Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik und Entropie

Warum Wärme von heiß nach kalt fließt, warum sich ein Gas ausbreitet und nie von selbst wieder sammelt und wie die Entropie, $S = k ln W$ , der Zeit ihre Richtung gibt.

Zwanzig Gasmoleküle beginnen in der linken Hälfte einer Box. Wird die Wand entfernt, verteilen sie sich über die ganze Box und drängen sich praktisch nie wieder zusammen: Die Anzahl W der möglichen Anordnungen und mit ihr die Entropie S = k·ln W steigt und bleibt hoch.

Vor diesem Thema: Erster Hauptsatz der Thermodynamik und Wärmekraftmaschinen

Einsteiger

Kernideen

Von selbst fließt Wärme immer von heiß nach kalt, bis beide dieselbe Temperatur haben.
Sich selbst überlassen breiten sich Dinge aus und vermischen sich, aber sie entmischen sich nie von allein.
Entropie misst, wie stark sich Dinge verteilen; für ein völlig sich selbst überlassenes System sinkt sie nie.
Verteilte Anordnungen setzen sich einfach deshalb durch, weil es weit mehr davon gibt als ordentliche, etwa fünfmal Kopf bei zehn Münzwürfen.
Keine Maschine kann ihre gesamte Wärme in Arbeit verwandeln: Ein Teil der Energie verteilt sich immer als Abwärme.

Manche Vorgänge laufen von selbst nur in eine Richtung ab.

Schritt 1: Wärme fließt bergab. Lässt du eine heiße Tasse Kakao auf dem Tisch stehen, kühlt sie sich ab, bis sie Zimmertemperatur hat; das Zimmer drückt nie Wärme zurück in die Tasse, um sie wärmer zu machen. Energie geht von den schneller zitternden Molekülen des heißen Körpers auf die langsameren des kalten Körpers über, bis beide im Mittel gleich stark zittern.

Schritt 2: Dinge verteilen sich. Sprüht man Parfüm in eine Ecke, riecht bald der ganze Raum danach. Die Moleküle wandern zufällig umher und sammeln sich nie von selbst wieder in der Flasche.

Schritt 3: Es ist eine Frage des Zählens. Wirf zehn Münzen. Zehnmal Kopf ist nur auf eine Weise möglich, fünfmal Kopf und fünfmal Zahl aber auf 252 verschiedene Arten. Moleküle sind wie Billionen Münzen: Ordentliche Anordnungen (alle in einer Ecke) sind selten, verteilte sind überwältigend häufig, also landet die zufällige Bewegung in ihnen und bleibt dort.

Schritt 4: Entropie. Physiker messen, wie stark Energie und Materie verteilt sind, mit einer Größe namens Entropie. Für ein völlig sich selbst überlassenes System kann die Entropie nur wachsen oder gleich bleiben. Das ist der zweite Hauptsatz der Thermodynamik, und er gibt der Zeit eine Richtung: Ein Film, in dem eine Tasse von selbst wärmer wird, wirkt falsch.

Dasselbe Gesetz erklärt, warum keine Maschine ihre ganze Wärme in Arbeit verwandeln kann und warum ein Kühlschrank einen Motor braucht.

Teste dich selbst: Du wirfst einen Eiswürfel in warme Limonade. In welche Richtung fließt die Wärme? Könnte sie sich je von selbst umkehren? (Von der Limonade ins Eis; nein.)

In der Animation hält eine Wand 20 Moleküle in der linken Hälfte einer Box. Wird sie entfernt, verteilen sie sich, bis die Balken etwa 10 auf jeder Seite zeigen, und praktisch nie drängen sich alle wieder nach links.

Mittelstufe

Kernideen

Clausius: Wärme fließt nie von selbst von kalt nach heiß. Kelvin–Planck: Kein Kreisprozess verwandelt die gesamte Wärme eines Reservoirs in Arbeit.
Wärme $Q$ , die reversibel bei der Temperatur $T$ aufgenommen wird, ändert die Entropie um $Δ S = Q / T$ ; in einem abgeschlossenen System gilt $Δ S_{total} \geq 0$ .
$S = k ln W$ : Mit 10 von 20 Molekülen auf jeder Seite ist $W = 184756$ , mit allen auf einer Seite $W = 1$ .
Wärmepumpen und Kühlschränke bewegen Wärme nur mit Arbeit von kalt nach heiß: $COP = Q_{h} / W_{in} \leq T_{h} / (T_{h} - T_{c})$ .

Zwei Formulierungen eines Gesetzes

Die Energieerhaltung allein würde zulassen, dass eine heiße Tasse heißer wird, indem sie Wärme aus dem kühleren Raum entzieht. Das geschieht nie. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik legt fest, welche energieerhaltenden Vorgänge tatsächlich stattfinden, in zwei klassischen Formulierungen:

Clausius: Wärme fließt nie von selbst von einem kälteren zu einem wärmeren Körper.
Kelvin–Planck: Keine im Kreisprozess arbeitende Maschine kann Wärme aus einem einzigen Reservoir entnehmen und vollständig in Arbeit verwandeln.

Beide sind gleichwertig. Würde Wärme von selbst von kalt nach heiß übergehen, könnte die Abwärme $Q_{c}$ einer Maschine direkt zurück in das heiße Reservoir gelangen, und Wärme aus diesem Reservoir allein wäre zu Arbeit geworden; eine ideale Maschine, die einen Kühlschrank antreibt, würde wiederum die clausiussche Formulierung verletzen. Ein Kühlschrank bewegt Wärme zwar von kalt nach heiß, aber nicht von selbst: Ein Motor liefert die Arbeit.

Entropie: Wärme geteilt durch Temperatur

Die Entropie macht aus dem Gesetz eine Rechenvorschrift. Erhält ein Körper bei konstanter absoluter Temperatur $T$ die Wärme $Q$ reversibel (langsam, ohne Reibung oder Temperatursprünge), so ändert sich seine Entropie $S$ um
$Δ S = \frac{Q}{T} (reversible heat, T in K)$
in Joule pro Kelvin (J/K). Wärme, die einen Körper verlässt, ist ein negatives $Q$ . Die Entropie eines Reservoirs, also eines so großen Körpers, dass sich seine Temperatur nicht ändert, verändert sich um $Q / T$ , egal wie die Wärme ankommt.

Der zweite Hauptsatz besagt dann, dass in einem abgeschlossenen System, das weder Wärme noch Arbeit mit seiner Umgebung austauscht, die Gesamtentropie nie abnimmt:
$Δ S_{total} \geq 0 (isolated system)$
Das Gleichheitszeichen gilt nur für idealisierte reversible Vorgänge. Reibung, Vermischung und Wärme, die ein Temperaturgefälle überwindet, ergeben alle $Δ S_{total} > 0$ , deshalb können sie nicht von selbst rückwärts ablaufen.

Geht Wärme $Q$ von einem Körper bei $T_{h}$ auf einen bei $T_{c}$ über, verliert der heiße Körper $Q / T_{h}$ und der kalte gewinnt $Q / T_{c}$ :
$Δ S = \frac{Q}{T _{c}} - \frac{Q}{T _{h}} > 0 (heat Q from hot to cold)$
Das ist genau dann positiv, wenn $T_{c} < T_{h}$ ist, denn ein Joule trägt bei niedrigerer Temperatur mehr Entropie: die clausiussche Formulierung in Symbolen.

Entropie als Zählung von Anordnungen

Warum muss die Gesamtentropie wachsen? Die Antwort liefert das Zählen. Ein Makrozustand ist das, was man von außen sieht, etwa wie viele Moleküle in jeder Hälfte einer Box sind; ein Mikrozustand ist das vollständige mikroskopische Detail, etwa welches Molekül in welcher Hälfte ist. Die Anzahl $W$ der Mikrozustände, die wie ein Makrozustand aussehen, ist dessen Multiplizität, und
$S = k ln W$
wobei $k = 1, 38 \times 1 0^{- 23} J/K$ die Boltzmann-Konstante ist.

Befinden sich $n_{L}$ der $N$ Moleküle links und $n_{R} = N - n_{L}$ rechts, so ist die Anzahl der Möglichkeiten, auszuwählen, welche Moleküle links sind,
$W = \frac{N !}{n _{L} ! n _{R} !}$
Die zufällige Bewegung besucht jeden Mikrozustand gleich oft, daher verbringt das Gas fast seine gesamte Zeit in der Nähe des Makrozustands mit dem größten $W$ .

Rechenbeispiel: das Gas in der Animation

Die Box enthält $N = 20$ Moleküle, alle links hinter einer Wand: nur auf eine Weise, also $W = 1$ und $S = k ln 1 = 0$ . Dieses $S$ erfasst nur den Anteil der Entropie, der von der Verteilung links/rechts abhängt; der Rest ändert sich nicht, weil sich die Temperatur nicht ändert.

