物态变化与潜热

入门

第 1 步。物质有三种日常状态。在冰这样的固体中，分子固定在规则排列的位置上，只能原地振动。在液体中，分子保持靠近但彼此滑动。在水蒸气这样的气体中，分子相距很远，自由地四处飞动。

第 2 步。给一些冰加热，温度计会上升，但只升到 0 °C。令人惊讶的是，火焰仍在持续提供热量，但温度计在最后一点冰融化之前都停在 0 °C。热量忙于打破维持分子规则排列的联系，而不是让分子运动得更快。因为它好像消失了，所以称为潜（隐藏）热。

第 3 步。在 100 °C 时也是如此：水沸腾，水中形成水蒸气泡，温度保持不变，直到所有水都变成水蒸气。沸腾所需热量约为熔化的七倍，因为每个分子都必须完全脱离其邻近分子。

第 4 步。把过程倒过来看，热量又会回来：水凝固、水蒸气凝结时都会放出热量。水在沸点以下也会蒸发：最快的分子从表面逃逸，带走能量，这就是汗水使皮肤变凉的原理。

黄油是多种脂肪的混合物，玻璃没有规则的结构，因此它们是逐渐变软，而不是在某一温度下熔化。

在动画中，观察温度计：冰晶的键断开时它停在 0 °C，随后分子一个一个逃逸时它停在 100 °C。沸腾阶段的播放速度加快为四倍。

自我检测：为什么放了冰块的饮料会一直保持在 0 °C 附近，直到冰融化完？（从温暖房间进入的热量用于融化冰块，而不是加热饮料。）

中级

两种热量

给某种物质加热时，能量可以做两件事。它可以让分子运动得更快，温度计上表现为温度上升：这就是显热，$Q=mc\Delta T$，已在《温度与热量》中学过。或者它可以把分子拉开而不使其加速，物质在温度不变的情况下改变状态：这就是潜热，即隐藏的热量。

比热容 $c$ 属于某一相，而不是物质本身。对于水，冰中约为 2100 J/(kg·K)，液态水中为 4180 J/(kg·K)，水蒸气中为 2010 J/(kg·K)，因此相同的热量使冰升温的幅度大约是液态水的两倍。

潜热改变状态

物质改变状态时，所需热量与发生变化的质量成正比：
$Q=mL$
这里 $L$ 是比潜热，单位为 J/kg：熔化时用 $L_f$（熔解热），沸腾时用 $L_v$（汽化热），且 $\Delta T=0$。

对于大气压下的水，$L_f=334kJ/kg$（0 °C 时），$L_v=2260kJ/kg$（100 °C 时）。将 1 kg 水煮沸所需热量是使其熔化所需热量的 6.8 倍，是将其从 0 °C 加热到 100 °C 所需热量的 5.4 倍，因为熔化只是使分子间的键变松，而沸腾则要把每个分子从邻居身边完全拉开。

这个过程在相同温度下可双向进行：凝固 1 kg 水放出 334 kJ，凝结 1 kg 水蒸气放出 2260 kJ。放出的热量记为负值：凝固时 $Q=-m{L}_f$。

含相变的热平衡

三个关系式逐阶段应用，几乎可以解决这里的所有问题：

• $Q=mc\Delta T$
• $Q=mL$
• $L_f=334kJ/kg,L_v=2260kJ/kg\text{(water)}$

将过程分成若干阶段，每一阶段要么改变某一相的温度（使用其 $c$），要么在固定温度下改变状态（使用 $mL$）；任何单个 $mc\Delta T$ 都不能跨越 0 °C 或 100 °C。在绝热容器中，所有热量之和为零，包括潜热在内。求末温之前，先检查热量是否足以完成状态变化；若不够，混合物将停在相变温度，且两相并存。

