Phasenübergänge und latente Wärme

Einsteiger

Schritt 1. Stoffe kommen in drei Alltagszuständen vor. Im Festkörper wie Eis haben die Moleküle feste Plätze in einem regelmäßigen Muster und können nur an Ort und Stelle zittern. In einer Flüssigkeit bleiben sie nah beieinander, gleiten aber aneinander vorbei. In einem Gas wie Wasserdampf sind sie weit voneinander entfernt und fliegen frei umher.

Schritt 2. Erwärmst du Eis, steigt das Thermometer, aber nur bis 0 °C. Erstaunlicherweise liefert die Flamme weiter Wärme, trotzdem bleibt das Thermometer bei 0 °C, bis das letzte Stück Eis geschmolzen ist. Die Wärme wird gebraucht, um die Verbindungen aufzubrechen, die die Moleküle in ihrem Muster halten, nicht um sie schneller zu machen. Weil sie scheinbar verschwindet, heißt sie latente (verborgene) Wärme.

Schritt 3. Dasselbe passiert bei 100 °C: Das Wasser siedet, im Inneren bilden sich Dampfblasen, und die Temperatur bleibt, bis alles Wasser zu Dampf geworden ist. Sieden braucht etwa siebenmal mehr Wärme als Schmelzen, weil sich jedes Molekül ganz von seinen Nachbarn lösen muss.

Schritt 4. Spielt man den Film rückwärts, kommt die Wärme zurück: Gefrierendes Wasser und kondensierender Dampf geben sie ab. Wasser verdunstet auch unterhalb des Siedepunkts: Die schnellsten Moleküle verlassen die Oberfläche und nehmen Energie mit, und so kühlt Schweiß deine Haut.

Butter ist ein Gemisch aus Fetten und Glas hat kein regelmäßiges Muster, deshalb werden sie allmählich weich, statt bei einer einzigen Temperatur zu schmelzen.

In der Animation siehst du, wie das Thermometer bei 0 °C stehen bleibt, während sich die Verbindungen des Kristalls lösen, und dann bei 100 °C, während sich Moleküle einzeln lösen. Die Siedephase ist viermal schneller dargestellt.

Testfrage: Warum bleibt ein Getränk mit Eiswürfeln nahe 0 °C, bis das Eis weg ist? (Die Wärme aus dem warmen Raum schmilzt das Eis, statt das Getränk zu erwärmen.)

Mittelstufe

Zwei Arten von Wärme

Führst du einem Stoff Wärme zu, kann die Energie zwei Dinge bewirken. Sie kann die Moleküle schneller bewegen, was ein Thermometer als steigende Temperatur anzeigt: Das ist fühlbare Wärme, $Q=mc\Delta T$, wie sie in Temperatur und Wärme vorkommt. Oder sie kann die Moleküle auseinanderziehen, ohne sie schneller zu machen, und der Stoff wechselt bei konstanter Temperatur seinen Zustand: Das ist latente, also verborgene Wärme.

Die spezifische Wärmekapazität $c$ gehört zu einer Phase, nicht zum Stoff. Für Wasser beträgt sie etwa 2100 J/(kg·K) im Eis, 4180 J/(kg·K) in der Flüssigkeit und 2010 J/(kg·K) im Dampf; dieselbe Wärme erwärmt Eis also etwa doppelt so stark wie flüssiges Wasser.

Latente Wärme ändert den Zustand

Während ein Stoff seinen Zustand wechselt, ist die Wärme proportional zur Masse, die sich umwandelt:
$Q=mL$
Dabei ist $L$ die spezifische latente Wärme in J/kg: $L_f$ (Schmelzwärme) für das Schmelzen, $L_v$ (Verdampfungswärme) für das Sieden, jeweils mit $\Delta T=0$.

Für Wasser bei Atmosphärendruck gilt $L_f=334kJ/kg$ bei 0 °C und $L_v=2260kJ/kg$ bei 100 °C. Ein Kilogramm zu verdampfen braucht das 6,8-Fache der Wärme zum Schmelzen und das 5,4-Fache der Wärme für die Erwärmung von 0 auf 100 °C, denn Schmelzen lockert nur die Bindungen, während Sieden jedes Molekül von seinen Nachbarn losreißt.

Die Umwandlung läuft bei derselben Temperatur in beide Richtungen ab: Beim Gefrieren von einem Kilogramm Wasser werden 334 kJ frei, beim Kondensieren von einem Kilogramm Dampf 2260 kJ. Abgegebene Wärme zählt negativ: $Q=-m{L}_f$ beim Gefrieren.

Wärmebilanz mit Zustandsänderung

Drei Beziehungen, Schritt für Schritt angewandt, lösen fast jede Aufgabe hier:

• $Q=mc\Delta T$
• $Q=mL$
• $L_f=334kJ/kg,L_v=2260kJ/kg\text{(water)}$

Zerlege den Vorgang in Stufen, von denen jede entweder die Temperatur einer Phase mit ihrem $c$ ändert oder den Zustand bei fester Temperatur mit $mL$; kein einzelnes $mc\Delta T$ darf 0 °C oder 100 °C überschreiten. In einem isolierten Behälter ergeben alle Wärmen zusammen null, die latenten eingeschlossen. Bevor du eine Endtemperatur berechnest, prüfe, ob genug Wärme für den Zustandswechsel vorhanden ist; wenn nicht, endet das Gemisch bei der Übergangstemperatur mit beiden Phasen nebeneinander.