Bei $t = 1, 8 s$ verschwindet die Wand. Ist ein Molekül hinübergewandert, ergibt sich $W = 20$ ; bei fünf hinübergewanderten $W = 20! / (15! 5!) = 15504$ und $S = 9, 6 k$ ; bei zehn auf jeder Seite
$W = \frac{20 !}{10 ! 10 !} = 184756, S = k ln 184756 \approx 12, 1 k$
Das sind die Werte in den Anzeigen für $W$ und $S$ , wenn die blauen und grünen Balken 10 und 10 zeigen. Sobald sich das Gas vermischt hat, schwankt $n_{L}$ zwischen 7 und 12, daher bleibt $S$ zwischen 11,3 k und 12,1 k, nie nahe null.

Nichts drückt das Gas: Die goldenen $v$ -Pfeile zeigen drei Moleküle, die geradeaus fliegen und an den Wänden abprallen. Jedes Molekül ist mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jeder Hälfte, daher sind alle $2^{20} = 1048576$ Verteilungen gleich wahrscheinlich, und die Wahrscheinlichkeit, dass alle links sind, beträgt $(1/2)^{20} \approx 1 0^{- 6}$ , die mittlere Zeile der Tabelle. Bei 2 Molekülen wäre es 1 von 4; bei $1 0^{23}$ praktisch null. Selbst zehn zu zehn tritt nur in $184 756/1 048576 \approx 18 %$ der Zeit auf, daher zittern die Balken weiter.

Rechenbeispiel: eine Heizplatte erwärmt Wasser

Eine Heizplatte bei 600 K gibt 1200 J Wärme an einen großen Topf Wasser bei 300 K ab. Beide behalten ihre Temperatur, also
$Δ S_{plate} = - \frac{1200}{600} = - 2 J/K, Δ S_{water} = + \frac{1200}{300} = + 4 J/K$
Die Gesamtentropie steigt um 2 J/K. Der umgekehrte Übergang würde $- 2 J/K$ ergeben und ist verboten: die clausiussche Formulierung in Zahlen.

Die 2 J/K messen verlorene Arbeit. Eine ideale Maschine zwischen denselben Temperaturen hätte $1 - 300/600 = 50 %$ der Wärme, also 600 J, in Arbeit verwandeln und die übrigen 600 J an das Wasser abgeben können, das dann nur $600/300 = 2 J/K$ gewinnen würde, genau das, was die Heizplatte verloren hat. Der direkte Wärmeübergang vergeudet $T_{c} Δ S_{total} = 300 \cdot 2 = 600 J$ mögliche Arbeit. Jedes Joule pro Kelvin, das in der Umgebung bei $T$ entsteht, verschwendet $T$ Joule Arbeit.

Wärmepumpen und Kühlschränke

Eine Wärmepumpe nutzt Arbeit $W_{in}$ , um Wärme $Q_{c}$ von einem kalten Ort aufzunehmen und $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ an einen warmen abzugeben: ein schmaler Wärmepfeil herein von der kalten Seite, ein Arbeitspfeil vom Motor, ein breiter Wärmepfeil hinaus ins Haus. Die warme Seite muss mindestens die Entropie aufnehmen, die die kalte Seite verliert, $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ , was die Leistungszahl begrenzt:
$COP = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}} (heat pump)$
$COP = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}} (refrigerator)$

Für ein Haus bei 20 °C und Außenluft bei 0 °C gilt $T_{h} = 293, 15 K$ und $T_{h} - T_{c} = 20 K$ : höchstens $293, 15/20 \approx 14, 7$ Joule Wärme pro Joule Strom. Ein Kühlschrank über dieselbe Temperaturdifferenz könnte höchstens $273, 15/20 \approx 13, 7$ Joule pro Joule entziehen. Reale Geräte erreichen 3 bis 4, was immer noch drei- bis viermal so viel Wärme ist wie ein elektrischer Heizstrahler liefert. An einem Tag mit −20 °C sinkt die Grenze auf $293, 15/40 \approx 7, 3$ .

Häufige Fehler

Entropie kann lokal sinken. Ein Kilogramm Wasser, das bei 0 °C gefriert, verliert $334 000/273, 15 \approx 1223 J/K$ , daher muss die Gefriertruhe mindestens $293, 15 \cdot 1223 \approx 358 kJ$ in die Küche bei 20 °C abgeben, davon mindestens 24 kJ aus ihrem Motor.
Temperaturen müssen in Kelvin angegeben werden: Teilt man 1200 J für Wasser bei 27 °C durch 27 statt durch 300, erhält man 44 J/K statt 4 J/K.
Der Körper, der Wärme abgibt, verliert Entropie: Im Beispiel der Heizplatte ist die Gesamtänderung $- 2 + 4 = + 2 J/K$ , nicht 6 J/K.
Eine Leistungszahl über 1 erzeugt keine Energie: Die ideale Wärmepumpe liefert 14,7 J pro Joule Arbeit, indem sie 13,7 J bewegt, die ohnehin draußen waren.
Entropie ist nicht sichtbare Unordnung: Das Mischen eines sortierten Stapels aus 52 Karten fügt höchstens $k ln 52! \approx 2 \times 1 0^{- 21} J/K$ hinzu, während das Erwärmen des 100-g-Stapels um 1 K etwa 0,4 J/K hinzufügt.

Wo du dem zweiten Hauptsatz begegnest

Kraftwerke sind Wärmekraftmaschinen, die an den zweiten Hauptsatz gebunden sind: Kohle- und Kernkraftwerke wandeln nur 33–45 % ihrer Wärme in Elektrizität um. Kühlschränke, Klimaanlagen und Wärmepumpen laufen denselben Kreisprozess rückwärts. Die Erde nimmt Sonnenlicht auf, das von etwa 5800 K ausgesandt wird, und gibt dieselbe Energie als Infrarotstrahlung von etwa 255 K an den Weltraum zurück; dabei exportiert sie rund 20-mal mehr Entropie, als sie empfängt. Dieser Abfluss treibt Wetter und Leben an.

Der Carnot-Wirkungsgrad stammt aus der Lektion „Erster Hauptsatz der Thermodynamik und Wärmekraftmaschinen“, und die Geschwindigkeitsverteilung aus der Lektion „Kinetische Gastheorie“ ist diejenige mit der größten Entropie bei gegebener Energie. Das Zählen der Möglichkeiten, Energie mit $S = k ln W$ zu verteilen, ergab die erste Quantenformel in „Schwarzkörperstrahlung und das Quant“.

Fortgeschritten

Kernideen

$d S = δ Q_{rev} / T$ ; die clausiussche Ungleichung $\oint δ Q / T \leq 0$ macht $S$ zu einer Zustandsfunktion mit $Δ S \geq 0$ im abgeschlossenen System.
Freie Expansion: $Q = 0$ , dennoch $Δ S = n R ln (V_{2} / V_{1}) = N k ln 2$ , berechnet entlang einer reversiblen Isothermen.
$S = k ln W$ : Verdopplung des Raums multipliziert $W$ mit $2^{N}$ ; der Gipfel von $W (n_{L})$ hat eine relative Breite von etwa $1/ N$ .
Ein Sperrrad mit Klinke bei einer Temperatur wandelt Zitterbewegung nicht in Arbeit; es läuft nur als Wärmekraftmaschine zwischen zwei Temperaturen.
Die Gesetze sind zeitumkehrbar; Irreversibilität folgt aus einem Start niedriger Entropie (dem frühen Universum) und der riesigen Zahl hoher $W$ -Zustände.

Vom Postulat Carnots zur Entropie

Dieser Abschnitt baut die Entropie aus einer einzigen experimentellen Tatsache auf, sodass $S$ nicht nur definiert, sondern als existierend nachgewiesen wird. Die Tatsache ist Carnots Postulat in seiner modernen Form: Kein Kreisprozess kann Wärme bei einer Temperatur aufnehmen und ohne weitere Änderung in Arbeit verwandeln. Aus ihm zog die Lektion „Erster Hauptsatz der Thermodynamik und Wärmekraftmaschinen“ zwei Folgerungen. Alle reversiblen Maschinen, die zwischen denselben beiden Temperaturen arbeiten, haben denselben Wirkungsgrad, und dieser gemeinsame Wirkungsgrad definiert die absolute Temperatur $T$ . Eine reversible Maschine, die Wärme $Q_{h}$ bei $T_{h}$ aufnimmt und $Q_{c}$ bei $T_{c}$ abgibt, gehorcht daher
$\frac{Q _{h}}{T _{h}} = \frac{Q _{c}}{T _{c}}$
Man liest dies als Erhaltungsregel: Eine reversible Maschine überträgt die Größe $Q / T$ unverändert vom heißen Reservoir auf das kalte. Die Entropie ist diese Größe, zu einer Eigenschaft des Arbeitsstoffs gemacht.

