión aproximadamente constantes.

Los valores $U=\frac{3}{2}nRT$ y $\gamma =5/3$ valen para un gas monoatómico diluido. El aire cerca de la temperatura ambiente tiene $\gamma =1,4$, y en un gas denso $U$ depende también del volumen, pero ${\eta }_C$ no se ve afectado, como garantiza el argumento de la figura 3. El primer principio no tiene ninguna excepción conocida, pero en relatividad la energía incluye la energía en reposo. Quemar 1 kg de gasolina libera unos 46 MJ, así que los productos tienen menos masa que la gasolina y el oxígeno de partida en $46\times 10^6/(3,00\times 10^8{)}^2\approx 5\times 10^{-10}\mathrm{kg}$, una cantidad demasiado pequeña para pesarla.

Además, las leyes describen promedios. Para un puñado de moléculas, $Q$ y $W$ fluctúan de un ciclo a otro, e incluso un solo ciclo puede superar el rendimiento de Carnot. Las fluctuaciones relativas escalan como $1/\sqrt{N}$ para $N$ moléculas, unos $3\times 10^{-12}$ para los $1,4\times 10^{23}$ átomos del gas de la animación, de modo que para cualquier cosa visible las leyes se cumplen con exactitud. El tercer principio hace inalcanzable el cero absoluto, así que $T_c$ nunca es cero y ${\eta }_C$ se mantiene siempre por debajo de 1.

Lo que viene después

La lección La segunda ley de la termodinámica y la entropía convierte $Q/T$ en entropía, demuestra la desigualdad de Clausius y explica, contando disposiciones moleculares, por qué el calor solo fluye cuesta abajo. La lección Teoría cinética de los gases da las razones moleculares de $U=\frac{3}{2}nRT$ y del calentamiento adiabático. Las máquinas de vapor se apoyan en Cambios de estado y calor latente: hervir y condensar ocurren a una temperatura fija, así que su intercambio de calor es, de forma natural, isotermo. La rapidez con que el calor llega a un motor, y por tanto su potencia, depende de Conducción, convección y radiación; en Potencia y energía eléctricas en casa se sigue la energía desde la central hasta el enchufe; y Trabajo, energía y potencia es donde empezó la conservación de la energía.