Beispiel: das Eis aus der Animation

Ein Kilogramm Eis bei −20 °C wird bei 1 atm zu Wasserdampf von 120 °C erhitzt. In Kilojoule, mit $c$ in kJ/(kg·K) wie auf dem Bildschirm:

• Eis von −20 auf 0 °C: $Q_1=m{c}_{\mathrm{ice}}\Delta T=1\cdot 2,1\cdot 20=42\mathrm{kJ}$
• Schmelzen bei 0 °C: $Q_2=m{L}_f=1\cdot 334=334\mathrm{kJ}$
• Wasser von 0 auf 100 °C: $Q_3=m{c}_{\mathrm{water}}\Delta T=1\cdot 4,18\cdot 100=418\mathrm{kJ}$
• Sieden bei 100 °C: $Q_4=m{L}_v=1\cdot 2260=2260\mathrm{kJ}$
• Dampf von 100 auf 120 °C: $Q_5=m{c}_{\mathrm{steam}}\Delta T=1\cdot 2,01\cdot 20=40,2\mathrm{kJ}$

Die Summe, $42+334+418+2260+40,2\approx 3094\mathrm{kJ}$, ist der Endwert der $Q$-Anzeige, und die $T$-Anzeige endet bei 120 °C. Das Sieden allein braucht 73 % der Wärme.

Der ideale Brenner liefert $P=2\mathrm{kW}$, also dauert jede Stufe $t=Q/P$: Schmelzen $334000/2000=167\mathrm{s}$, Sieden $2260000/2000=1130\mathrm{s}$, knapp 19 Minuten, und die ganze Reise 1547 s, also auf der Zeitanzeige am Ende 25,8 min. Der Film ist nicht maßstabsgetreu: Das Sieden läuft viermal schneller und die kurzen Erwärmungen viermal langsamer, wie die violetten Beschriftungen zeigen.

Auf den geneigten Abschnitten zeigt die Formelzeile $Q=mc\Delta T$ mit dem $c$ der aktuellen Phase; auf den waagerechten schaltet sie auf $Q=mL$ mit $\Delta T=0$ um, und die $T$-Anzeige bleibt stehen, während $Q$ weiter steigt. Die goldenen Pfeile neben der Flamme ändern sich nie: Die Wärme fließt gleichmäßig zu. Im Kasten brechen die grauen Bindungen des Kristalls bei 0 °C nacheinander, und bei 100 °C entweichen die Moleküle einzeln; jedes der 24 Teilchen nimmt $2260/24\approx 94\mathrm{kJ}$ auf.

Beispiel: Eis in einer Limonadenkanne

Du gibst 100 g Eis bei −10 °C in 300 g Limonade bei 24 °C in eine isolierte Kanne. Wenn du die Limonade wie Wasser behandelst: Welche Endtemperatur ergibt sich?

Vergleiche zuerst, was das Eis braucht, mit dem, was die Limonade abgeben kann. Das Erwärmen des Eises auf 0 °C braucht $0,10\cdot 2100\cdot 10=2100\mathrm{J}$ und das vollständige Schmelzen $0,10\cdot 334000=33400\mathrm{J}$, zusammen 35 500 J. Die Limonade kann beim Abkühlen auf 0 °C aber höchstens $0,30\cdot 4180\cdot 24\approx 30100\mathrm{J}$ abgeben. Also endet das Getränk genau bei 0 °C: Die restlichen 28 000 J schmelzen $28000/334000\approx 0,084\mathrm{kg}$, und 16 g Eis schwimmen noch.

Mit nur 50 g Eis brauchen Erwärmen und Schmelzen $1050+16700=17750\mathrm{J}$, also schmilzt alles, und die Energiebilanz lautet
$0,30\cdot 4180\cdot (24-T)=17750+0,05\cdot 4180\cdot T$
Das ergibt etwa 8,4 °C. 50 g Wasser von 0 °C würden das Getränk dagegen auf 20,6 °C lassen: Der größte Teil der Abkühlung kommt vom Schmelzen.

Die Heizkurve ablesen

Trage für die Heizkurve die $T$-Anzeige gegen die $Q$-Anzeige auf; sie besteht aus geraden Stücken. Ein steigendes Stück hat die Steigung $1/(mc)$, das Wasserstück ist also halb so steil wie die Stücke für Eis und Dampf. Ein waagerechtes Stück ist $mL$ lang: 334 kJ beim Schmelzen, 2260 kJ beim Sieden. Bei gleichmäßigem Brenner sieht der Graph gegen die Zeit gleich aus, da $t=Q/P$ gilt.

Von hinten gelesen ist es eine Abkühlkurve: Eine gefrierende Flüssigkeit wird waagerecht, weil die freiwerdende latente Wärme die abgegebene Wärme ausgleicht; so werden Schmelzpunkte gemessen. Butter und Wachs als Gemische sowie Glas, das keinen regelmäßigen Kristall hat, zeigen kein waagerechtes Stück; sie werden allmählich weich.