Abbildung 1 überträgt die Regel von einer Maschine mit zwei Temperaturen auf jeden reversiblen Kreisprozess, dargestellt als beliebige geschlossene Schleife im $p$ – $V$ -Diagramm. Der Trick besteht darin, die Schleife mit Adiabaten zu zerschneiden, den Kurven, längs derer ein Gas seinen Zustand ohne Wärmeaustausch ändert; die gestrichelten Kurven sind einige aus einer dichten Schar. Betrachte den violetten Streifen zwischen zwei benachbarten Adiabaten, der weit breiter gezeichnet ist, als er sein müsste. Seine langen Seiten sind Adiabaten, daher überquert keine Wärme sie. Seine kurzen Enden sind winzige Stücke der Schleife: das heiße Ende oben links bei der Temperatur $T_{1}$ und das kalte Ende unten rechts bei $T_{2}$ . Jedes Ende ist so kurz, dass sich seine Temperatur darauf kaum ändert, es wirkt also als Isotherme. Zwei Adiabaten und zwei Isothermen bilden einen Carnot-Kreisprozess, der Streifen ist also eine kleine Carnot-Maschine: Er nimmt $δ Q_{1}$ bei $T_{1}$ auf, gibt $δ Q_{2}$ bei $T_{2}$ ab und nach obiger Regel gilt
$\frac{δ Q _{1}}{T _{1}} = \frac{δ Q _{2}}{T _{2}} = d S$
Dieser gemeinsame Wert, im Streifen mit $d S$ markiert, hängt nur davon ab, welche zwei Adiabaten den Streifen begrenzen, nicht davon, wo die Schleife sie gerade kreuzt.

Nun addiere alle Streifen. Zusammen zeichnen sie die Schleife nach: Jede innere Adiabate wird von den beiden Streifen, die sie teilen, je einmal in jeder Richtung durchlaufen, sodass sich diese Stücke aufheben, und die Enden fügen sich zum Umriss der Schleife zusammen. Zählt man Wärme positiv, wenn sie in das Gas eintritt, so trägt jeder Streifen $δ Q_{1} / T_{1} - δ Q_{2} / T_{2} = 0$ bei, also für die ganze Schleife
$\oint \frac{δ Q _{rev}}{T} = 0$
Eine Größe, deren Integral über jeden geschlossenen Weg verschwindet, hat entlang jedes Weges zwischen zwei gegebenen Zuständen dasselbe Integral. Dieses Integral ist also die Änderung einer Zustandsfunktion, der Entropie $S$ , mit
$d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$
und die Adiabaten sind die Kurven konstanter $S$ . Wärme selbst ist keine Zustandsfunktion, weil die Wärme, die ein Gas zwischen zwei Zuständen aufnimmt, vom Weg abhängt. Die Division durch $T$ behebt dies: $1/ T$ ist der integrierende Faktor, der $δ Q_{rev}$ in das vollständige Differential $d S$ verwandelt.

Was ändert sich bei einem irreversiblen Vorgang? Eine Maschine mit Reibung oder mit Wärme, die über eine endliche Temperaturdifferenz abfließt, liefert weniger Arbeit als eine reversible Maschine aus derselben Wärme $Q_{h}$ . Nach dem Energieerhaltungssatz gibt sie dann mehr Wärme ab, also gilt $Q_{h} / T_{h} - Q_{c} / T_{c} < 0$ . Für einen allgemeinen Kreisprozess stelle man sich vor, jede Wärme $δ Q$ , die das System aufnimmt, werde bei der Temperatur $T$ , bei der sie eintritt, von einer kleinen reversiblen Maschine geliefert, die aus einem großen Reservoir bei $T_{0}$ gespeist wird. Diese Maschine entnimmt dem Reservoir $T_{0} δ Q / T$ . Über einen Kreisprozess kehrt alles in den Ausgangszustand zurück, daher ist die aus diesem einen Reservoir entnommene Nettowärme $T_{0} \oint δ Q / T$ vollständig in Arbeit verwandelt worden. Carnots Postulat verbietet, dass sie positiv ist, und das ergibt die clausiussche Ungleichung
$\oint \frac{δ Q}{T} \leq 0$
Hier ist $T$ die Temperatur des Reservoirs, das jedes $δ Q$ liefert, denn ein System außerhalb des Gleichgewichts muss keine eigene einheitliche Temperatur haben; Gleichheit gilt nur für einen reversiblen Kreisprozess. Wende sie auf einen Kreisprozess an, der auf beliebigem Weg von Zustand a nach Zustand b führt und reversibel zurückkehrt. Die reversible Rückkehr trägt $- (S_{b} - S_{a})$ bei, also
$Δ S = S_{b} - S_{a} \geq \int_{a}^{b} \frac{δ Q}{T}$
Ein abgeschlossenes System nimmt überhaupt keine Wärme auf, daher gilt für dieses $Δ S \geq 0$ : Seine Entropie kann wachsen oder gleich bleiben, nie sinken. Das ist der zweite Hauptsatz in seiner allgemeinsten Form.

Die Carnot-Grenzen als Entropiebilanz

Jede Grenze für Maschinen, Wärmepumpen und Kühlschränke folgt aus einer einzigen Bilanz. Über einen vollen Kreisprozess kehrt der Arbeitsstoff in seinen Ausgangszustand zurück, seine eigene Entropieänderung ist also null. Nur die Entropie der Reservoirs ändert sich, und der zweite Hauptsatz verlangt, dass ihre Gesamtänderung null oder positiv ist.

Abbildung 2 führt diese Bilanz in einem $T$ – $S$ -Diagramm weiter, mit der Temperatur nach oben und der Entropie waagerecht. Der Sinn dieser Wahl: Wärme, die bei einer festen Temperatur $T$ ausgetauscht wird, bewegt eine Entropie $Q / T$ , sie lässt sich also als Rechteck mit der Höhe $T$ und der Breite $Q / T$ zeichnen, dessen Fläche $Q$ ist: Wärmen werden zu Flächen. Die Maschine nimmt $Q_{h}$ aus dem heißen Reservoir bei $T_{h}$ auf, gibt $Q_{c}$ an das kalte Reservoir bei $T_{c}$ ab und liefert die Arbeit $W_{out} = Q_{h} - Q_{c}$ .

Nun lies die Abbildung. Das hohe Rechteck hat die Höhe $T_{h}$ und die Breite $Q_{h} / T_{h}$ , also die Entropie, die das heiße Reservoir verliert; seine Fläche ist daher $Q_{h}$ . Das untere Rechteck, blau und violett zusammen, hat die Höhe $T_{c}$ und die Breite $Q_{c} / T_{c}$ , also die Entropie, die das kalte Reservoir gewinnt; seine Fläche ist daher $Q_{c}$ . Die Gesamtänderung der Entropie ist
$Δ S_{total} = \frac{Q _{c}}{T _{c}} - \frac{Q _{h}}{T _{h}} \geq 0$
Das untere Rechteck muss also mindestens so breit sein wie das hohe. Eine reversible Maschine macht beide genau gleich breit, bis zur gestrichelten Linie. Die gezeichnete reale Maschine geht darüber hinaus: Der violette Streifen, der herausragt, hat die Breite $Δ S$ , also die erzeugte Entropie, und die Fläche $T_{c} Δ S$ , die Wärme, die über die Abgabe einer reversiblen Maschine hinaus an das kalte Reservoir geht.

Die Arbeit ist das, was von $Q_{h}$ übrig bleibt, nachdem $Q_{c}$ abgegeben wurde. Für eine reversible Maschine ist sie der Teil des hohen Rechtecks oberhalb des Niveaus $T_{c}$ , der Anteil $1 - T_{c} / T_{h}$ von $Q_{h}$ , und keine Maschine kann es besser. Die gezeichnete Maschine mit $T_{h} = 2 T_{c}$ verliert außerdem die violette Fläche: Ihre überschüssige Breite beträgt die Hälfte von $Q_{h} / T_{h}$ , also ist die verlorene Fläche $T_{c} Δ S$ ein Viertel von $Q_{h}$ , und sie liefert die halbe Carnot-Arbeit. In Symbolen bedeutet $Q_{c} / T_{c} \geq Q_{h} / T_{h}$ , dass $Q_{c} \geq Q_{h} T_{c} / T_{h}$ ist, also
$η = \frac{W _{out}}{Q _{h}} = 1 - \frac{Q _{c}}{Q _{h}} \leq 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}}$
Läuft der Kreisprozess rückwärts, so pumpt die Arbeit $W_{in}$ die Wärme $Q_{c}$ von der kalten Seite und liefert $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ an die heiße Seite. Nun gewinnt die heiße Seite Entropie und die kalte verliert sie, und dieselbe Bilanz $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ begrenzt die Leistungszahlen einer Wärmepumpe und eines Kühlschranks:
$COP_{heat} = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}}$
$COP_{cool} = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}}$

Irreversibilität hat daher einen Preis in Arbeit. In einem Gerät, das weiterläuft, kann sich die erzeugte Entropie nicht im Inneren anhäufen; sie muss als Wärme in die Umgebung bei $T_{0}$ abfließen, und diese Wärme $T_{0} Δ S_{total}$ ist Energie, die ein reversibler Vorgang als Arbeit geliefert hätte:
$W_{lost} = T_{0} Δ S_{total}$
In Abbildung 2 spielt das kalte Reservoir die Rolle der Umgebung, $T_{0} = T_{c}$ , und die verlorene Arbeit ist genau die violette Fläche. Ingenieure nutzen diese Regel, um die Verluste in einem Kraftwerk aufzuspüren: Die Verbrennung und der große Temperatursprung von der Flamme zum Kesselwasser erzeugen den größten Teil der Entropie und kosten daher den größten Teil der Arbeit.

