Changements d'état et chaleur latente

Débutant

Étape 1. La matière se présente sous trois états courants. Dans un solide comme la glace, les molécules occupent des places fixes selon un motif régulier et ne peuvent que trembler sur place. Dans un liquide, elles restent proches mais glissent les unes sur les autres. Dans un gaz comme la vapeur, elles sont éloignées et volent librement.

Étape 2. Réchauffez de la glace : le thermomètre monte, mais seulement jusqu'à 0 °C. Surprise : la flamme continue de chauffer, et pourtant le thermomètre reste à 0 °C jusqu'à ce que le dernier morceau de glace ait fondu. La chaleur sert à briser les liens qui retiennent les molécules dans leur motif, pas à les faire bouger plus vite. Comme elle semble disparaître, on l'appelle chaleur latente (cachée).

Étape 3. Il se passe la même chose à 100 °C : l'eau bout, des bulles de vapeur se forment en son sein, et la température ne bouge plus tant que toute l'eau n'est pas devenue vapeur. L'ébullition demande environ sept fois plus de chaleur que la fusion, car chaque molécule doit s'arracher complètement à ses voisines.

Étape 4. Passez le film à l'envers et la chaleur revient : l'eau qui gèle et la vapeur qui se condense la restituent. L'eau s'évapore aussi sans bouillir : les molécules les plus rapides s'échappent de la surface en emportant de l'énergie, et c'est ainsi que la sueur rafraîchit la peau.

Le beurre est un mélange de graisses et le verre n'a pas de motif régulier : ils ramollissent peu à peu au lieu de fondre à une température précise.

Dans l'animation, regardez le thermomètre s'arrêter à 0 °C pendant que les liens du cristal se brisent, puis à 100 °C pendant que les molécules s'échappent une à une. L'ébullition est montrée quatre fois plus vite.

Testez-vous : pourquoi une boisson avec des glaçons reste-t-elle vers 0 °C tant qu'il reste de la glace ? (La chaleur venue de la pièce fait fondre la glace au lieu de réchauffer la boisson.)

Intermédiaire

Deux sortes de chaleur

Chauffez une substance et l'énergie peut faire deux choses. Elle peut faire bouger les molécules plus vite, ce que le thermomètre traduit par une température qui monte : c'est la chaleur sensible, $Q=mc\Delta T$, vue dans la leçon Température et chaleur. Ou bien elle peut écarter les molécules les unes des autres sans les accélérer, et la substance change d'état à température constante : c'est la chaleur latente, ou cachée.

La capacité thermique massique $c$ dépend de la phase, et non de la substance. Pour l'eau, elle vaut environ 2100 J/(kg·K) dans la glace, 4180 J/(kg·K) dans le liquide et 2010 J/(kg·K) dans la vapeur : la même chaleur réchauffe donc la glace environ deux fois plus que l'eau liquide.

La chaleur latente change l'état

Tant qu'une substance change d'état, la chaleur est proportionnelle à la masse qui change :
$Q=mL$
Ici $L$ est la chaleur latente massique, en J/kg : $L_f$ pour la fusion, $L_v$ pour la vaporisation (l'ébullition), avec $\Delta T=0$ tout du long.

Pour l'eau sous la pression atmosphérique, $L_f=334kJ/kg$ à 0 °C et $L_v=2260kJ/kg$ à 100 °C. Faire bouillir un kilogramme demande 6,8 fois la chaleur qui le fait fondre et 5,4 fois celle qui le réchauffe de 0 à 100 °C : la fusion ne fait que desserrer les liaisons entre les molécules, alors que l'ébullition arrache chacune d'elles à ses voisines.

Le changement se fait dans les deux sens à la même température : un kilogramme d'eau qui gèle libère 334 kJ, un kilogramme de vapeur qui se condense 2260 kJ. La chaleur cédée compte négativement : $Q=-m{L}_f$ pour le gel.

Bilan thermique avec changement d'état

Trois relations, appliquées étape par étape, permettent de résoudre presque tous les problèmes de ce type :

• $Q=mc\Delta T$
• $Q=mL$
• $L_f=334kJ/kg,L_v=2260kJ/kg\text{(eau)}$

Découpez le processus en étapes, chacune changeant soit la température d'une seule phase, avec le $c$ de cette phase, soit l'état à température fixe, avec $mL$ ; aucun $mc\Delta T$ ne doit franchir 0 °C ou 100 °C. Dans un récipient isolé, la somme de toutes les chaleurs échangées est nulle, chaleurs latentes comprises. Avant de calculer une température finale, vérifiez qu'il y a assez de chaleur pour que le changement d'état aille jusqu'au bout ; sinon, le mélange reste à la température de transition, avec les deux phases présentes.