例题：动画中的冰

在 1 atm 下，1 kg −20 °C 的冰被加热成 120 °C 的水蒸气。以千焦为单位，$c$ 取屏幕上的 kJ/(kg·K) 数值：

• 冰从 −20 °C 升到 0 °C：$Q_1=m{c}_{\mathrm{ice}}\Delta T=1\cdot 2.1\cdot 20=42\mathrm{kJ}$
• 0 °C 时熔化：$Q_2=m{L}_f=1\cdot 334=334\mathrm{kJ}$
• 水从 0 °C 升到 100 °C：$Q_3=m{c}_{\mathrm{water}}\Delta T=1\cdot 4.18\cdot 100=418\mathrm{kJ}$
• 100 °C 时沸腾：$Q_4=m{L}_v=1\cdot 2260=2260\mathrm{kJ}$
• 水蒸气从 100 °C 升到 120 °C：$Q_5=m{c}_{\mathrm{steam}}\Delta T=1\cdot 2.01\cdot 20=40.2\mathrm{kJ}$

总和 $42+334+418+2260+40.2\approx 3094\mathrm{kJ}$ 即为 $Q$ 读数的最终值，而 $T$ 读数最终停在 120 °C。仅沸腾一项就占去 73 % 的热量。

理想燃烧器提供 $P=2\mathrm{kW}$，因此每一阶段的持续时间为 $t=Q/P$：熔化 $334000/2000=167\mathrm{s}$，沸腾 $2260000/2000=1130\mathrm{s}$，接近 19 分钟；整个过程为 1547 s，即时钟读数上最终为 25.8 min。动画并非按比例绘制：沸腾加快为四倍，短暂的升温则放慢为四倍，紫色标签上有说明。

在倾斜阶段，公式行显示的是使用当前相 $c$ 的 $Q=mc\Delta T$；在平台阶段，它切换为 $Q=mL$，此时 $\Delta T=0$，$T$ 读数停止，而 $Q$ 继续增加。火焰旁的金色箭头始终不变：热量稳定地流入。在方框中，冰晶的灰色键在 0 °C 时逐一断开，而在 100 °C 时，分子逐个逸出，24 个分子中的每一个约带走 $2260/24\approx 94\mathrm{kJ}$。

例题：柠檬水中的冰

你在绝热的水壶中，把 100 g −10 °C 的冰加入 300 g 24 °C 的柠檬水中。将柠檬水视为水，求最终温度。

先比较冰所需的热量与柠檬水能提供的热量。把冰加热到 0 °C 需要 $0.10\cdot 2100\cdot 10=2100\mathrm{J}$，全部熔化需要 $0.10\cdot 334000=33400\mathrm{J}$，共计 35 500 J；而柠檬水冷却到 0 °C 最多只能提供 $0.30\cdot 4180\cdot 24\approx 30100\mathrm{J}$。因此饮料恰好停在 0 °C：其余的 28 000 J 可熔化 $28000/334000\approx 0.084\mathrm{kg}$ 的冰，因此仍有 16 g 冰漂浮着。

若只有 50 g 冰，升温和熔化需要 $1050+16700=17750\mathrm{J}$，因此冰会全部熔化，能量守恒式为
$0.30\cdot 4180\cdot (24-T)=17750+0.05\cdot 4180\cdot T$
解得约 8.4 °C；而 50 g 0 °C 的水只会使饮料降到 20.6 °C。可见大部分降温来自冰熔化时的吸热。

读懂加热曲线

将 $T$ 读数与 $Q$ 读数绘成加热曲线，它由若干直线段组成。上升段的斜率为 $1/(mc)$，因此水段的斜率只有冰段和水蒸气段的一半。平台段的长度为 $mL$：熔化为 334 kJ，沸腾为 2260 kJ。使用稳定的燃烧器时，随时间变化的曲线形状相同，因为 $t=Q/P$。

反过来看，它就是冷却曲线：凝固中的液体温度保持不变，因为它放出的潜热抵消了散失的热量，测定熔点正是利用这一点。黄油和石蜡是混合物，玻璃没有规则晶体，它们都不会出现平台段，而是逐渐变软。