Freie Expansion: Entropie ohne Wärme

Die Entropie kann ganz ohne Wärme wachsen, und dieser Fall ist die klassische Falle. Das Gas in der Animation dehnt sich ins Vakuum aus. Es drückt gegen nichts, leistet also keine Arbeit, und keine Wärme überquert die Wände, daher gilt $Δ U = 0$ . Die Energie eines idealen Gases hängt nur von seiner Temperatur ab, die Temperatur bleibt also gleich. Doch niemand sieht je, dass sich das Gas wieder in einer Hälfte sammelt: Der Vorgang ist irreversibel, und $S$ muss steigen. Der Fehler wäre $Δ S = \int δ Q / T = 0$ , denn dieses Integral liefert $Δ S$ nur entlang eines reversiblen Weges, und eine freie Expansion ist keiner.

**Abbildung 3.** Die reversible Isotherme, die dieselben Endzustände 1 und 2 verbindet wie die freie Expansion. Der Streifen mit der Höhe $p$ und der Breite $d V$ hat die Fläche $p d V = δ Q$ und addiert $d S = p d V / T$ ; die gesamte Fläche unter der Kurve ist die Wärme $Q$ .

Da $S$ eine Zustandsfunktion ist, lässt sich ihre Änderung entlang jedes reversiblen Weges berechnen, der dieselben beiden Endzustände verbindet. Abbildung 3 zeigt den bequemen: eine langsame isotherme Expansion gegen einen Kolben, für ein ideales Gas bei der Temperatur $T$ . Die Kurve ist die Isotherme $p = n RT / V$ , von Zustand 1 bei Volumen $V_{1}$ zu Zustand 2 bei $V_{2}$ . Die freie Expansion selbst lässt sich in diesem Diagramm nicht zeichnen: Zwischen ihren Endzuständen wirbelt das Gas außerhalb des Gleichgewichts umher und hat keinen einheitlichen Druck.

Betrachte den dünnen Streifen der Breite $d V$ . Über diesen Schritt ist der Druck $p$ , das Gas leistet also die Arbeit $p d V$ , die Fläche des Streifens. Die Temperatur und mit ihr $U$ bleiben fest, also nimmt das Gas nach dem ersten Hauptsatz genau diese Wärme auf, $δ Q = p d V$ ; die gesamte Fläche unter der Kurve ist die Gesamtwärme $Q$ . Jeder Streifen addiert $δ Q / T = p d V / T$ zur Entropie. Setzt man $p = n RT / V$ ein, kürzt sich $T$ heraus:
$Δ S = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{p d V}{T} = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{n R d V}{V} = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}})$
Mit $n R = N k$ , wobei $N$ die Anzahl der Moleküle und $k$ die Boltzmann-Konstante ist,
$Δ S = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) = N k ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) (ideal gas, same T)$
Die freie Expansion hat genau diese Entropieänderung, obwohl sie keine Wärme aufnahm. Eine Verdopplung des Volumens fügt $k ln 2$ pro Molekül hinzu: $R ln 2 \approx 5, 76 J/K$ für ein Mol und $20 k ln 2 \approx 1, 9 \times 1 0^{- 22} J/K$ für die 20 Moleküle in der Box der Animation.

Dasselbe Rezept gilt für eine Temperaturänderung. Entlang eines reversiblen Weges liefert der erste Hauptsatz $δ Q_{rev} = d U + p d V = n C_{V} d T + n RT d V / V$ , wobei $C_{V}$ die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist. Division durch $T$ ergibt
$d S = n C_{V} \frac{d T}{T} + n R \frac{d V}{V}$
sodass ein ideales Gas mit konstantem $C_{V}$ die Entropie $S = n C_{V} ln T + n R ln V + const$ hat. Bei einer Flüssigkeit, deren Volumen sich kaum ändert, zählt nur der erste Term: Eine Masse $m$ mit der spezifischen Wärmekapazität $c$ , die von $T_{1}$ auf $T_{2}$ erwärmt wird, gewinnt $m c ln (T_{2} / T_{1})$ . Erwärmt man 1 kg Wasser von 20 °C auf 80 °C, steigt die Entropie um $4180 ln (353, 15/293, 15) \approx 778 J/K$ , wobei die Temperaturen in Kelvin einzusetzen sind.

Mikrozustände zählen: der Graph und das Histogramm

Die Thermodynamik sagt, wie stark sich die Entropie ändert; das Zählen sagt, warum. Ein Makrozustand ist das, was wir beobachten, hier wie viele Moleküle in jeder Hälfte der Box sind. Ein Mikrozustand ist das vollständige Detail: welches Molekül wo ist. Boltzmanns Beziehung verknüpft die Entropie mit $W$ , der Anzahl der Mikrozustände, die wie derselbe Makrozustand aussehen:
$S = k ln W$
Verdoppelt man das Volumen, verdoppelt sich die Zahl der Plätze, die jedem Molekül offen stehen; $W$ wächst also um den Faktor $2^{N}$ , und $Δ S = k ln 2^{N} = N k ln 2$ , genau das thermodynamische Ergebnis. Dass beide übereinstimmen, legt Boltzmanns Konstante fest, $k = R / N_{A}$ .

Das Zählen erklärt auch, warum Wärme von heiß nach kalt fließt, die clausiussche Formulierung des zweiten Hauptsatzes. Bei festem Volumen gilt $1/ T = \partial S / \partial U$ , daher ändert ein Joule $ln W$ um $1/ (k T)$ . Ein Joule, das einen heißen Körper verlässt, senkt dessen $ln W$ daher um weniger, als dasselbe Joule das $ln W$ eines kalten Körpers erhöht. Der Fluss vergrößert die Gesamtzahl der Mikrozustände, weshalb er überwältigend der übliche Vorgang ist.

Abbildung 4 entfaltet die beiden Teile der Animation für $N = 20$ Moleküle. Beide Teile der Abbildung teilen sich die waagerechte Achse $n_{L}$ , die Anzahl der Moleküle in der linken Hälfte. Beginne mit dem Histogramm unten. Die Säule über jedem $n_{L}$ hat die Höhe $W = N! / (n_{L}! n_{R}!)$ , die Anzahl der Möglichkeiten, auszuwählen, welche Moleküle links sind. An beiden Enden ist sie 1, da alle links und alle rechts jeweils nur auf eine Weise möglich sind, und am größten ist sie mit 184 756 bei $n_{L} = 10$ . Der Gipfel ist binomial verteilt, mit der Standardabweichung $σ = N /2 \approx 2, 2$ ; der Pfeil reicht von der Mitte bis $10 + σ$ . Relativ zum Mittelwert $N /2$ beträgt diese Breite $1/ N$ , weshalb der blaue Punkt der Animation nahe der Spitze des Histogramms bleibt und dennoch zittert, zwischen etwa 7 und 12.

Der obere Teil zeigt die Entropie jedes dieser Makrozustände, $S / k = ln W$ . Das Logarithmieren glättet den scharfen Gipfel zu einer Kuppel: an beiden Enden null, oben breit und flach. Der Graph $S (t) / k$ der Animation liest diese Kuppel ab, während sich $n_{L}$ mit der Zeit ändert: null, bis die Wand bei 1,8 s entfernt wird, dann ein Anstieg über etwa 3 s und danach ein Plateau bei etwa 12, das nie wieder absinkt.

Warum liegt das Plateau unter der gestrichelten Linie $N ln 2 \approx 13, 9$ ? Die gestrichelte Linie ist $ln 2^{N}$ , sie zählt alle $2^{N}$ Mikrozustände des Gases, jede Aufteilung eingeschlossen; die Spitze der Kuppel zählt nur die der einen wahrscheinlichsten Aufteilung. Die Klammer in der Abbildung markiert die Lücke, und die Stirling-Formel, $ln N! \approx N ln N - N + \frac{1}{2} ln (2 π N)$ , gibt ihre Größe an:
$ln W_{m a x} \approx N ln 2 - \frac{1}{2} ln (\frac{π N}{2})$
Für $N = 20$ ergibt sich $13, 86 - 1, 72 = 12, 14$ , gegenüber dem exakten Wert 12,13. Die Lücke wächst nur wie $ln N$ , während $N ln 2$ wie $N$ wächst: Bei $1 0^{23}$ Molekülen beträgt die Korrektur etwa 27 gegenüber $7 \times 1 0^{22}$ , völlig vernachlässigbar.