Häufige Fehler

• Mehr Flamme heizt kochendes Wasser bei 1 atm nicht über 100 °C; sie kocht es nur schneller weg: Ein 4-kW-Brenner verdampft das Kilogramm aus der Animation in 9,4 Minuten statt 19.
• Wärme ist nicht Temperatur: Während das Eis schmilzt, fließen 334 kJ zu, und das Thermometer bleibt bei 0 °C. Die Energie ordnet die Moleküle um, statt sie schneller zu machen.
• Achte auf die Einheiten von $L$: 334 kJ/kg entsprechen 334 J/g, also braucht das Schmelzen von 20 g Eis $20\cdot 334=6680\mathrm{J}$. Wer Gramm mit Joule pro Kilogramm mischt, macht Fehler um den Faktor 1000.
• Die Werte 0 °C und 100 °C gelten nur bei 1 atm. Auf dem Everest, bei etwa einem Drittel Atmosphäre, siedet Wasser bei rund 71 °C; im Schnellkochtopf bei etwa 2 atm bei rund 120 °C.
• Verdunstung ist nicht Sieden: Sie findet an der Oberfläche bei jeder Temperatur statt, während Sieden Dampfblasen im Inneren der Flüssigkeit braucht.

Wo dir das begegnet

Wasserdampf verbrüht, weil jedes Gramm, das auf der Haut kondensiert, 2260 J abgibt, während ein Gramm Wasser von 100 °C beim Abkühlen auf Körpertemperatur nur etwa 260 J liefert. Schweiß kühlt durch Verdunstung: Mit $L_v\approx 2420kJ/kg$ bei Hauttemperatur trägt ein Liter pro Stunde etwa 670 W ab. In frostigen Nächten besprühen Obstbauern ihre Bäume, denn gefrierendes Wasser gibt 334 kJ pro Kilogramm ab und hält die Knospen nahe 0 °C. Ein Kühlschrank verdampft im Inneren ein Fluid, entzieht dem Essen dabei latente Wärme und kondensiert es auf der Rückseite, wobei die Wärme in die Küche abgegeben wird.

In Wolken setzt kondensierender Dampf die latente Wärme frei, die Gewitter antreibt. Die Ideen kehren in späteren Lektionen zurück: Wärmeleitung, Konvektion und Wärmestrahlung; Kinetische Gastheorie; und Erster Hauptsatz der Thermodynamik und Wärmekraftmaschinen.

Fortgeschritten

Die molekulare Sicht eines Plateaus

Ein Plateau der Heizkurve ist ein Abschnitt, in dem weiter Wärme zufließt, die Temperatur aber nicht steigt. Um zu sehen, wohin diese Energie geht, betrachten wir die Moleküle.

Im Eis ist jedes Wassermolekül durch Wasserstoffbrücken mit vier Nachbarn verbunden, in einem offenen hexagonalen Gitter, und schwingt um seinen festen Platz. Die Temperatur misst die mittlere kinetische Energie dieses Zitterns. Unterhalb von 0 °C vergrößert zugeführte Wärme die Schwingungen, und das Thermometer steigt. Am Schmelzpunkt fließt die Energie stattdessen in das Brechen von Bindungen: Sie wird zu potentieller Energie, während das Gitter zerfällt. Die mittlere kinetische Energie bleibt gleich, und so bleibt die Temperatur stehen, bis der Kristall verschwunden ist.

Die Animation zeigt das als Cartoon. Die Moleküle des Kristalls schwingen mit einer Amplitude, die mit $\sqrt{T}$ wächst, weil die mittlere quadratische Auslenkung einer Schwingung proportional zur Temperatur ist. Auf dem Plateau brechen die Bindungen nacheinander, und die Flüssigkeit ist dichter gepackt als der offene Kristall, weil Wasser dichter ist als Eis.

Zwei latente Wärmen beziffern die beiden Aufgaben. Die spezifische Schmelzwärme $L_f=334kJ/kg$ schmilzt Eis bei 0 °C; die spezifische Verdampfungswärme $L_v=2260kJ/kg$ bringt Wasser bei 100 °C zum Sieden. Beim Schmelzen wird nur das Netz der Wasserstoffbrücken gelockert, daher ist $L_f$ nur 12 % der 2834 kJ/kg, die Eis direkt in Dampf überführen. Beim Sieden muss sich jedes Molekül von allen seinen Nachbarn lösen, daher gilt $L_v\approx 6,8L_f$.

Die Energie pro Molekül ist $L_{v}M/N_A$, wobei $M=0,018kg/mol$ die molare Masse und $N_A$ die Avogadro-Konstante ist: $L_{v}M/N_A\approx 6,8\times 10^{-20}\mathrm{J}\approx 0,42\mathrm{eV}$. Das ist etwa 13-mal $k_{B}T$ bei 100 °C, der typischen thermischen Energie; $k_B$ ist die Boltzmann-Konstante. Ein Molekül entweicht nur, wenn es zufällig weit mehr als seinen durchschnittlichen Energieanteil sammelt. Das Entweichen ist daher ein seltenes Ereignis, dessen Rate stark von der Temperatur abhängt; darauf kommen wir weiter unten als steile Dampfdruckkurve zurück.