常见错误

• 把火开大并不能让 1 atm 下的沸水超过 100 °C，只会让水更快地被烧干：4 kW 的燃烧器可在 9.4 分钟内烧干动画中的那 1 kg 水，而不是 19 分钟。
• 热量不等于温度：冰融化时流入 334 kJ，温度计却停在 0 °C。能量用于重新排列分子，而不是使它们加速。
• 注意 $L$ 的单位：334 kJ/kg 等于 334 J/g，因此熔化 20 g 冰需要 $20\cdot 334=6680\mathrm{J}$。若把克与每千克的焦耳混用，误差会达到 1000 倍。
• 0 °C 和 100 °C 只在 1 atm 下成立。在珠穆朗玛峰上，气压约为一个大气压的三分之一，水在约 71 °C 时沸腾；在约 2 atm 的高压锅中，则约为 120 °C。
• 蒸发不等于沸腾：蒸发在任何温度下都在表面发生，而沸腾需要液体内部形成蒸气气泡。

生活中的应用

水蒸气会烫伤皮肤，因为每克在皮肤上凝结的水蒸气会释放 2260 J，而 100 °C 的 1 克水冷却到体温时仅放出约 260 J。汗水通过蒸发为你降温：在皮肤温度下 $L_v\approx 2420kJ/kg$，每小时一升汗水可带走约 670 W 的热量。在霜冻的夜晚，果农会向果树喷水，因为水凝固时每千克释放 334 kJ，能使花苞保持在 0 °C 附近。冰箱在内部使制冷剂蒸发，从食物中吸取潜热，再在背部使其凝结，把热量释放到厨房里。

在云中，水汽凝结释放的潜热驱动着风暴。这些概念还将在后续课程中再次出现：《热传导、对流与热辐射》、《气体分子动理论》，以及《热力学第一定律与热机》。

高级

平台的分子图像

加热曲线上的平台是指热量持续流入而温度不再升高的一段。要弄清这些能量去了哪里，应观察分子。

在冰中，每个水分子通过氢键与四个近邻相连，形成开放的六角形晶格，并围绕固定位置振动。温度度量的正是这种振动的平均动能。低于 0 °C 时，加入的热量使振动加剧，温度计读数上升。在熔点处，所加能量转而用于破坏键：随着晶格解体，能量变为势能，平均动能保持不变，因此温度保持不变，直到晶体完全消失。

动画以卡通方式呈现这一过程。晶体中分子的振幅随 $\sqrt{T}$ 增长，因为振动的均方位移与温度成正比。在平台上，键逐个断开，而液体的排列比开放的晶体更紧密，因为水的密度大于冰的密度。

两个潜热分别衡量两项工作。熔解的比潜热 $L_f=334kJ/kg$ 使冰在 0 °C 熔化；汽化的比潜热 $L_v=2260kJ/kg$ 使水在 100 °C 沸腾。熔化只是松动氢键网络，因此 $L_f$ 仅为冰直接变为蒸气所需的 2834 kJ/kg 的 12 %。沸腾则必须使每个分子脱离其所有近邻，因此 $L_v\approx 6.8L_f$。

每个分子所需的能量为 $L_{v}M/N_A$，其中 $M=0.018kg/mol$ 为摩尔质量，$N_A$ 为阿伏伽德罗常数：$L_{v}M/N_A\approx 6.8\times 10^{-20}\mathrm{J}\approx 0.42\mathrm{eV}$。这约为 100 °C 时典型热能 $k_{B}T$ 的 13 倍，其中 $k_B$ 为玻尔兹曼常数。分子只有在恰好聚集到远超其平均份额的能量时才会逃逸。因此逃逸是一种罕见事件，其速率强烈依赖温度，这一点将在下文以陡峭的蒸气压曲线的形式再次出现。