Die Kuppel liefert auch Wahrscheinlichkeiten. Jeder Mikrozustand ist gleich wahrscheinlich, daher hat ein Makrozustand mit $W$ Mikrozuständen die Wahrscheinlichkeit $W / 2^{N} = e^{- (N k l n 2 - S) / k}$ . Jedes $k$ Entropie unterhalb von $N k ln 2$ , der Entropie aller $2^{N}$ Mikrozustände zusammen, kostet einen Faktor $e$ ; der Zustand mit allen links, mit $S = 0$ , hat die Wahrscheinlichkeit $2^{- N}$ . Für die $2, 7 \times 1 0^{19}$ Moleküle in einem Kubikzentimeter Luft beträgt die relative Breite $1/ N$ etwa $2 \times 1 0^{- 10}$ : Das Histogramm wird zu einer Spitze, und das Gas wird nie weit entfernt von einer gleichmäßigen Aufteilung beobachtet.

Lässt sich die thermische Zitterbewegung nutzen?

Wenn Moleküle nie aufhören zu zittern, warum nutzt man diese Bewegung nicht? Stell dir ein winziges Zahnrad vor, das von einer federbelasteten Klinke gehalten wird, die nur Drehungen vorwärts zulässt, auf einer Achse, die außerdem Flügel trägt, die in einem Gas stehen. Moleküle treffen die Flügel von beiden Seiten, und die Klinke scheint nur die Stöße vorwärts zu behalten. Doch sie versagt. Die Klinke ist ebenso klein und wird bei derselben Temperatur ebenfalls geschüttelt: Ab und zu hebt sie sich genau dann, wenn das Rad rückwärts gestoßen wird, und im Mittel heben die Rückrutscher die Schritte genau auf. Sind die Flügel heißer als die Klinke, dreht sich das Rad zwar, dann ist das Gerät aber eine Wärmekraftmaschine, die zwischen zwei Temperaturen arbeitet, begrenzt durch $1 - T_{c} / T_{h}$ .

Maxwells Dämon scheitert subtiler. Er ist ein Wesen, das eine Falltür zwischen den beiden Hälften nur für schnelle Moleküle öffnet und so heiße von kalten Molekülen trennt, ohne Arbeit zu verrichten. Zur Entscheidung muss er die Geschwindigkeit jedes Moleküls messen und speichern, und sein Speicher füllt sich. Um weiterzumachen, muss er alte Einträge löschen, und das Löschen eines Bits bei der Temperatur $T$ kostet mindestens $k T ln 2$ an Arbeit, bei 300 K sind das $2, 9 \times 1 0^{- 21} J$ . Dies ist Landauers Prinzip; die Entropie, die das Löschen erzeugt, ist mindestens so groß wie die Entropie, die das Sortieren entfernt hat. Information ist physikalisch, und diese Kosten wurden an einzelnen kolloidalen Kügelchen gemessen.

Rechenaufgabe: drei Wege, ein Volumen zu verdoppeln

Ein Mol ideales Gas bei 300 K verdoppelt in Kontakt mit einem großen Reservoir bei 300 K sein Volumen. Das Gas endet immer im selben Zustand, bei derselben Temperatur mit doppeltem Volumen, daher ist seine Entropieänderung immer $Δ S_{gas} = R ln 2 = 5, 763 J/K$ . Da $Δ U = 0$ ist, entspricht die dem Reservoir entnommene Wärme der Arbeit des Gases, und das Reservoir verliert die Entropie $Q / T$ . Vergleiche drei Verfahren.

Freie Expansion ins Vakuum, wie in der Animation: keine Arbeit und keine Wärme, also $Δ S_{total} = 5, 763 J/K$ .
Plötzliche Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck, der dem Enddruck $p_{1} /2$ entspricht, wobei $p_{1}$ und $V_{1}$ Anfangsdruck und Anfangsvolumen sind: Das Volumen wächst um $V_{1}$ , also ist die Arbeit $(p_{1} /2) V_{1} = \frac{1}{2} RT = 1247 J$ , das Reservoir verliert $1247/300 = 4, 157 J/K$ , und $Δ S_{total} = 5, 763 - 4, 157 = 1, 606 J/K$ .
Langsame, reversible isotherme Expansion: Die Arbeit ist $RT ln 2 = 1729 J$ , das Reservoir verliert $1729/300 = 5, 763 J/K$ , und $Δ S_{total} = 0$ .

Die fehlende Arbeit gegenüber dem reversiblen Verfahren ist jedes Mal $T_{0} Δ S_{total}$ : $300 \cdot 5, 763 = 1729 J$ , also die ganze Arbeit, bei der freien Expansion, und $300 \cdot 1, 606 = 482 J$ , genau $1729 - 1247$ , bei der plötzlichen. Die Entropieänderung des Gases selbst ist in allen drei Fällen gleich; die Entropieänderung von allem zusammen ist es nicht, und sie misst die Verschwendung. Für die 20 Moleküle der Animation beträgt die verlorene Arbeit bei 300 K $20 k T ln 2 \approx 5, 7 \times 1 0^{- 20} J$ .

Gültigkeitsgrenzen und der Pfeil der Zeit

Der zweite Hauptsatz ist statistisch: für sehr viele Teilchen praktisch sicher, für wenige nur eine starke Tendenz. In der Box hat der Zustand, dass alle 20 Moleküle wieder links sind, zu jedem Zeitpunkt die Wahrscheinlichkeit $2^{- 20}$ . Schwankungssätze machen dies präzise: Über kurze Zeit sind Verläufe, die eine Entropie $Δ S$ vernichten, $e^{Δ S / k}$ -mal seltener als solche, die sie erzeugen. Kügelchen von wenigen Mikrometern Durchmesser, in optischen Fallen gehalten, zeigen solche Abschnitte, in denen Entropie verbraucht wird; bei alltäglichen Vorgängen beträgt $Δ S / k$ jedoch $1 0^{20}$ oder mehr, und sie geschehen nie.

Die thermodynamische Entropie gehört zu Gleichgewichtszuständen. Bei einem Gas, das sich noch ausbreitet, hängt der Wert davon ab, wie grob die Beschreibung ist, hier nur Hälften. Zum Zählen braucht man auch die Quantenmechanik: Die Zellen im Phasenraum haben eine Größe, die durch das plancksche Wirkungsquantum festgelegt ist, und gleiche Moleküle dürfen nicht als verschieden gezählt werden, sonst schiene das Mischen zweier Proben desselben Gases Entropie zu erzeugen (das Gibbs-Paradoxon). Für $T \to 0$ strebt $S$ gegen eine Konstante, für einen perfekten Kristall null: der dritte Hauptsatz. Die Gravitation kehrt die alltägliche Intuition um: Ein sich selbst anziehendes Gas erhöht seine Entropie, indem es sich zu Sternen verklumpt.

Schließlich der Pfeil der Zeit. Abgesehen von einer winzigen Asymmetrie in einigen schwachen Zerfällen funktionieren die Gesetze, die die Stöße bestimmen, genauso gut rückwärts: Kehrt man jede Geschwindigkeit um, sammelte sich das Gas wieder links. Die Irreversibilität kommt vom Ausgangspunkt, einem Zustand sehr niedriger Entropie, von dem aus fast jeder Verlauf zu höherem $S$ führt. Der Ausgangspunkt unserer Welt liegt im frühen Universum, dessen Materie nahezu perfekt gleichmäßig verteilt war, ein Zustand sehr niedriger Entropie für gravitierende Materie.

Wohin das führt

In der Lektion Schwarzkörperstrahlung und das Quant leitete Planck 1900 sein Strahlungsgesetz her, indem er zählte, auf wie viele Arten sich Energiequanten auf Oszillatoren verteilen lassen, mit $S = k ln W$ ; die Formel ist auf Boltzmanns Grabstein in Wien eingemeißelt. Die latenten Wärmen aus der Lektion Phasenübergänge und latente Wärme sind verkappte Entropieänderungen: $L / T$ beträgt 1223 J/K für jedes Kilogramm Eis, das schmilzt. Ein Wärmestrom $P$ durch eine Wand, wie in der Lektion Wärmeleitung, Konvektion und Wärmestrahlung, erzeugt Entropie mit der Rate $P (1/ T_{c} - 1/ T_{h})$ . Schwarze Löcher, behandelt in der Lektion Gravitation als gekrümmte Raumzeit, tragen eine Entropie, die proportional zur Fläche ihres Horizonts ist. Und Information in Bits, $- \sum p_{i} lo g_{2} p_{i}$ , ist in anderen Einheiten die allgemeine Entropie $S = - k \sum p_{i} ln p_{i}$ .

Wichtige Formeln

Entropieänderung bei reversibel ausgetauschter Wärme

Δ S = \frac{Q}{T} (reversible heat, T in K)

Wärme, die langsam bei einer festen absoluten Temperatur zugeführt wird, erhöht die Entropie eines Körpers um die Wärme geteilt durch diese Temperatur. Dasselbe Joule zählt bei niedriger Temperatur mehr, deshalb erhöht Wärme, die von heiß nach kalt fließt, die Gesamtsumme. Wärme, die den Körper verlässt, ist ein negatives $Q$ und senkt seine Entropie.