Exemple résolu : la glace de l'animation

Un kilogramme de glace à −20 °C est chauffé sous 1 atm jusqu'à devenir de la vapeur à 120 °C. En kilojoules, avec $c$ en kJ/(kg·K) comme à l'écran :

• Glace de −20 à 0 °C : $Q_1=m{c}_{\mathrm{glace}}\Delta T=1\cdot 2,1\cdot 20=42\mathrm{kJ}$
• Fusion à 0 °C : $Q_2=m{L}_f=1\cdot 334=334\mathrm{kJ}$
• Eau de 0 à 100 °C : $Q_3=m{c}_{\mathrm{eau}}\Delta T=1\cdot 4,18\cdot 100=418\mathrm{kJ}$
• Ébullition à 100 °C : $Q_4=m{L}_v=1\cdot 2260=2260\mathrm{kJ}$
• Vapeur de 100 à 120 °C : $Q_5=m{c}_{\mathrm{vapeur}}\Delta T=1\cdot 2,01\cdot 20=40,2\mathrm{kJ}$

Le total, $42+334+418+2260+40,2\approx 3094\mathrm{kJ}$, est la valeur finale de l'affichage de $Q$, et l'affichage de $T$ se termine à 120 °C. L'ébullition seule demande 73 % de la chaleur.

Le brûleur idéal fournit $P=2\mathrm{kW}$, donc chaque étape dure $t=Q/P$ : la fusion $334000/2000=167\mathrm{s}$, l'ébullition $2260000/2000=1130\mathrm{s}$, soit près de 19 minutes, et le trajet complet 1547 s, les 25,8 min que l'horloge indique à la fin. Le film n'est pas à l'échelle : l'ébullition est jouée quatre fois plus vite et les courts réchauffements quatre fois plus lentement, comme l'indiquent les étiquettes violettes.

Sur les étapes en pente, la ligne de formule indique $Q=mc\Delta T$ avec le $c$ de la phase en cours ; sur les paliers, elle passe à $Q=mL$ avec $\Delta T=0$, et l'affichage de $T$ s'arrête alors que $Q$ continue de croître. Les flèches dorées à côté de la flamme ne changent jamais : la chaleur arrive à débit constant. Dans la boîte, les liens gris du cristal se rompent un à un à 0 °C, et à 100 °C les molécules s'échappent l'une après l'autre, chacune des 24 demandant $2260/24\approx 94\mathrm{kJ}$.

Exemple résolu : glace dans la limonade

Vous ajoutez 100 g de glace à −10 °C à 300 g de limonade à 24 °C dans une carafe isolée. En assimilant la limonade à de l'eau, quelle est la température finale ?

Comparons d'abord ce dont la glace a besoin et ce que la limonade peut donner. Réchauffer la glace jusqu'à 0 °C demande $0,10\cdot 2100\cdot 10=2100\mathrm{J}$ et la fondre entièrement $0,10\cdot 334000=33400\mathrm{J}$, soit 35 500 J en tout ; or la limonade, en se refroidissant jusqu'à 0 °C, ne peut fournir qu'environ $0,30\cdot 4180\cdot 24\approx 30100\mathrm{J}$ au plus. La boisson finit donc exactement à 0 °C : une fois la glace réchauffée, les 28 000 J restants font fondre $28000/334000\approx 0,084\mathrm{kg}$, et 16 g de glace flottent encore.

Avec seulement 50 g de glace, le réchauffement et la fusion demandent $1050+16700=17750\mathrm{J}$ ; toute la glace fond donc, et le bilan énergétique s'écrit
$0,30\cdot 4180\cdot (24-T)=17750+0,05\cdot 4180\cdot T$
On trouve environ 8,4 °C, alors que 50 g d'eau à 0 °C laisseraient la boisson à 20,6 °C : l'essentiel du refroidissement vient de la fusion.

Lire la courbe d'échauffement

Tracez l'affichage de $T$ en fonction de celui de $Q$ et vous obtenez la courbe d'échauffement, formée de segments de droite. Un segment montant a pour pente $1/(mc)$ ; celui de l'eau est donc deux fois moins raide que ceux de la glace et de la vapeur. Un segment horizontal a pour longueur $mL$ : 334 kJ pour la fusion, 2260 kJ pour l'ébullition. Avec un brûleur régulier, le graphe en fonction du temps a la même allure, puisque $t=Q/P$.

Lue à l'envers, c'est une courbe de refroidissement : un liquide qui gèle marque un palier parce que la chaleur latente qu'il libère compense celle qu'il perd, et c'est ainsi que l'on mesure les températures de fusion. Le beurre et la cire, qui sont des mélanges, et le verre, qui n'a pas de cristal régulier, ne présentent pas de palier : ils ramollissent peu à peu.