Latente Wärme als Enthalpiesprung

Legende

$p$	Konstanter Druck der Umgebung, der auf den Kolben drückt.	$\mathrm{Pa}$
$L$	Wärme, die ein Kilogramm Flüssigkeit in Dampf verwandelt: die latente Wärme.	$J/kg$
$\Delta v$	Pro Kilogramm gewonnenes Volumen: Dampf minus Flüssigkeit.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta u$	Anstieg der inneren Energie pro Kilogramm: die Energie, die die Moleküle auseinanderzieht.	$J/kg$
$p\Delta v$	Pro Kilogramm an der Umgebung geleistete Arbeit, während der Dampf den Kolben hebt.	$J/kg$

Wohin genau geht die latente Wärme? Ein Teil trennt die Moleküle, ein Teil bezahlt den Raum, den der Dampf einnimmt. Die Aufteilung zeigt, dass latente Wärme eine Enthalpieänderung ist, die Größe, die für jeden Phasenübergang im Rest dieser Lektion verwendet wird.

Abbildung 1 zeigt ein Kilogramm Flüssigkeit, die in einem Zylinder siedet, der durch einen frei gleitenden Kolben verschlossen ist. Die Pfeile am Kolben stehen für den Druck $p$ der Umgebung, der konstant bleibt. Die Pfeile unten sind die einströmende Wärme $L$. Wenn Flüssigkeit zu Dampf wird, wächst das Volumen um $\Delta v$, die Klammer neben dem Zylinder, sodass sich der Kolben gegen $p$ hebt. Das Anheben kostet die Arbeit $p\Delta v$, Energie, die die Substanz verlässt und an die Umgebung geht. Der Rest, $\Delta u$, bleibt im Inneren als Anstieg der inneren Energie: die Energie, die die Moleküle auseinanderzieht. Der Balken rechts stapelt die beiden Anteile; zusammen ergeben sie $L$.

Als Gleichung geschrieben, verwenden wir Kleinbuchstaben für Größen pro Kilogramm: $u$ für die innere Energie, $v$ für das Volumen und $h=u+pv$ für die Enthalpie. Der erste Hauptsatz besagt, dass die aufgenommene Wärme gleich dem Anstieg der inneren Energie plus der geleisteten Arbeit ist, $L=\Delta u+p\Delta v$. Da $p$ konstant ist, ist $p\Delta v$ gleich $\Delta (pv)$; die Wärme ist also genau der Sprung der Enthalpie:

$L=\Delta h=\Delta u+p\Delta v$

Für Wasser, das bei 1 atm (101 325 Pa) siedet, wächst jedes Kilogramm von 0,00104 m³ Flüssigkeit auf 1,673 m³ Dampf, also $p\Delta v=101325\cdot 1,672\approx 169kJ/kg$. Nur 7,5 % von $L_v$ gehen in das Zurückdrängen der Atmosphäre; die übrigen 2091 kJ/kg trennen die Moleküle. Der Balken in Abbildung 1 ist in diesen Proportionen gezeichnet.

Beim Schmelzen ist es anders. Eis schrumpft beim Schmelzen um etwa 8 %, daher ist $\Delta v$ klein und negativ, und $p\Delta v\approx -9J/kg$: Die Atmosphäre leistet an dem Eis eine winzige Arbeit, und $L_f$ ist fast vollständig innere Energie.

Warum die Temperatur stehen bleibt

Legende

$g$	Spezifische Gibbs-Energie, $h-Ts$; bei festem $T$ und $p$ ist die Phase mit dem niedrigeren $g$ stabil.	$J/kg$
$T$	Temperatur.	$\mathrm{K}$
$g_s$	Spezifische Gibbs-Energie des Festkörpers.	$J/kg$
$g_l$	Spezifische Gibbs-Energie der Flüssigkeit.	$J/kg$
$T_m$	Temperatur, bei der sich die Kurven schneiden: der Schmelzpunkt bei diesem Druck.	$\mathrm{K}$
$dT$	Ein kleiner Temperaturschritt.	$\mathrm{K}$
$s_{s}dT$	Wie weit $g_s$ über den Schritt $dT$ fällt: die Entropie des Festkörpers mal dem Schritt.	$J/kg$
$s_{l}dT$	Wie weit $g_l$ über denselben Schritt fällt: mehr, weil die Entropie $s_l$ der Flüssigkeit größer ist.	$J/kg$

Das molekulare Bild sagt, was die Wärme auf einem Plateau bewirkt. Die Thermodynamik sagt, warum der Stoff beim Phasenwechsel bei einer Temperatur bleiben muss. Das Werkzeug ist die spezifische Gibbs-Energie $g=h-Ts$, wobei $s$ die spezifische Entropie ist. Bei fester Temperatur und festem Druck stellt sich ein System in den Zustand mit der niedrigsten Gibbs-Energie ein, so wie ein mechanisches System seine niedrigste potentielle Energie einnimmt.

Abbildung 2 zeigt $g$ gegen $T$ bei einem festen Druck, für den Festkörper, $g_s$, und die Flüssigkeit, $g_l$. Bei jeder Temperatur ist die Phase mit der tieferliegenden Kurve die stabile, und dieser Kurventeil ist dick gezeichnet: der des Festkörpers links von $T_m$, der der Flüssigkeit rechts davon.

Warum schneiden sich die Kurven? Bei festem Druck ist gilt für eine kleine Änderung von $g$ $dg=-sdT$, daher hat jede Kurve die Steigung $-s$. Betrachte die beiden kleinen Dreiecke: Über denselben Schritt $dT$ fällt die Kurve des Festkörpers um $s_{s}dT$ und die der Flüssigkeit um $s_{l}dT$. Die Flüssigkeit ist die ungeordnetere Phase, also ist $s_l>s_s$, und ihre Kurve fällt schneller. Bei tiefer Temperatur liegt die Kurve der Flüssigkeit höher; die steilere Kurve muss also die flachere schneiden, und zwar genau einmal, am Schmelzpunkt $T_m$: darunter hat der Festkörper das niedrigere $g$ und ist stabil, darüber die Flüssigkeit. Beide Kurven biegen zudem nach unten, weil die Entropie jeder Phase mit der Erwärmung wächst.