Symbole
$Δ S$	Entropieänderung des Körpers	$J/K$
$Q$	aufgenommene Wärme (negativ, wenn abgegeben)	$J$
$T$	absolute Temperatur, bei der die Wärme ausgetauscht wird	$K$

Gilt, wenn: Für Wärme, die reversibel bei konstantem $T$ ausgetauscht wird, und für jede Wärme, die in ein Reservoir hinein- oder aus ihm herausfließt. Ändert sich $T$ , integriert man $δ Q_{rev} / T$ ; bei einem irreversiblen Vorgang ist $Δ S$ größer als $\int δ Q / T$ .

Beispiel: Der Topf Wasser bei 300 K nimmt 1200 J auf: $Δ S = 1200/300 = 4 J/K$ .

Zweiter Hauptsatz: die Gesamtentropie eines abgeschlossenen Systems

Δ S_{total} \geq 0 (isolated system)

Was auch in einem abgeschlossenen System geschieht, die Entropien seiner Teile ergeben zusammen eine Summe, die nur wachsen oder im reversiblen Grenzfall gleich bleiben kann. Ein Teil darf Entropie verlieren, so wie Wasser beim Gefrieren, sofern andere Teile mindestens ebenso viel gewinnen. Die Ungleichung legt die Richtung jedes spontanen Vorgangs fest.

Symbole
$Δ S_{total}$	Änderung der Gesamtentropie aller Teile	$J/K$

Gilt, wenn: Für ein abgeschlossenes System oder für ein System zusammen mit der gesamten Umgebung, mit der es wechselwirkt. Das Gesetz ist statistisch: Bei einer Handvoll Moleküle treten kurze Abnahmen auf, sie sind aber selten.

Beispiel: Wärme, die von einer Heizplatte bei 600 K in Wasser bei 300 K fließt: $Δ S_{total} = - 2 + 4 = + 2 J/K$ .

Entropie, die entsteht, wenn Wärme von heiß nach kalt fließt

Δ S = \frac{Q}{T _{c}} - \frac{Q}{T _{h}} > 0 (heat Q from hot to cold)

Der kalte Körper gewinnt $Q / T_{c}$ , der heiße verliert $Q / T_{h}$ . Da $T_{c} < T_{h}$ ist, ist der Gewinn größer und die Summe steigt; der umgekehrte Fluss würde sie senken, das ist die clausiussche Aussage. Die erzeugte Entropie misst die Arbeit, die verloren geht, wenn man die Wärme ohne Maschine fließen lässt.

Symbole
$Δ S$	Gesamtänderung der Entropie der beiden Körper	$J/K$
$Q$	übertragene Wärme	$J$
$T_{c}$	Temperatur des kälteren Körpers	$K$
$T_{h}$	Temperatur des wärmeren Körpers	$K$

Gilt, wenn: Für Körper, die groß genug sind, um ihre Temperatur zu halten. Körper, die sich beim Wärmefluss erwärmen oder abkühlen, brauchen stattdessen für jeden $\int m c d T / T$ .

Beispiel: 1200 J von 600 K auf 300 K: $1200/300 - 1200/600 = 2 J/K$ ; eine ideale Maschine hätte 600 J dieser Wärme in Arbeit verwandeln können.

Boltzmanns Entropie

S = k ln W

Die Entropie ist das $k$ -Fache des natürlichen Logarithmus der Anzahl der Mikrozustände, die wie der beobachtete Makrozustand aussehen. Der Logarithmus macht die Entropie additiv, weil sich die Mikrozustandszahlen unabhängiger Systeme multiplizieren. Systeme driften zu Makrozuständen mit größerem $W$ , einfach weil es mehr Möglichkeiten gibt, in ihnen zu sein.

Symbole
$S$	Entropie des Makrozustands	$J/K$
$k$	Boltzmann-Konstante, $1, 38 \times 1 0^{- 23} J/K$	$J/K$
$W$	Anzahl der Mikrozustände des Makrozustands

Gilt, wenn: Wenn alle Mikrozustände gleich wahrscheinlich sind, wie in einem abgeschlossenen System im Gleichgewicht; allgemein gilt $S = - k \sum p_{i} ln p_{i}$ . Ein klassisches $W$ hängt von der Größe der Zellen ab, die beim Zählen verwendet werden, daher sind nur Differenzen von $S$ sinnvoll.

Beispiel: Zehn von 20 Molekülen auf jeder Seite: $W = 184756$ und $S = k ln 184756 \approx 12, 1 k = 1, 67 \times 1 0^{- 22} J/K$ .

Anzahl der Möglichkeiten, N Moleküle auf zwei Hälften zu verteilen

W = \frac{N !}{n _{L} ! n _{R} !}

Es gibt $N!$ Möglichkeiten, die Moleküle anzuordnen; die Reihenfolge innerhalb jeder Hälfte spielt keine Rolle, daher wird durch $n_{L}!$ und $n_{R}!$ geteilt. Das Ergebnis, ein Binomialkoeffizient, ist 1, wenn alle Moleküle auf einer Seite liegen, und am größten bei gleicher Aufteilung. Über alle Aufteilungen summiert ergibt es $2^{N}$ , die Gesamtzahl der Links-rechts-Zuordnungen.

Symbole
$W$	Anzahl der Mikrozustände des Makrozustands
$N$	Gesamtzahl der Moleküle
$n_{L}$	Anzahl der Moleküle in der linken Hälfte
$n_{R}$	Anzahl der Moleküle in der rechten Hälfte, $N - n_{L}$

Gilt, wenn: Zählt nur, in welcher Hälfte jedes Molekül ist, für gleich große Hälften und unabhängige Moleküle (ein ideales Gas).

Beispiel: $N = 20$ : $W = 1$ für 20 und 0, $15504$ für 15 und 5, $184756$ für 10 und 10.

Entropieänderung eines idealen Gases bei konstanter Temperatur

Δ S = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) = N k ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) (ideal gas, same T)

Bei einer langsamen isothermen Expansion nimmt das Gas Wärme in Höhe der geleisteten Arbeit auf, $n RT ln (V_{2} / V_{1})$ ; Division durch $T$ ergibt die Entropieänderung. Da $S$ eine Zustandsfunktion ist, gilt das Ergebnis für jeden Vorgang zwischen denselben Endzuständen, auch für eine freie Expansion ganz ohne Wärme. Die zweite Form ist die Zählweise: Der Raum, der jedem Molekül offensteht, wächst um den Faktor $V_{2} / V_{1}$ .

Symbole
$Δ S$	Entropieänderung des Gases	$J/K$
$n$	Stoffmenge des Gases	$mol$
$R$	molare Gaskonstante, $8, 314 J/ (mol \cdot K)$	$J/ (mol \cdot K)$
$V_{2}$	Endvolumen	$m^{3}$
$V_{1}$	Anfangsvolumen	$m^{3}$
$N$	Anzahl der Moleküle
$k$	Boltzmann-Konstante	$J/K$
$T$	Temperatur des Gases, am Anfang und am Ende gleich	$K$

Gilt, wenn: Für ein ideales Gas, dessen Anfangs- und Endtemperatur gleich sind. Ändert sich die Temperatur ebenfalls, addiert man $n C_{V} ln (T_{2} / T_{1})$ , wobei $C_{V}$ die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist.

Beispiel: Ein Mol, das sein Volumen verdoppelt: $Δ S = 8, 314 ln 2 = 5, 76 J/K$ ; für die 20 Moleküle der Animation $20 k ln 2 \approx 1, 9 \times 1 0^{- 22} J/K$ .

Leistungszahl einer Wärmepumpe

COP = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}} (heat pump)

Eine Wärmepumpe nutzt Arbeit, um Wärme von einem kalten Ort an einen warmen zu heben, und liefert $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ . Da sie die Arbeit zu Wärme hinzufügt, die draußen ohnehin vorhanden ist, übersteigt ihre Leistungszahl 1. Die Obergrenze ergibt sich aus der Forderung, dass die warme Seite mindestens die Entropie gewinnt, die die kalte Seite verliert, $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ .

Symbole
$COP$	Leistungszahl (abgegebene Wärme je Arbeitseinheit)
$Q_{h}$	an die warme Seite abgegebene Wärme	$J$
$W_{in}$	zugeführte Arbeit	$J$
$T_{h}$	absolute Temperatur der warmen Seite	$K$
$T_{c}$	absolute Temperatur der kalten Seite	$K$

Gilt, wenn: Das Gleichheitszeichen gilt nur für eine ideale reversible Maschine; reale Wärmepumpen erreichen bei milder Witterung 3 bis 4. Die Temperaturen müssen in Kelvin angegeben werden, obwohl ihre Differenz in °C dieselbe ist.

Beispiel: Haus bei 20 °C, Außenluft bei 0 °C: $COP \leq 293, 15/20 \approx 14, 7$ .

Leistungszahl eines Kühlschranks

COP = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}} (refrigerator)

Ein Kühlschrank ist dieselbe Maschine mit einem anderen Ziel: Der Nutzen ist die Wärme $Q_{c}$ , die dem kalten Innenraum entzogen wird. Da $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ gilt, liegt seine Grenze über dieselbe Temperaturdifferenz genau um 1 unter der der Wärmepumpe. Je enger die Differenz, desto mehr Wärme kann jedes Joule Arbeit entfernen.