Erreurs fréquentes

• Monter la flamme ne chauffe pas l'eau bouillante au-delà de 100 °C sous 1 atm ; cela la fait seulement s'évaporer plus vite : un brûleur de 4 kW fait disparaître le kilogramme de l'animation en 9,4 minutes, et non en 19.
• La chaleur n'est pas la température : pendant que la glace fond, 334 kJ entrent et le thermomètre reste à 0 °C. L'énergie réorganise les molécules au lieu de les accélérer.
• Surveillez les unités de $L$ : 334 kJ/kg équivaut à 334 J/g, donc fondre 20 g de glace demande $20\cdot 334=6680\mathrm{J}$. Mélanger des grammes et des joules par kilogramme donne des erreurs d'un facteur 1000.
• Les valeurs 0 °C et 100 °C ne valent que sous 1 atm. Sur l'Everest, à environ un tiers d'atmosphère, l'eau bout vers 71 °C ; dans un autocuiseur, à environ 2 atm, vers 120 °C.
• Évaporation n'est pas ébullition : l'évaporation se produit à la surface, à toute température, alors que l'ébullition exige des bulles de vapeur à l'intérieur du liquide.

Où on le rencontre

Une brûlure à la vapeur est redoutable : chaque gramme qui se condense sur la peau libère 2260 J, alors qu'un gramme d'eau à 100 °C n'en cède qu'environ 260 en se refroidissant jusqu'à la température du corps. La sueur nous rafraîchit en s'évaporant : avec $L_v\approx 2420kJ/kg$ à la température de la peau, un litre par heure emporte environ 670 W. Les nuits de gel, les arboriculteurs arrosent les arbres fruitiers, car l'eau qui gèle libère 334 kJ par kilogramme et maintient les bourgeons près de 0 °C. Un réfrigérateur fait évaporer un fluide à l'intérieur, ce qui prélève de la chaleur latente aux aliments, puis le condense à l'arrière, ce qui rejette cette chaleur dans la cuisine.

Dans les nuages, la vapeur qui se condense libère la chaleur latente qui alimente les orages. Ces idées reviennent dans trois autres leçons : Conduction, convection et rayonnement ; Théorie cinétique des gaz ; et Premier principe de la thermodynamique et moteurs thermiques.

Avancé

L'image moléculaire d'un palier

Un palier d'une courbe d'échauffement est un tronçon où la chaleur continue d'entrer sans que la température monte. Pour voir où va cette énergie, regardons les molécules.

Dans la glace, chaque molécule d'eau est liée à quatre voisines par des liaisons hydrogène, dans un réseau hexagonal ouvert, et vibre autour de sa position fixe. La température mesure l'énergie cinétique moyenne de cette agitation. Au-dessous de 0 °C, la chaleur apportée agrandit les vibrations et le thermomètre monte. À la température de fusion, l'énergie ajoutée sert au contraire à rompre des liaisons : elle devient de l'énergie potentielle à mesure que le réseau se disloque, l'énergie cinétique moyenne reste la même, et la température ne bouge donc pas tant que le cristal n'a pas disparu.

L'animation en donne un dessin simplifié. Les molécules du cristal vibrent avec une amplitude qui croît comme $\sqrt{T}$, car le carré moyen du déplacement d'une vibration est proportionnel à la température. Sur le palier, les liaisons se rompent une à une, et le liquide est plus compact que le cristal ouvert, puisque l'eau est plus dense que la glace.

Deux chaleurs latentes mesurent ces deux tâches. La chaleur latente massique de fusion, $L_f=334kJ/kg$, fait fondre la glace à 0 °C ; la chaleur latente massique de vaporisation, $L_v=2260kJ/kg$, fait bouillir l'eau à 100 °C. La fusion ne fait que desserrer le réseau de liaisons hydrogène : $L_f$ ne représente donc que 12 % des 2834 kJ/kg qui font passer la glace directement à l'état de vapeur. L'ébullition doit libérer chaque molécule de toutes ses voisines, d'où $L_v\approx 6,8L_f$.

L'énergie par molécule vaut $L_{v}M/N_A$, où $M=0,018kg/mol$ est la masse molaire et $N_A$ le nombre d'Avogadro : $L_{v}M/N_A\approx 6,8\times 10^{-20}\mathrm{J}\approx 0,42\mathrm{eV}$. C'est environ 13 fois $k_{B}T$ à 100 °C, l'énergie thermique typique, où $k_B$ est la constante de Boltzmann. Une molécule ne s'échappe que si elle réunit par hasard bien plus que sa part moyenne d'énergie. S'échapper est donc un événement rare, dont la fréquence dépend fortement de la température, ce qui reviendra plus loin sous la forme de la courbe très raide de la pression de vapeur.