Nun bringe Eis und Wasser in Kontakt. Sie haben dieselbe $T$ und $p$ und tauschen Moleküle frei aus. Ein Kilogramm vom Festkörper zur Flüssigkeit zu bringen, ändert die Gibbs-Energie um $g_l-g_s$; daher wandern Moleküle zur Phase mit der tieferen Kurve, bis die andere Phase aufgebraucht ist. Die beiden können nur dort nebeneinander bestehen, wo keine Richtung etwas gewinnt, $g_s=g_l$: am Schnittpunkt, bei $T_m$ und nirgends sonst. Deshalb bleibt die Temperatur stehen. Solange beide Phasen vorhanden sind, ist sie an $T_m$ festgehalten, und zugeführte Wärme kann nur die Mengenverhältnisse ändern: Nach einer Wärme $Q$ auf dem Schmelzplateau ist der Bruchteil $Q/(m{L}_f)$ der Masse $m$ geschmolzen.

Der Schnittpunkt legt auch den Entropiesprung fest. Schreibt man $g_s=g_l$ als $h_s-T{s}_s=h_l-T{s}_l$, folgt $\Delta h=T\Delta s$, und da $\Delta h=L$ ist,

$\Delta s=\frac{L}{T}$

Für Wasser sind das 1,22 kJ/(kg·K) beim Schmelzen und 6,06 kJ/(kg·K) beim Sieden. Pro Mol beträgt der Siedewert 109 J/(mol·K). Die Trouton-Regel, eine Beobachtung und kein Gesetz, besagt, dass viele einfache Flüssigkeiten beim Sieden etwa 87 J/(mol·K) gewinnen. Wasser gewinnt mehr, weil seine Wasserstoffbrücken die Flüssigkeit ungewöhnlich geordnet machen, sodass das Verdampfen mehr Unordnung hinzufügt.

Die Heizkurve

Das Expertendiagramm der Animation trägt die Temperatur $T$ gegen die zugeführte Wärme $Q$ auf, während 1 kg Eis von −20 °C zu Dampf von 120 °C wird. Es hat zwei Arten von Abschnitten. Innerhalb einer Phase hebt Wärme die Temperatur, und die Linie ist gerade, mit der Steigung

$\frac{dT}{dQ}=\frac{1}{mc}$

wobei $c$ die spezifische Wärmekapazität ist. Mit $m=1\mathrm{kg}$ und $c$ gleich 2,1, 4,18 und 2,01 kJ/(kg·K) betragen die Steigungen 0,48 K/kJ für Eis, 0,24 K/kJ für Wasser und 0,50 K/kJ für Dampf: Flüssiges Wasser ist am schwersten zu erwärmen. Auf einem Plateau ist die Temperatur fest, und nur die Breite zählt: $m{L}_f=334\mathrm{kJ}$ für das Schmelzen und $m{L}_v=2260\mathrm{kJ}$ für das Sieden. Die ganze Achse umfasst 3094 kJ, und das Siedeplateau allein füllt 73 % davon.

Das Phasendiagramm

Legende

$p$	Druck, auf einer logarithmischen Achse.	$\mathrm{Pa}$
$T$	Temperatur.	$\mathrm{K}$
$t$	Der Tripelpunkt, der einzige Punkt, an dem Festkörper, Flüssigkeit und Dampf koexistieren.
$p_1$	Druck auf Meereshöhe, 1 atm.	$\mathrm{Pa}$
$p_2$	Druck auf einem hohen Berg, ein Drittel von $p_1$.	$\mathrm{Pa}$
$T_m$	Schmelzpunkt von Eis, bei allen gezeigten Drücken fast gleich.	$\mathrm{K}$
$T_1$	Siedepunkt bei $p_1$.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Siedepunkt bei $p_2$, niedriger als $T_1$.	$\mathrm{K}$

Eine Heizkurve ist ein Experiment bei einem Druck. Das Phasendiagramm zeigt für jeden Druck und jede Temperatur gleichzeitig, welche Phase stabil ist und wo zwei Phasen koexistieren können.

Abbildung 3 ist das $p$–$T$-Diagramm von Wasser, mit dem Druck auf einer logarithmischen Achse, sodass sehr niedrige Drücke und der Atmosphärendruck beide hineinpassen. Jede Phase hat ihr Gebiet: Der Würfel markiert den Festkörper, der Tropfen die Flüssigkeit und die Blasen den Dampf. Entlang der Linien zwischen den Gebieten koexistieren zwei Phasen, und die drei Linien treffen sich im Tripelpunkt $t$ bei 0,01 °C und 612 Pa, dem einzigen Punkt, an dem alle drei Phasen koexistieren.