作为焓跃变的潜热

图例

$p$	外界的恒定压强，向下压着活塞。	$\mathrm{Pa}$
$L$	使 1 kg 液体变为蒸气的热量：即潜热。	$J/kg$
$\Delta v$	每千克增加的体积：蒸气减去液体。	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta u$	每千克内能的增量：拉开分子的能量。	$J/kg$
$p\Delta v$	蒸气推动活塞上升时，每千克对外界所做的功。	$J/kg$

潜热究竟去了哪里？其中一部分用于分开分子，另一部分用于为蒸气所占据的空间做功。将两者分开来看，就会发现潜热是焓的变化，而本课其余部分所有相变都使用这一量。

图 1 展示了 1 kg 液体在一个由可自由滑动的活塞封闭的气缸中沸腾的情形。活塞上的箭头代表外界压强 $p$，它保持不变。底部的箭头是流入的热量 $L$。随着液体变为蒸气，体积增加 $\Delta v$（气缸旁的括号所示），因此活塞逆着 $p$ 上升。举起活塞需要做功 $p\Delta v$，这部分能量离开物质，传给外界。其余部分 $\Delta u$ 则以内能增加的形式留在物质内部：即拉开分子所需的能量。右侧的条形图将两部分叠放在一起，二者合起来构成 $L$。

若写成方程，每千克的量用小写字母表示：$u$ 为内能，$v$ 为体积，$h=u+pv$ 为焓。热力学第一定律表明，吸收的热量等于内能增量加上所做的功：$L=\Delta u+p\Delta v$。因为 $p$ 恒定，$p\Delta v$ 等于 $\Delta (pv)$，所以热量恰好就是焓的跃变：

$L=\Delta h=\Delta u+p\Delta v$

对于在 1 atm（101 325 Pa）下沸腾的水，每千克从 0.00104 m³ 的液体膨胀为 1.673 m³ 的蒸气，因此 $p\Delta v=101325\cdot 1.672\approx 169kJ/kg$。$L_v$ 中只有 7.5 % 用于推开大气；其余 2091 kJ/kg 用于分开分子。图 1 中的条形图即按此比例绘制。

熔化则不同。冰熔化时体积约缩小 8 %，因此 $\Delta v$ 很小且为负，$p\Delta v\approx -9J/kg$：大气对冰做的功极小，$L_f$ 几乎全部是内能。

温度为何停滞

图例

$g$	比吉布斯自由能，$h-Ts$；在固定的 $T$ 与 $p$ 下，$g$ 较低的相为稳定相。	$J/kg$
$T$	温度。	$\mathrm{K}$
$g_s$	固体的比吉布斯自由能。	$J/kg$
$g_l$	液体的比吉布斯自由能。	$J/kg$
$T_m$	两曲线相交处的温度：该压强下的熔点。	$\mathrm{K}$
$dT$	温度的一个微小步长。	$\mathrm{K}$
$s_{s}dT$	$g_s$ 在步长 $dT$ 内下降的量：固体的熵乘以该步长。	$J/kg$
$s_{l}dT$	$g_l$ 在同一步长内下降的量：更多，因为液体的熵 $s_l$ 更大。	$J/kg$

分子图像说明了热量在平台上做了什么。热力学则说明，物质在发生相变时为何必须保持在某一温度。这里使用的工具是比吉布斯自由能 $g=h-Ts$，其中 $s$ 为比熵。在恒定温度和压强下，系统会趋向吉布斯自由能最低的状态，正如力学系统趋向势能最低的位置。

图 2 在某一固定压强下绘制了 $g$ 随 $T$ 的变化：固相为 $g_s$，液相为 $g_l$。在每一温度下，曲线位置较低的相是稳定相，该部分曲线以粗线画出：固相在 $T_m$ 左侧，液相在右侧。