La chaleur latente comme saut d'enthalpie

Légende

$p$	Pression constante du milieu extérieur, qui appuie sur le piston.	$\mathrm{Pa}$
$L$	Chaleur qui transforme un kilogramme de liquide en vapeur : la chaleur latente.	$J/kg$
$\Delta v$	Volume gagné par kilogramme : vapeur moins liquide.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta u$	Hausse d'énergie interne par kilogramme : l'énergie qui écarte les molécules.	$J/kg$
$p\Delta v$	Travail par kilogramme fourni au milieu extérieur quand la vapeur repousse le piston vers le haut.	$J/kg$

Où va exactement la chaleur latente ? Une partie sépare les molécules, une autre paie la place que prend la vapeur. Distinguer les deux montre que la chaleur latente est une variation d'enthalpie, la grandeur employée pour tous les changements d'état dans la suite de cette leçon.

La figure 1 montre un kilogramme de liquide qui bout dans un cylindre fermé par un piston qui coulisse librement. Les flèches sur le piston représentent la pression $p$ du milieu extérieur, qui reste constante. Les flèches du bas sont la chaleur $L$ qui entre. Quand le liquide devient vapeur, le volume augmente de $\Delta v$, l'accolade à côté du cylindre, et le piston monte contre $p$. Le soulever demande le travail $p\Delta v$, énergie qui quitte la substance pour le milieu extérieur. Le reste, $\Delta u$, demeure à l'intérieur sous forme d'une hausse d'énergie interne : l'énergie qu'il faut pour écarter les molécules. La barre de droite empile les deux parts, et ensemble elles forment $L$.

Pour l'écrire sous forme d'équation, notons en minuscules les grandeurs par kilogramme : $u$ pour l'énergie interne, $v$ pour le volume et $h=u+pv$ pour l'enthalpie. Le premier principe dit que la chaleur reçue est égale à la hausse d'énergie interne plus le travail fourni, $L=\Delta u+p\Delta v$. Comme $p$ est constante, $p\Delta v$ est égal à $\Delta (pv)$, et la chaleur est donc exactement le saut d'enthalpie :

$L=\Delta h=\Delta u+p\Delta v$

Pour l'eau qui bout sous 1 atm (101 325 Pa), chaque kilogramme passe de 0,00104 m³ de liquide à 1,673 m³ de vapeur, donc $p\Delta v=101325\cdot 1,672\approx 169kJ/kg$. Seuls 7,5 % de $L_v$ servent à repousser l'atmosphère ; les 2091 kJ/kg restants séparent les molécules. La barre de la figure 1 est dessinée dans ces proportions.

La fusion est différente. La glace se contracte d'environ 8 % en fondant, donc $\Delta v$ est petit et négatif et $p\Delta v\approx -9J/kg$ : l'atmosphère fournit un tout petit travail à la glace, et $L_f$ est presque entièrement de l'énergie interne.

Pourquoi la température marque un palier

Légende

$g$	Enthalpie libre massique, $h-Ts$ ; à $T$ et $p$ fixées, la phase de $g$ le plus bas est stable.	$J/kg$
$T$	Température.	$\mathrm{K}$
$g_s$	Enthalpie libre massique du solide.	$J/kg$
$g_l$	Enthalpie libre massique du liquide.	$J/kg$
$T_m$	Température où les courbes se croisent : le point de fusion à cette pression.	$\mathrm{K}$
$dT$	Un petit pas en température.	$\mathrm{K}$
$s_{s}dT$	De combien $g_s$ baisse sur le pas $dT$ : l'entropie du solide fois le pas.	$J/kg$
$s_{l}dT$	De combien $g_l$ baisse sur le même pas : davantage, car l'entropie $s_l$ du liquide est plus grande.	$J/kg$

L'image moléculaire dit ce que fait la chaleur sur un palier. La thermodynamique dit pourquoi la substance doit rester à une seule température pendant qu'elle change d'état. L'outil est l'enthalpie libre massique (l'énergie de Gibbs massique) $g=h-Ts$, où $s$ est l'entropie massique. À température et pression fixées, un système se stabilise dans l'état d'enthalpie libre la plus basse, tout comme un système mécanique se stabilise à son énergie potentielle la plus basse.

La figure 2 trace $g$ en fonction de $T$ à une pression fixée, pour le solide, $g_s$, et pour le liquide, $g_l$. À chaque température, la phase dont la courbe est la plus basse est la phase stable, et cette partie de sa courbe est tracée en gras : celle du solide à gauche de $T_m$, celle du liquide à droite.

Pourquoi les courbes se croisent-elles ? À pression fixée, une petite variation de $g$ vaut $dg=-sdT$, donc chaque courbe descend avec la pente $-s$. Regardez les deux petits triangles : sur un même pas $dT$, la courbe du solide baisse de $s_{s}dT$ et celle du liquide de $s_{l}dT$. Le liquide est la phase la plus désordonnée, donc $s_l>s_s$ et sa courbe descend plus vite. À basse température, la courbe du liquide est plus haute ; la courbe la plus raide doit donc couper la moins raide, et elle le fait une seule fois, au point de fusion $T_m$ : au-dessous, le solide a le $g$ le plus bas et il est stable ; au-dessus, c'est le liquide. Les deux courbes s'incurvent aussi vers le bas, car l'entropie de chaque phase croît quand elle se réchauffe.