Ein Heizexperiment bei konstantem Druck ist ein waagerechter Weg von links nach rechts. Der Punkt der Animation läuft entlang der gestrichelten Linie $p_1$, 1 atm. Er hält an, wo der Weg die fast senkrechte Schmelzlinie trifft, bei $T_m$, 0 °C, und erneut, wo er die Verdampfungskurve trifft, bei $T_1$, 100 °C: Diese beiden Schnittpunkte sind die beiden Plateaus. Auf einem hohen Berg ist der Druck niedriger (gestrichelte Linie $p_2$, ein Drittel Atmosphäre). Dieser Weg trifft die ansteigende Verdampfungskurve früher, daher ist der Siedepunkt $T_2$ niedriger. Die Schmelzlinie ist viel stärker nach hinten geneigt gezeichnet, als sie wirklich ist; ihre wahre Steigung wird später in der Lektion berechnet.

Unterhalb des Tripelpunktdrucks betritt ein waagerechter Weg nie das Flüssigkeitsgebiet. Stattdessen kreuzt er die Sublimationskurve, an der Eis direkt zu Dampf wird. Schnee tut das an einem kalten, trockenen, sonnigen Tag, wenn der Wasserdampf der Luft einen Druck weit unter 612 Pa hat. Am Tripelpunkt ist die Sublimationskurve steiler als die Verdampfungskurve, weil ihre latente Wärme größer ist; der nächste Abschnitt zeigt, dass die Steigung mit der latenten Wärme wächst. Diese latente Wärme beträgt etwa 2834 kJ/kg: $L_f$ plus $L_v$, gemessen bei 0 °C, also 2501 kJ/kg und nicht die 2260 kJ/kg von 100 °C.

Herleitung: die Clausius–Clapeyron-Gleichung

Legende

$p$	Druck.	$\mathrm{Pa}$
$v$	Volumen pro Kilogramm.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_l$	Volumen von einem Kilogramm Flüssigkeit.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_g$	Volumen von einem Kilogramm Dampf, in Wirklichkeit weit größer als $v_l$.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta p$	Abnahme des Dampfdrucks von $T$ auf $T-\Delta T$.	$\mathrm{Pa}$
$T$	Temperatur der Verdampfung: die obere Isotherme.	$\mathrm{K}$
$T-\Delta T$	Etwas tiefere Temperatur der Kondensation: die untere Isotherme.	$\mathrm{K}$
$L$	Wärme, die aufgenommen wird, während ein Kilogramm verdampft.	$J/kg$
$w$	Nettoarbeit eines Zyklus pro Kilogramm, die Fläche des Streifens: $\Delta p(v_g-v_l)$.	$J/kg$

Die Linien in Abbildung 3 sind nicht willkürlich. Ihre Steigung $dp/dT$ folgt allein aus der latenten Wärme und der Volumenänderung, und das Argument braucht nichts über den zweiten Hauptsatz hinaus. Die Idee ist, eine winzige Carnot-Maschine laufen zu lassen, die das Sieden als Arbeitstakt nutzt.

Abbildung 4 ist ein $p$–$v$-Diagramm. Innerhalb der Kuppel koexistieren Flüssigkeit und Dampf; dort ist der Druck bei gegebener Temperatur auf den Dampfdruck festgelegt, sodass jede Isotherme eine waagerechte Linie ist. Verfolge ein Kilogramm durch den Kreisprozess. Entlang der oberen Kante, bei der Temperatur $T$ und dem Dampfdruck $p$, verdampft die Flüssigkeit vollständig: Ihr Volumen wächst von $v_l$ auf $v_g$, während sie die Wärme $L$ aufnimmt. An der schrägen rechten Seite expandiert der Nassdampf adiabatisch, ohne Wärmeaustausch, und kühlt auf $T-\Delta T$ ab, sodass sein Druck um $\Delta p$ fällt. Entlang der unteren Kante kondensiert er bei $T-\Delta T$ und dem niedrigeren Druck $p-\Delta p$ und gibt Wärme ab. An der schrägen linken Seite bringt eine adiabatische Kompression ihn zurück zum Start.

Nun bestimmen wir die Arbeit eines Zyklus auf zwei Wegen. Geometrisch ist die Nettoarbeit die eingeschlossene Fläche: ein dünner Streifen mit Grundlinie $v_g-v_l$ und Höhe $\Delta p$, der schattierte Streifen, also $w=\Delta p(v_g-v_l)$. Thermodynamisch hat jede reversible Maschine, die zwischen $T$ und $T-\Delta T$ arbeitet, den Carnot-Wirkungsgrad $\Delta T/T$ und wandelt damit diesen Bruchteil der aufgenommenen Wärme in Arbeit um: $w=L\Delta T/T$. Setzt man beides gleich und lässt $\Delta T$ gegen null gehen, ergibt sich die Clausius–Clapeyron-Gleichung, mit $\Delta v=v_g-v_l$:

$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T\Delta v}$

Die Gibbs-Energie liefert dasselbe Ergebnis. Entlang einer Koexistenzlinie bleiben die beiden Phasen bei $g_l=g_g$, daher stimmen ihre Änderungen überein, $d{g}_l=d{g}_g$. Allgemein gilt $dg=vdp-sdT$, also $v_{l}dp-s_{l}dT=v_{g}dp-s_{g}dT$, woraus $dp/dT=\Delta s/\Delta v$ folgt; mit $\Delta s=L/T$ ist das dieselbe Gleichung.