两条曲线为什么会相交？在固定压强下，$g$ 的微小变化为 $dg=-sdT$，因此每条曲线的斜率为 $-s$。看那两个小三角形：在相同的步长 $dT$ 内，固相曲线下降 $s_{s}dT$，液相曲线下降 $s_{l}dT$。液体是更无序的相，因此 $s_l>s_s$，其曲线下降得更快。在低温下，液相曲线位于较高处，因此较陡的曲线必然与较平缓的曲线相交，而且只交一次，即在熔点 $T_m$ 处：低于它时固相的 $g$ 较低，因而稳定；高于它时则液相稳定。两条曲线都向下弯曲，因为每个相的熵随温度升高而增大。

现在让冰与水接触。它们具有相同的 $T$ 和 $p$，并且可以自由交换分子。将 1 kg 从固相转为液相，吉布斯自由能变化为 $g_l-g_s$，因此分子会向曲线位置较低的相漂移，直至另一相耗尽。二者只有在两个方向都没有收益时才能共存，即 $g_s=g_l$：也就是两条曲线的交点，即 $T_m$ 处，别无他处。这正是温度停滞的原因。当两相并存时，温度被固定在 $T_m$，加入的热量只能改变两相的比例：在熔化平台上吸收热量 $Q$ 后，质量 $m$ 中有 $Q/(m{L}_f)$ 的比例已经熔化。

这一交点也决定了熵的跃变。将 $g_s=g_l$ 写成 $h_s-T{s}_s=h_l-T{s}_l$，得到 $\Delta h=T\Delta s$，又因 $\Delta h=L$，故

$\Delta s=\frac{L}{T}$

对于水，熔化时为 1.22 kJ/(kg·K)，沸腾时为 6.06 kJ/(kg·K)。按摩尔计，沸腾时的值为 109 J/(mol·K)。特鲁顿规则是一种经验观察而非定律，它指出许多简单液体沸腾时熵约增加 87 J/(mol·K)。水增加得更多，因为其氢键使液体结构异常有序，因此变为蒸气时增加的无序度更多。

加热曲线

动画中的专家图表绘制了 1 kg −20 °C 的冰变为 120 °C 水蒸气的过程中，温度 $T$ 与所供热量 $Q$ 的关系。它包含两类线段。在同一相内，热量使温度升高，线段为直线，其斜率为

$\frac{dT}{dQ}=\frac{1}{mc}$

其中 $c$ 为比热容。取 $m=1\mathrm{kg}$，$c$ 分别为 2.1、4.18 和 2.01 kJ/(kg·K)，则斜率依次为：冰 0.48 K/kJ，水 0.24 K/kJ，水蒸气 0.50 K/kJ：液态水最难升温。在平台上温度固定，只有宽度有意义：熔化为 $m{L}_f=334\mathrm{kJ}$，沸腾为 $m{L}_v=2260\mathrm{kJ}$。整个横轴跨度为 3094 kJ，仅沸腾平台就占其中的 73 %。

相图

图例

$p$	压强，取对数坐标。	$\mathrm{Pa}$
$T$	温度。	$\mathrm{K}$
$t$	三相点，即固、液、气三相共存的唯一点。
$p_1$	海平面压强，1 atm。	$\mathrm{Pa}$
$p_2$	高山上的压强，为 $p_1$ 的三分之一。	$\mathrm{Pa}$
$T_m$	冰的熔点，在所示各压强下几乎相同。	$\mathrm{K}$
$T_1$	在 $p_1$ 下的沸点。	$\mathrm{K}$
$T_2$	在 $p_2$ 下的沸点，低于 $T_1$。	$\mathrm{K}$

加热曲线只是一个压强下的一次实验。相图则同时给出每一压强和温度下哪个相稳定，以及两相可在何处共存。

图 3 为水的 $p$–$T$ 图，压强采用对数坐标，以便同时容纳极低压强和大气压。每个相占据一个区域：立方体代表固体，水滴代表液体，气泡代表蒸气。区域之间的分界线上两相共存，三条线相交于三相点 $t$，即 0.01 °C 与 612 Pa，这是三相同时共存的唯一点。