Mettons maintenant en contact de la glace et de l'eau. Elles ont les mêmes $T$ et $p$ et échangent librement des molécules. Faire passer un kilogramme du solide au liquide change l'enthalpie libre de $g_l-g_s$ ; les molécules vont donc vers la phase dont la courbe est la plus basse, jusqu'à épuisement de l'autre. Les deux ne peuvent rester ensemble que là où aucun sens ne rapporte rien, $g_s=g_l$ : au croisement, à $T_m$ et nulle part ailleurs. C'est pourquoi la température marque un palier. Tant que les deux phases sont présentes, elle reste fixée à $T_m$, et la chaleur apportée ne peut que changer les proportions : après une chaleur $Q$ sur le palier de fusion, une fraction $Q/(m{L}_f)$ de la masse $m$ a fondu.

Le croisement fixe aussi le saut d'entropie. Écrire $g_s=g_l$ sous la forme $h_s-T{s}_s=h_l-T{s}_l$ donne $\Delta h=T\Delta s$, et comme $\Delta h=L$,

$\Delta s=\frac{L}{T}$

Pour l'eau, cela fait 1,22 kJ/(kg·K) à la fusion et 6,06 kJ/(kg·K) à l'ébullition. Par mole, la valeur de l'ébullition est de 109 J/(mol·K). La règle de Trouton, une observation plutôt qu'une loi, dit que beaucoup de liquides simples gagnent environ 87 J/(mol·K) en bouillant. L'eau en gagne davantage, car ses liaisons hydrogène rendent le liquide inhabituellement ordonné : le transformer en vapeur ajoute donc plus de désordre.

La courbe d'échauffement

Le graphe expert de l'animation trace la température $T$ en fonction de la chaleur fournie $Q$ pendant que 1 kg de glace à −20 °C devient de la vapeur à 120 °C. Il comporte deux sortes de tronçons. À l'intérieur d'une phase, la chaleur élève la température et la ligne est droite, de pente

$\frac{dT}{dQ}=\frac{1}{mc}$

où $c$ est la capacité thermique massique. Avec $m=1\mathrm{kg}$ et $c$ valant 2,1 ; 4,18 et 2,01 kJ/(kg·K), les pentes sont de 0,48 K/kJ pour la glace, 0,24 K/kJ pour l'eau et 0,50 K/kJ pour la vapeur : l'eau liquide est la plus difficile à réchauffer. Sur un palier, la température est fixe et seule compte la largeur : $m{L}_f=334\mathrm{kJ}$ pour la fusion et $m{L}_v=2260\mathrm{kJ}$ pour l'ébullition. L'axe entier s'étend sur 3094 kJ, et le palier d'ébullition en occupe à lui seul 73 %.

Le diagramme de phases

Légende

$p$	Pression, sur un axe logarithmique.	$\mathrm{Pa}$
$T$	Température.	$\mathrm{K}$
$t$	Le point triple, seul point où le solide, le liquide et la vapeur coexistent.
$p_1$	Pression au niveau de la mer, 1 atm.	$\mathrm{Pa}$
$p_2$	Pression en haute montagne, un tiers de $p_1$.	$\mathrm{Pa}$
$T_m$	Point de fusion de la glace, presque identique à toutes les pressions représentées.	$\mathrm{K}$
$T_1$	Température d'ébullition sous $p_1$.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Température d'ébullition sous $p_2$, plus basse que $T_1$.	$\mathrm{K}$

Une courbe d'échauffement est une expérience à une seule pression. Le diagramme de phases montre, pour toutes les pressions et températures à la fois, quelle phase est stable et où deux phases peuvent coexister.

La figure 3 est le diagramme $p$–$T$ de l'eau, avec la pression sur un axe logarithmique pour que les très basses pressions et la pression atmosphérique y tiennent ensemble. Chaque phase possède une région : le cube marque le solide, la goutte le liquide et les bulles la vapeur. Le long des lignes entre les régions, deux phases coexistent, et les trois lignes se rejoignent au point triple $t$, 0,01 °C et 612 Pa, le seul point où les trois phases coexistent.