Symbole
$COP$	Leistungszahl (entzogene Wärme je Arbeitseinheit)
$Q_{c}$	von der kalten Seite entzogene Wärme	$J$
$W_{in}$	zugeführte Arbeit	$J$
$T_{c}$	absolute Temperatur der kalten Seite	$K$
$T_{h}$	absolute Temperatur der warmen Seite	$K$

Gilt, wenn: Die Leistungszahl wird nur von einem idealen reversiblen Kühlschrank erreicht. Sie sinkt rasch, wenn die Differenz wächst, und strebt gegen null, wenn $T_{c}$ sich dem absoluten Nullpunkt nähert.

Beispiel: Eine Gefriertruhe bei −18 °C in einer Küche bei 20 °C: $COP \leq 255, 15/38 \approx 6, 7$ .

Glossar

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik: Das Gesetz, das die Richtung natürlicher Vorgänge festlegt: Die Gesamtentropie eines abgeschlossenen Systems nimmt nie ab, $Δ S_{total} \geq 0$ . Die Energieerhaltung erlaubt einen Vorgang und seine Umkehrung gleichermaßen; der zweite Hauptsatz erlaubt nur einen von beiden.
Clausius-Formulierung: Wärme fließt nie von selbst von einem kälteren zu einem wärmeren Körper. Ein Kühlschrank bewegt Wärme zwar so, aber nur, weil Arbeit zugeführt wird.
Kelvin-Planck-Formulierung: Keine im Kreisprozess arbeitende Maschine kann Wärme aus einem einzigen Reservoir entnehmen und vollständig in Arbeit verwandeln: Ein Teil der Wärme muss an einen kälteren Körper abgegeben werden. Sie ist der clausiusschen Formulierung gleichwertig.
Abgeschlossenes System (Thermodynamik): Ein System, das weder Energie noch Materie mit der Außenwelt austauscht. Der zweite Hauptsatz verbietet eine Abnahme der Entropie nur für ein solches System oder für ein System zusammen mit seiner Umgebung.
Wärmereservoir: Ein so großer Körper, dass hinein- oder herausfließende Wärme seine Temperatur nicht ändert, etwa die Atmosphäre oder das Meer. Seine Entropie ändert sich um $Q / T$ , was auch immer geschieht.
Reversibler Vorgang: Ein idealisierter Vorgang, der langsam, ohne Reibung und mit Wärmeübergang nur über verschwindend kleine Temperaturdifferenzen abläuft, sodass eine winzige Änderung ihn umkehren könnte. Er erzeugt keine Entropie: $Δ S_{total} = 0$ .
Irreversibler Vorgang: Ein realer Vorgang, der sich nicht rückgängig machen lässt, ohne anderswo eine Veränderung zurückzulassen, etwa Wärme über ein Temperaturgefälle, Reibung, Vermischung oder freie Expansion. Er erzeugt Entropie: $Δ S_{total} > 0$ .
Entropie: Eine Zustandsfunktion in J/K, die um $δ Q_{rev} / T$ wächst, wenn Wärme reversibel zugeführt wird, und die Mikrozustände zählt, $S = k ln W$ . Sie wird oft als Unordnung bezeichnet, misst aber eigentlich, wie viele mikroskopische Anordnungen zu dem passen, was man von außen sieht.
Mikrozustand: Eine vollständige mikroskopische Beschreibung eines Systems, etwa in welcher Hälfte der Box jedes der 20 Moleküle ist. Im Gleichgewicht ist jeder zugängliche Mikrozustand gleich wahrscheinlich.
Makrozustand: Was sich von außen beobachten lässt, etwa nur wie viele Moleküle in jeder Hälfte sind. Bei 10 Molekülen auf jeder Seite umfasst ein Makrozustand 184 756 Mikrozustände; sind alle 20 links, nur einen.
Freie Expansion: Ausdehnung eines Gases ins Vakuum, ohne Wärmeaustausch und ohne Arbeit. Bei einem idealen Gas bleibt die Temperatur gleich, dennoch steigt die Entropie um $n R ln (V_{2} / V_{1})$ .
Pfeil der Zeit: Die Einbahnrichtung alltäglicher Vorgänge, bestimmt durch das Wachstum der Entropie. Die mikroskopischen Gesetze funktionieren rückwärts genauso gut; der Pfeil kommt aus einem Ausgangszustand niedriger Entropie.

Größen
$S$	Entropie	$J/K$	Das $k$ -Fache des Logarithmus der Anzahl der Mikrozustände, oder die Summe von $δ Q_{rev} / T$ entlang eines reversiblen Weges. In den meisten Aufgaben zählen nur ihre Änderungen, etwa $Δ S = n R ln (V_{2} / V_{1})$ für $n$ Mol ideales Gas, das bei fester Temperatur von Volumen $V_{1}$ auf $V_{2}$ (in $m^{3}$ ) übergeht.
$Δ S_{total}$	Gesamtänderung der Entropie	$J/K$	Die Entropieänderung von allem, was an einem Vorgang beteiligt ist, zusammengenommen. Sie ist null für einen reversiblen Vorgang und für jeden realen positiv: +2 J/K für die Heizplatte, die Wasser erwärmt.
$Q$	Wärme	$J$	Energie, die wegen einer Temperaturdifferenz übertragen wird; positiv, wenn sie in den beschriebenen Körper eintritt, negativ, wenn sie austritt. $Q_{h}$ und $Q_{c}$ sind die mit der warmen bzw. kalten Seite ausgetauschten Wärmen als positive Beträge.
$T$	Absolute Temperatur	$K$	Temperatur, gezählt ab dem absoluten Nullpunkt: 20 °C sind 293,15 K. Jedes $Q / T$ und jede Carnot-Grenze braucht sie. $T_{h}$ und $T_{c}$ sind die Temperaturen der warmen und der kalten Seite.
$k$	Boltzmann-Konstante	$J/K$	$k = 1, 38 \times 1 0^{- 23} J/K$ , die Gaskonstante pro Molekül, $R / N_{A}$ . Sie überführt die Zählung $ln W$ in thermodynamische Einheiten. Pro Mol wird daraus die Gaskonstante $R = N_{A} k = 8, 314 J/ (mol \cdot K)$ , also $n R = N k$ .
$W$	Anzahl der Mikrozustände		Wie viele mikroskopische Anordnungen denselben Makrozustand ergeben; hier ist damit nicht Arbeit gemeint. In der Animation reicht es von 1 (alle links) bis 184 756 (zehn und zehn).
$N$	Anzahl der Moleküle		20 in der Animation, etwa $6, 02 \times 1 0^{23}$ in einem Mol: der Grund, warum Schwankungen im Alltag verschwinden.
$n_{L}$	Moleküle in der linken Hälfte		Die Makrozustandsgröße der Animation; die übrigen $n_{R} = N - n_{L}$ Moleküle sind in der rechten Hälfte.
$COP$	Leistungszahl		Bewegte Wärme je Arbeitseinheit: $Q_{h} / W_{in}$ für eine Wärmepumpe, $Q_{c} / W_{in}$ für einen Kühlschrank. Sie kann über 1 liegen; Heizen bei 20 °C mit Luft von 0 °C begrenzt sie auf etwa 14,7.
$W_{in}$	Zugeführte Arbeit	$J$	Die Arbeit, meist elektrisch, die eine Wärmepumpe oder einen Kühlschrank antreibt. Nicht zu verwechseln mit $W$ , der Anzahl der Mikrozustände.