Siedepunkte und Dampfdrücke

Die Gleichung wird mit zwei Näherungen einfach anwendbar, beide gelten gut weit entfernt vom kritischen Punkt. Der Dampf nimmt viel mehr Raum ein als die Flüssigkeit, $v_g\gg v_l$, also gilt $\Delta v\approx v_g$. Und der Dampf ist nahezu ein ideales Gas, $v_g\approx RT/(Mp)$, mit der Gaskonstante $R$. Eingesetzt ergibt das

$\frac{d(\ln p)}{dT}=\frac{LM}{R{T}^2}$

und wenn man $L$ als konstant behandelt und zwischen zwei Punkten $(T_1,p_1)$ und $(T_2,p_2)$ der Kurve integriert, erhält man

$\ln \left(\frac{p_2}{p_1}\right)=-\left(\frac{LM}{R}\right)\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

Für Wasser gilt $LM/R\approx 4900\mathrm{K}$. Man beginnt auf Meereshöhe, wo $p_1$ 1 atm beträgt und der Siedepunkt $T_1=373\mathrm{K}$ ist (Abbildung 3). Auf dem Berg ist $p_2=p_1/3$, also $\ln (p_2/p_1)=-\ln 3$, und die Formel liefert $1/T_2=1/373+\ln 3/4900$ (in ${\mathrm{K}}^{-1}$): $T_2=344\mathrm{K}$, etwa 71 °C. Bei 2 atm ergibt dieselbe Formel etwa 121 °C, ungefähr die Temperatur im Schnellkochtopf.

Die Kurve lässt sich auf zwei Arten lesen: als Dampfdruck der Flüssigkeit bei jeder Temperatur oder als ihr Siedepunkt bei jedem äußeren Druck. Es ist dieselbe Kurve, weil eine Flüssigkeit siedet, wenn Blasen ihres eigenen Dampfes in ihr wachsen können, und das geschieht, sobald ihr Dampfdruck den Druck der Umgebung erreicht.

Für das Schmelzen erklärt dieselbe Gleichung die fast senkrechte Linie. Mit $\Delta v=-9,07\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3/kg$ bei 273 K ergibt sie $dp/dT\approx -13,5MPa/K$. Die Steigung ist riesig und negativ: 133 Atmosphären sind nötig, um den Schmelzpunkt um 1 K zu senken, und die Linie neigt sich leicht nach hinten, zu tieferen Temperaturen bei höherem Druck. Wasser ist hier ungewöhnlich; bei den meisten Stoffen ist der Festkörper dichter als die Flüssigkeit, $\Delta v>0$, und die Schmelzlinie neigt sich nach vorn.

Die kinetische Theorie erklärt, warum die Siedekurve so steil steigt. Ein Molekül braucht die Energie $W\approx LM/N_A$, um aus der Flüssigkeit zu entweichen, und der Anteil der Moleküle mit so viel Energie wächst grob wie der Boltzmann-Faktor $e^{-W/k_{B}T}$. Da $W/k_{B}T=LM/(RT)$ ist, handelt es sich um dieselbe Exponentialfunktion, die die integrierte Formel liefert, $p\propto e^{-LM/(RT)}$. Folglich steigt der Dampfdruck von Wasser bei 100 °C um 3,5 % pro Kelvin und bei 20 °C um etwa 6 % pro Kelvin. Und weil die entweichenden Moleküle die schnellsten sind, sind die zurückbleibenden im Mittel langsamer: Eine verdunstende Flüssigkeit kühlt ab.

Rechenbeispiel: dasselbe Eis auf dem Berg

Nimm das Kilogramm Eis von −20 °C aus der Animation und den idealen 2-kW-Brenner auf den Gipfel des Everest, wo der Druck etwa ein Drittel Atmosphäre beträgt: die gestrichelte Linie $p_2$ in Abbildung 3. Wie viel Wärme und wie viel Zeit braucht es, um das ganze Eis in Dampf zu verwandeln? Auf Meereshöhe sind es 3054 kJ, der $Q$-Wert, wenn das letzte Wasser verdampft ist, und 1527 s: 42 kJ zum Erwärmen des Eises, 334 kJ zum Schmelzen, 418 kJ zum Erwärmen des Wassers und 2260 kJ zum Verdampfen.

Erwärmen und Schmelzen des Eises. Der Schmelzpunkt bewegt sich kaum, wie die fast senkrechte Schmelzlinie in Abbildung 3 vermuten lässt. Der Druck sinkt um 68 kPa, was den Schmelzpunkt nur um $68000/(13,5\times 10^6)\approx 0,005\mathrm{K}$ hebt; die ersten beiden Stufen brauchen also weiterhin 42 kJ und 334 kJ.

Erwärmen des Wassers. Das Wasser siedet nun bei etwa 71 °C, dem Punkt $T_2$ aus Abbildung 3; daher kostet das Erwärmen von 0 °C aus $4,18\cdot 71\approx 297\mathrm{kJ}$ statt 418 kJ.