Une expérience de chauffage à pression constante est un chemin horizontal, de gauche à droite. Le point de l'animation suit la droite pointillée $p_1$, 1 atm. Il s'arrête là où le chemin rencontre la ligne de fusion, presque verticale, à $T_m$, 0 °C, puis là où il rencontre la courbe de vaporisation, à $T_1$, 100 °C : ces deux croisements sont les deux paliers. Sur une haute montagne, la pression est plus basse, c'est la droite pointillée $p_2$, un tiers d'atmosphère. Ce chemin rencontre plus tôt la courbe de vaporisation, qui monte, donc la température d'ébullition $T_2$ est plus basse. La ligne de fusion est dessinée penchée vers l'arrière bien plus qu'elle ne l'est en réalité ; sa vraie pente est calculée plus loin.

Au-dessous de la pression du point triple, un chemin horizontal n'entre jamais dans la région du liquide. Il coupe plutôt la courbe de sublimation, où la glace passe directement à l'état de vapeur. La neige le fait par une journée froide, sèche et ensoleillée, quand la pression partielle de la vapeur d'eau dans l'air est bien inférieure à 612 Pa. Au point triple, la courbe de sublimation est plus raide que la courbe de vaporisation, parce que sa chaleur latente est plus grande, et la section suivante montre que la pente croît avec la chaleur latente. Cette chaleur latente vaut environ 2834 kJ/kg : $L_f$ plus $L_v$ mesurée à 0 °C, soit 2501 kJ/kg, et non les 2260 kJ/kg de 100 °C.

Démonstration : l'équation de Clausius-Clapeyron

Légende

$p$	Pression.	$\mathrm{Pa}$
$v$	Volume par kilogramme.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_l$	Volume d'un kilogramme de liquide.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_g$	Volume d'un kilogramme de vapeur, en réalité bien plus grand que $v_l$.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta p$	Baisse de la pression de vapeur de $T$ à $T-\Delta T$.	$\mathrm{Pa}$
$T$	Température de l'évaporation : l'isotherme supérieure.	$\mathrm{K}$
$T-\Delta T$	Température légèrement plus basse de la condensation : l'isotherme inférieure.	$\mathrm{K}$
$L$	Chaleur absorbée pendant l'évaporation d'un kilogramme.	$J/kg$
$w$	Travail net d'un cycle par kilogramme, aire de la bande : $\Delta p(v_g-v_l)$.	$J/kg$

Les lignes de la figure 3 ne sont pas arbitraires. Leur pente $dp/dT$ découle uniquement de la chaleur latente et de la variation de volume, et le raisonnement n'exige rien de plus que le second principe. L'idée est de faire tourner un minuscule moteur de Carnot dont le temps moteur est l'ébullition.

La figure 4 est un diagramme $p$–$v$. À l'intérieur du dôme, liquide et vapeur coexistent ; la pression à une température donnée y est fixée à la pression de vapeur, donc chaque isotherme est une droite horizontale. Suivons un kilogramme sur le cycle. Sur le côté supérieur, à la température $T$ et sous la pression de vapeur $p$, le liquide s'évapore entièrement : son volume passe de $v_l$ à $v_g$ en absorbant la chaleur $L$. Le long du côté droit incliné, la vapeur humide se détend de façon adiabatique, sans échange de chaleur, et se refroidit jusqu'à $T-\Delta T$, si bien que sa pression baisse de $\Delta p$. Sur le côté inférieur, à $T-\Delta T$ et sous la pression plus basse $p-\Delta p$, elle se condense et cède de la chaleur. Le long du côté gauche incliné, une compression adiabatique la ramène au départ.

Cherchons maintenant le travail d'un cycle de deux façons. Géométriquement, le travail net est l'aire enfermée : une bande mince de base $v_g-v_l$ et de hauteur $\Delta p$, la bande ombrée, donc $w=\Delta p(v_g-v_l)$. Thermodynamiquement, toute machine réversible fonctionnant entre $T$ et $T-\Delta T$ a le rendement de Carnot $\Delta T/T$ : elle transforme cette fraction de la chaleur absorbée en travail, $w=L\Delta T/T$. Égaler les deux et faire tendre $\Delta T$ vers zéro donne l'équation de Clausius-Clapeyron, avec $\Delta v=v_g-v_l$ :

$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T\Delta v}$

L'enthalpie libre donne le même résultat. Le long d'une ligne de coexistence, les deux phases gardent $g_l=g_g$, donc leurs variations sont égales, $d{g}_l=d{g}_g$. En général, $dg=vdp-sdT$, d'où $v_{l}dp-s_{l}dT=v_{g}dp-s_{g}dT$, ce qui donne $dp/dT=\Delta s/\Delta v$ ; avec $\Delta s=L/T$, c'est la même équation.