Quiz

Einsteiger Eine heiße Tasse Tee steht in einem kühlen Raum auf dem Tisch. Was passiert?
1. Der Tee wird noch heißer, indem er Wärme aus der kühleren Luft aufnimmt
2. Der Tee kühlt ab, bis er Raumtemperatur erreicht
3. Der Tee behält seine Temperatur, weil eine Tasse die Wärme festhält
4. Der Raum kühlt ab, während der Tee wärmer wird
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Antwort: B. Der Tee kühlt ab, bis er Raumtemperatur erreicht
Von selbst fließt Wärme nur von heiß nach kalt, also gibt der Tee so lange Wärme an den Raum ab, bis beide dieselbe Temperatur haben. Der umgekehrte Vorgang geschieht nie von selbst.
Einsteiger In der Animation wird die Wand entfernt und das Gas füllt die ganze Box. Warum drängen sich die Moleküle praktisch nie von selbst wieder alle in der linken Hälfte zusammen?
1. Eine Kraft drückt sie nach rechts
2. Sie werden langsamer und verlieren ihre Energie
3. Es gibt weit mehr Möglichkeiten, verteilt zu sein, als alle auf einer Seite zu haben
4. Die linke Hälfte ist für sie zu heiß geworden
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Antwort: C. Es gibt weit mehr Möglichkeiten, verteilt zu sein, als alle auf einer Seite zu haben
Nichts schiebt die Moleküle: Sie bewegen sich einfach zufällig. Verteilte Anordnungen übertreffen die eine Anordnung mit allen links bei Weitem, daher findet die zufällige Bewegung sie fast nie. Bei 20 Molekülen liegt die Chance zu jedem Zeitpunkt bei etwa eins zu einer Million.
Einsteiger Ein Erfinder behauptet, ein Schiffsmotor entziehe dem Meerwasser Wärme und verwandle die gesamte in Bewegung, ganz ohne Abwärme. Was ist an der Idee falsch?
1. Nichts: Das Meer enthält genug Wärme, also würde es funktionieren
2. Sie verletzt die Energieerhaltung, weil Wärme keine Form von Energie ist
3. Sie scheitert nur an der Reibung, die ein besseres Design beseitigen könnte
4. Ein Teil der Wärme muss zu etwas Kälterem fließen; keine Maschine verwandelt ihre gesamte Wärme in Arbeit
Antwort zeigen
Antwort: D. Ein Teil der Wärme muss zu etwas Kälterem fließen; keine Maschine verwandelt ihre gesamte Wärme in Arbeit
Die Energie bliebe erhalten, aber der zweite Hauptsatz wird verletzt: Eine Maschine verwandelt Wärme nur dann in Arbeit, wenn Wärme von einem heißen Ort zu einem kälteren fließt, und ein Teil davon muss auf der kalten Seite ankommen. Wenn das Meer die einzige Quelle ist, kann die Maschine nicht laufen.
Mittelstufe 500 J Wärme fließen von einem Körper bei 500 K in einen Körper bei 250 K. Wie groß ist die Gesamtänderung der Entropie der beiden Körper?
1. 0 J/K
2. −1 J/K
3. +1 J/K
4. +3 J/K
Antwort zeigen
Antwort: C. +1 J/K
Der heiße Körper verliert 500/500 = 1 J/K, und der kalte gewinnt 500/250 = 2 J/K, also ΔS_total = 2 − 1 = +1 J/K. Addiert man die beiden Terme (3 J/K), übersieht man, dass der heiße Körper Entropie verliert; 0 J/K hieße, die Entropie bliebe erhalten, und das ist nicht der Fall.
Mittelstufe Welche Aussage ist eine korrekte Form des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik?
1. Energie kann weder erzeugt noch vernichtet werden
2. Wärme kann nicht von selbst von einem kälteren zu einem wärmeren Körper fließen
3. Die Entropie jedes Objekts nimmt immer zu
4. Ein Kühlschrank kann Wärme nicht von kalt nach heiß befördern
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Antwort: B. Wärme kann nicht von selbst von einem kälteren zu einem wärmeren Körper fließen
Das ist die clausiussche Formulierung. Die erste Option ist der erste Hauptsatz; die Entropie eines Objekts kann sinken, wenn anderswo mehr erzeugt wird; und ein Kühlschrank bewegt Wärme zwar von kalt nach heiß, aber nur, weil Arbeit zugeführt wird.
Mittelstufe Eine Wärmepumpe hält ein Haus bei 20 °C, während die Außenluft 0 °C hat. Wie groß ist die höchstmögliche Leistungszahl (abgegebene Wärme je Arbeitseinheit)?
1. Etwa 14,7
2. Etwa 13,7
3. Höchstens 1, weil Energie erhalten bleibt
4. Etwa 0,07
Antwort zeigen
Antwort: A. Etwa 14,7
COP_max = T_h/(T_h − T_c) = 293,15/20 ≈ 14,7. Er übersteigt 1, ohne die Energieerhaltung zu verletzen, weil die Pumpe Wärme bewegt, die draußen ohnehin vorhanden ist. 13,7 ist die Grenze für einen Kühlschrank, T_c/(T_h − T_c), und 0,07 ist das umgekehrte Verhältnis.
Fortgeschritten Bei der freien Expansion in der Animation tauscht das Gas keine Wärme aus (Q = 0). Wie kann seine Entropie steigen?
1. Gar nicht: ΔS = Q/T = 0, also bleibt die Entropie gleich
2. Seine Temperatur steigt, also ist ΔS = C·ln(T₂/T₁) > 0
3. Das Entfernen der Wand verrichtet Arbeit am Gas, was Entropie hinzufügt
4. S ist eine Zustandsfunktion: Ein reversibler Weg zwischen denselben Zuständen ergibt nR·ln(V₂/V₁)
Antwort zeigen
Antwort: D. S ist eine Zustandsfunktion: Ein reversibler Weg zwischen denselben Zuständen ergibt nR·ln(V₂/V₁)
ΔS = ∫δQ/T gilt nur für reversible Vorgänge; bei einem irreversiblen ist ΔS > ∫δQ/T. Eine reversible isotherme Expansion zwischen denselben Endzuständen ergibt bei verdoppeltem Volumen ΔS = nR·ln 2. Die Temperatur eines idealen Gases ändert sich bei einer freien Expansion nicht, und es wird keine Arbeit verrichtet.
Fortgeschritten Im Graphen S(t) der Animation pendelt sich S/k bei etwa 12,1 ein, etwas unter der gestrichelten Linie N·ln 2 ≈ 13,9. Warum?
1. Das Plateau ist ln C(20, 10) ≈ N·ln 2 − ½·ln(πN/2), und die Lücke spielt nur bei kleinem N eine Rolle
2. Etwas Energie geht bei Stößen mit den Wänden verloren, daher kann S nicht N·ln 2 erreichen
3. Die Animation stoppt, bevor das Gas Zeit hatte, das Gleichgewicht zu erreichen
4. Die Entropie kann ihr Maximum annähernd erreichen, es aber in endlicher Zeit nie erreichen
Antwort zeigen
Antwort: A. Das Plateau ist ln C(20, 10) ≈ N·ln 2 − ½·ln(πN/2), und die Lücke spielt nur bei kleinem N eine Rolle
S/k zählt nur die Anordnungen des wahrscheinlichsten Makrozustands, ln C(20, 10) = 12,1, während N·ln 2 = 13,9 alle 2²⁰ Anordnungen zählt. Nach der Stirling-Formel beträgt die Differenz ½·ln(πN/2) ≈ 1,7, was neben N·ln 2 bei N ≈ 10²³ vernachlässigbar ist.

$n_{L}$	Anzahl der Moleküle in der linken Hälfte der Box.
$W$	Anzahl der Mikrozustände des Makrozustands mit $n_{L}$ Molekülen links: $N! / (n_{L}! n_{R}!)$ , mit $n_{R} = N - n_{L}$ .
$σ$	Breite des Gipfels: die Standardabweichung $N /2$ von $n_{L}$ . Der Pfeil endet bei $10 + σ$ .
$S / k$	Entropie des Makrozustands in Einheiten von $k$ , gleich $ln W$ .
$N ln 2$	Wert von $S / k$ für alle $2^{N}$ Mikrozustände zusammen: die gestrichelte Linie.
$\frac{1}{2} ln (π N /2)$	Abstand zwischen der Spitze der Kuppel und $N ln 2$ , aus der Stirling-Formel.

$p$	Druck des Gases.	$Pa$
$V$	Volumen des Gases.	$m^{3}$
$T_{1}$	Temperatur am heißen Ende des Streifens.	$K$
$T_{2}$	Temperatur am kalten Ende des Streifens.	$K$
$δ Q_{1}$	Entlang des heißen Endes bei $T_{1}$ aufgenommene Wärme.	$J$
$δ Q_{2}$	Entlang des kalten Endes bei $T_{2}$ abgegebene Wärme.	$J$
$d S$	Entropieschritt zwischen den beiden Adiabaten, die den Streifen begrenzen: $δ Q_{1} / T_{1}$ , was $δ Q_{2} / T_{2}$ entspricht.	$J/K$

$S$	Entropie, auf der waagerechten Achse.	$J/K$
$T$	Absolute Temperatur, auf der senkrechten Achse.	$K$
$T_{h}$	Temperatur des heißen Reservoirs.	$K$
$T_{c}$	Temperatur des kalten Reservoirs.	$K$
$Q_{h}$	Vom heißen Reservoir aufgenommene Wärme: die Fläche des hohen Rechtecks mit der Höhe $T_{h}$ .	$J$
$Q_{c}$	An das kalte Reservoir abgegebene Wärme: die Fläche des unteren Rechtecks, blau und violett zusammen.	$J$
$Q_{h} / T_{h}$	Vom heißen Reservoir verlorene Entropie: die Breite des hohen Rechtecks.	$J/K$
$Q_{c} / T_{c}$	Vom kalten Reservoir gewonnene Entropie: die Breite des unteren Rechtecks.	$J/K$
$Δ S$	Insgesamt erzeugte Entropie, $Δ S_{total} = Q_{c} / T_{c} - Q_{h} / T_{h}$ : die Breite des herausragenden violetten Streifens.	$J/K$
$T_{c} Δ S$	Fläche des violetten Streifens: die zusätzlich abgegebene Wärme, die gleich der verlorenen Arbeit ist, wenn die Umgebung bei $T_{c}$ liegt.	$J$