Verdampfen. Die latente Wärme bei 71 °C ist nicht die 2260 kJ/kg von 100 °C. Um sie zu finden, nutzt man, dass die Enthalpie eine Zustandsgröße ist: Jeder Weg zwischen denselben beiden Endzuständen liefert dieselbe Änderung. Statt bei 71 °C zu verdampfen, nimmt man also einen Umweg: Man erwärmt die Flüssigkeit auf 100 °C, lässt sie dort sieden und kühlt den Dampf auf 71 °C ab. Der Dampf verhält sich nahezu wie ein ideales Gas, dessen Enthalpie kaum vom Druck abhängt, sodass die unterschiedlichen Drücke entlang des Umwegs keine Rolle spielen:

$L_v(71{}^{\circ }\mathrm{C})\approx 4,18\cdot 29+2260-2,01\cdot 29\approx 2323kJ/kg$

Das liegt nahe am gemessenen Wert von 2331 kJ/kg. Allgemein wächst $L_v$ mit der Rate $c_{\mathrm{water}}-c_{\mathrm{steam}}\approx 2,2kJ/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$, wenn der Siedepunkt sinkt, also um etwa 2,2 kJ/kg für jedes Kelvin. Bei tieferer Temperatur enthalten sowohl Flüssigkeit als auch Dampf weniger Enthalpie, aber die Flüssigkeit verliert mehr, sodass der Abstand zwischen beiden, $L_v$, größer wird.

Insgesamt ergeben sich $42+334+297+2323\approx 2996\mathrm{kJ}$, die der Brenner in 1498 s liefert. Im Heizkurven-Diagramm schrumpft das Erwärmungsstück des Wassers um 121 kJ, während das Siedeplateau, nun bei 71 °C, um 63 kJ wächst; der gesamte Vorgang ist also nur 2 % billiger. Deshalb ist Kochen in der Höhe langsam: Die Energie ändert sich kaum, aber der Topf wird, solange er Wasser enthält, nie heißer als 71 °C, und das Tempo der chemischen Vorgänge beim Kochen wird von der Temperatur bestimmt, nicht von der Energie.

Grenzen der Gültigkeit

Alles Obige behandelt die latente Wärme als Konstante und den Dampf als ideales Gas. Beides sind Näherungen, und ein Phasenübergang muss nicht einmal dort stattfinden, wo das Diagramm es zeigt.

Die latente Wärme hängt von der Temperatur ab: $L_v$ beträgt 2501 kJ/kg bei 0 °C und 2260 kJ/kg bei 100 °C. Integriert man von 100 °C an mit konstantem 2260 kJ/kg, liefert die Dampfdruckformel daher 2,8 kPa bei 20 °C statt des gemessenen Werts von 2,34 kPa. Das Diagramm der Animation verwendet einen Mittelwert von 2,40 MJ/kg, gewählt so, dass seine Kurve sowohl durch den Tripelpunkt als auch durch 100 °C bei 1 atm verläuft. Am kritischen Punkt, bei 374 °C und 22,06 MPa, werden Flüssigkeit und Dampf identisch: $\Delta v$ und $L_v$ verschwinden, die Kuppel aus Abbildung 4 schließt sich an ihrer Spitze, und das Siedeplateau verschwindet.

Eine neue Phase braucht einen Keim, etwa ein Staubkorn oder einen bereits vorhandenen Kristall. Ohne einen solchen bleiben winzige Wassertröpfchen weit unter 0 °C flüssig, wie in Wolken bei −20 °C; solches Wasser heißt unterkühlt. Wenn unterkühltes Wasser bei −10 °C endlich gefriert, erwärmt die freiwerdende latente Wärme es wieder auf 0 °C. Die Wärme aus dem Gefrieren eines Teils des Wassers muss das ganze Wasser um 10 K erwärmen; daher gefriert auf einmal nur $c\Delta T/L_f=4,18\cdot 10/334\approx 1/8$, und der Rest bleibt flüssig bei 0 °C. Ebenso kann Wasser, das in einer glatten Tasse in der Mikrowelle erhitzt wird, über 100 °C steigen, ohne zu sieden; es wird überhitzt und siedet dann heftig.

Druckschmelzen ist schwach. Ein 70 kg schwerer Eisläufer auf einer Kufe von 3 mm mal 10 cm drückt mit etwa 2,3 MPa auf das Eis, was den Schmelzpunkt nur um 0,17 K senkt. Reibung und eine dünne, ungeordnete Oberflächenschicht auf dem Eis erklären das Schlittschuhlaufen weit besser.

Nicht jeder Übergang hat ein scharfes Plateau. Meerwasser beginnt bei etwa −1,9 °C zu gefrieren und friert dann über einen Temperaturbereich weiter, weil die zurückbleibende Sole salziger wird. Glas wird allmählich weich, ganz ohne latente Wärme. Und Eisen, das bei 770 °C seinen Magnetismus verliert, zeigt dort eine Spitze in seiner spezifischen Wärme statt eines Plateaus.

Wohin das führt

Der erste Hauptsatz und das Carnot-Argument sind Thema der Lektion Erster Hauptsatz der Thermodynamik und Wärmekraftmaschinen, und jedes Dampfkraftwerk arbeitet, indem es Wasser verdampft und kondensiert. Der Entropiesprung $\Delta s=L/T$ gehört zu Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik und Entropie, der Boltzmann-Faktor und die Maxwell-Geschwindigkeiten der entweichenden Moleküle zu Kinetische Gastheorie. Die Ausdehnung des Wassers um 9 % beim Gefrieren, die die Schmelzlinie nach hinten neigt, haben wir früher in Wärmeausdehnung kennengelernt. Clausius–Clapeyron prägt auch das Wetter: Luft kann für jedes Kelvin Erwärmung etwa 6–7 % mehr Dampf aufnehmen, sodass eine wärmere Atmosphäre mehr latente Wärme durch Konvektion nach oben trägt, behandelt in Wärmeleitung, Konvektion und Wärmestrahlung, und sie in stärkeren Regengüssen wieder freisetzt.