Températures d'ébullition et pressions de vapeur

L'équation devient facile à utiliser avec deux approximations, toutes deux bonnes loin du point critique. La vapeur occupe beaucoup plus de place que le liquide, $v_g\gg v_l$, donc $\Delta v\approx v_g$. Et la vapeur est presque un gaz parfait, $v_g\approx RT/(Mp)$, où $R$ est la constante des gaz parfaits. En substituant les deux, on obtient

$\frac{d(\ln p)}{dT}=\frac{LM}{R{T}^2}$

et, si l'on traite $L$ comme une constante, l'intégration entre deux points $(T_1,p_1)$ et $(T_2,p_2)$ de la courbe donne

$\ln \left(\frac{p_2}{p_1}\right)=-\left(\frac{LM}{R}\right)\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

Pour l'eau, $LM/R\approx 4900\mathrm{K}$. Partons du niveau de la mer, où $p_1$ vaut 1 atm et où la température d'ébullition est $T_1=373\mathrm{K}$ (figure 3). En montagne, $p_2=p_1/3$, donc $\ln (p_2/p_1)=-\ln 3$ et la formule donne $1/T_2=1/373+\ln 3/4900$ (en ${\mathrm{K}}^{-1}$) : $T_2=344\mathrm{K}$, soit environ 71 °C. Sous 2 atm, la même formule donne environ 121 °C, à peu près la température à l'intérieur d'un autocuiseur.

La courbe se lit de deux façons : comme la pression de vapeur du liquide à chaque température, ou comme sa température d'ébullition à chaque pression extérieure. C'est une seule courbe, car un liquide bout quand des bulles de sa propre vapeur peuvent grossir en son sein, ce qui arrive dès que sa pression de vapeur atteint la pression qui l'entoure.

Pour la fusion, la même équation explique la ligne presque verticale. Avec $\Delta v=-9,07\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3/kg$ à 273 K, elle donne $dp/dT\approx -13,5MPa/K$. La pente est énorme et négative : il faut 133 atmosphères pour abaisser la température de fusion de 1 K, et la ligne penche légèrement vers l'arrière, vers les températures plus basses aux pressions plus élevées. L'eau est inhabituelle sur ce point ; pour la plupart des corps, le solide est plus dense que le liquide, $\Delta v>0$, et la ligne de fusion penche vers l'avant.

La théorie cinétique explique pourquoi la courbe d'ébullition monte si raide. Une molécule a besoin d'une énergie $W\approx LM/N_A$ pour s'échapper du liquide, et la proportion de molécules qui ont cette énergie varie à peu près comme le facteur de Boltzmann $e^{-W/k_{B}T}$. Comme $W/k_{B}T=LM/(RT)$, c'est la même exponentielle que celle de la formule intégrée, $p\propto e^{-LM/(RT)}$. Il en résulte que la pression de vapeur de l'eau augmente de 3,5 % par kelvin à 100 °C et d'environ 6 % par kelvin à 20 °C. Et comme les molécules qui s'échappent sont les plus rapides, celles qui restent sont en moyenne plus lentes : un liquide qui s'évapore se refroidit.

Problème résolu : la même glace en montagne

Emportons le kilogramme de glace à −20 °C de l'animation et son brûleur idéal de 2 kW au sommet de l'Everest, où la pression vaut environ un tiers d'atmosphère : la droite pointillée $p_2$ de la figure 3. Quelle chaleur et quel temps faut-il pour transformer toute la glace en vapeur ? Au niveau de la mer, il faut 3054 kJ, la valeur de l'affichage de $Q$ quand la dernière eau a fini de bouillir, et 1527 s : 42 kJ pour réchauffer la glace, 334 kJ pour la fondre, 418 kJ pour réchauffer l'eau et 2260 kJ pour la faire bouillir.

Réchauffer et fondre la glace. La température de fusion bouge à peine, comme le suggère la ligne de fusion presque verticale de la figure 3. La pression baisse de 68 kPa, ce qui n'élève la température de fusion que de $68000/(13,5\times 10^6)\approx 0,005\mathrm{K}$ ; les deux premières étapes demandent donc toujours 42 kJ et 334 kJ.

Réchauffer l'eau. L'eau bout désormais vers 71 °C, le point $T_2$ de la figure 3, donc la réchauffer à partir de 0 °C coûte $4,18\cdot 71\approx 297\mathrm{kJ}$ au lieu de 418 kJ.

La faire bouillir. La chaleur latente à 71 °C n'est pas les 2260 kJ/kg de 100 °C. Pour la trouver, utilisons le fait que l'enthalpie est une fonction d'état : tout chemin entre les deux mêmes états extrêmes donne la même variation. Au lieu de faire bouillir à 71 °C, faisons un détour : réchauffer le liquide jusqu'à 100 °C, le faire bouillir à cette température, puis refroidir la vapeur jusqu'à 71 °C. La vapeur se comporte presque comme un gaz parfait, dont l'enthalpie dépend à peine de la pression ; les pressions différentes le long du détour n'ont donc pas d'importance :

$L_v(71{}^{\circ }\mathrm{C})\approx 4,18\cdot 29+2260-2,01\cdot 29\approx 2323kJ/kg$

Cela est proche des 2331 kJ/kg mesurés. En général, $L_v$ augmente au rythme de $c_{\mathrm{eau}}-c_{\mathrm{vapeur}}\approx 2,2kJ/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$ quand la température d'ébullition s'abaisse, soit d'environ 2,2 kJ/kg par kelvin : à plus basse température, le liquide et la vapeur contiennent tous deux moins d'enthalpie, mais le liquide en perd davantage, si bien que l'écart entre eux, $L_v$, s'élargit.

Au total, $42+334+297+2323\approx 2996\mathrm{kJ}$, que le brûleur fournit en 1498 s. Sur la courbe d'échauffement, le tronçon de réchauffement de l'eau rétrécit de 121 kJ, tandis que le palier d'ébullition, désormais à 71 °C, s'allonge de 63 kJ : l'ensemble ne coûte donc que 2 % de moins. C'est pourquoi la cuisson en altitude est lente : l'énergie change à peine, mais la casserole ne dépasse jamais 71 °C tant qu'elle contient de l'eau, et la vitesse de la chimie de la cuisson est fixée par la température, non par l'énergie.

Limites de validité

Tout ce qui précède traite la chaleur latente comme une constante et la vapeur comme un gaz parfait. Ce sont deux approximations, et un changement d'état n'a même pas besoin de se produire là où le diagramme le dit.

La chaleur latente dépend de la température : $L_v$ vaut 2501 kJ/kg à 0 °C et 2260 kJ/kg à 100 °C. Intégrée vers le bas à partir de 100 °C avec une valeur constante de 2260 kJ/kg, la formule de la pression de vapeur donne donc 2,8 kPa à 20 °C au lieu des 2,34 kPa mesurés. Le diagramme de l'animation utilise une valeur moyenne de 2,40 MJ/kg, choisie pour que sa courbe passe à la fois par le point triple et par 100 °C sous 1 atm. Au point critique, 374 °C et 22,06 MPa, le liquide et la vapeur deviennent identiques : $\Delta v$ et $L_v$ s'annulent, le dôme de la figure 4 se ferme à son sommet et le palier d'ébullition disparaît.

Une nouvelle phase a besoin d'un germe, comme un grain de poussière ou un cristal déjà présent. Sans lui, de minuscules gouttelettes d'eau restent liquides bien au-dessous de 0 °C, comme dans les nuages à −20 °C ; on dit d'une telle eau qu'elle est en surfusion. Quand de l'eau en surfusion à −10 °C finit par geler, la chaleur latente qu'elle libère la réchauffe jusqu'à 0 °C. La chaleur du gel d'une fraction de l'eau doit réchauffer toute la masse de 10 K, donc seule une fraction $c\Delta T/L_f=4,18\cdot 10/334\approx 1/8$ gèle d'un coup, et le reste demeure liquide à 0 °C. De la même façon, de l'eau chauffée au micro-ondes dans une tasse lisse peut dépasser 100 °C sans bouillir, devenant surchauffée, puis bouillir violemment.

La fusion due à la pression est faible. Un patineur de 70 kg sur une lame dont la surface de contact mesure 3 mm sur 10 cm exerce sur la glace environ 2,3 MPa, ce qui n'abaisse la température de fusion que de 0,17 K. Le frottement et une mince couche superficielle désordonnée sur la glace expliquent bien mieux le patinage.

Tous les changements d'état n'ont pas un palier net. L'eau de mer commence à geler vers −1,9 °C et continue de geler sur une plage de températures, parce que la saumure qui reste devient de plus en plus salée. Le verre ramollit progressivement, sans aucune chaleur latente. Et le fer, qui perd son aimantation à 770 °C, y montre un pic de la capacité thermique massique plutôt qu'un palier.

Ce qui vient ensuite

Le premier principe et l'argument de Carnot sont l'objet de la leçon Premier principe de la thermodynamique et moteurs thermiques, et toute centrale à vapeur fonctionne en faisant bouillir puis condenser de l'eau. Le saut d'entropie $\Delta s=L/T$ trouve sa place dans la leçon Le second principe de la thermodynamique et l'entropie ; le facteur de Boltzmann et les vitesses de Maxwell des molécules qui s'échappent, dans Théorie cinétique des gaz. La dilatation de 9 % de l'eau qui gèle, qui incline la ligne de fusion vers l'arrière, a déjà été vue dans la leçon Dilatation thermique. Clausius-Clapeyron façonne aussi le temps qu'il fait : l'air peut contenir environ 6 à 7 % de vapeur de plus par kelvin de réchauffement, si bien qu'une atmosphère plus chaude emporte plus de chaleur latente vers le haut par convection (voir Conduction, convection et rayonnement) et la libère en pluies plus abondantes.