恒压加热实验是一条从左到右的水平路径。动画中的点沿虚线 $p_1$（1 atm）运动。它在路径与几乎竖直的熔化线相交处停止，即 $T_m$，0 °C；再在与汽化曲线相交处停止，即 $T_1$，100 °C：这两个交点即为两个平台。在高山上压强较低，即虚线 $p_2$，约为一个大气压的三分之一。该路径更早与上升的汽化曲线相交，因此沸点 $T_2$ 较低。熔化线的倾斜被画得比实际大得多；其真实斜率将在本课后文推导。

在三相点压强以下，水平路径永远不会进入液相区域，而是与升华曲线相交，即冰直接变为蒸气的地方。寒冷、干燥、晴朗的日子里，雪便是如此升华的，此时空气中的水汽压远低于 612 Pa。在三相点处，升华曲线比汽化曲线更陡，因为其潜热更大；下一节将说明斜率随潜热增大。该潜热约为 2834 kJ/kg：即 $L_f$ 加上在 0 °C 时测得的 $L_v$，后者为 2501 kJ/kg，而非 100 °C 时的 2260 kJ/kg。

推导：克劳修斯–克拉珀龙方程

图例

$p$	压强。	$\mathrm{Pa}$
$v$	每千克的体积。	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_l$	1 kg 液体的体积。	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_g$	1 kg 蒸气的体积，实际上远大于 $v_l$。	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta p$	从 $T$ 到 $T-\Delta T$ 时蒸气压的下降量。	$\mathrm{Pa}$
$T$	蒸发温度：较高的等温线。	$\mathrm{K}$
$T-\Delta T$	凝结温度略低：较低的等温线。	$\mathrm{K}$
$L$	1 kg 蒸发时吸收的热量。	$J/kg$
$w$	每千克一个循环的净功，即条带面积：$\Delta p(v_g-v_l)$。	$J/kg$

图 3 中的线并非随意画出。它们的斜率 $dp/dT$ 仅由潜热和体积变化决定，证明只需用到第二定律。思路是构造一台微型卡诺热机，以沸腾作为其做功冲程。

图 4 为 $p$–$v$ 图。在穹顶内部，液体与蒸气共存；在那里，给定温度下的压强固定为蒸气压，因此每条等温线都是水平线。沿循环跟踪 1 kg 物质。沿顶边，在温度 $T$ 和蒸气压 $p$ 下，液体完全蒸发：其体积从 $v_l$ 增至 $v_g$，同时吸收热量 $L$。沿倾斜的右侧，湿蒸气绝热膨胀，不与外界交换热量，并冷却至 $T-\Delta T$，因此其压强下降 $\Delta p$。沿底边，在 $T-\Delta T$ 和较低压强 $p-\Delta p$ 下，蒸气凝结并放出热量。沿倾斜的左侧，绝热压缩使其回到起点。

现在用两种方法求一个循环的功。从几何上看，净功即所围面积：一个底边为 $v_g-v_l$、高为 $\Delta p$ 的细长条，即阴影条，因此 $w=\Delta p(v_g-v_l)$。从热力学上看，任何在 $T$ 与 $T-\Delta T$ 之间工作的可逆热机，其效率都是卡诺效率 $\Delta T/T$，因此它将吸收热量的这一比例转化为功：$w=L\Delta T/T$。令二者相等，并让 $\Delta T$ 趋于零，即得克劳修斯–克拉珀龙方程，其中 $\Delta v=v_g-v_l$：

$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T\Delta v}$

吉布斯自由能也给出同样的结果。沿共存线，两相保持 $g_l=g_g$，因此它们的变化相等，$d{g}_l=d{g}_g$。一般地，$dg=vdp-sdT$，于是 $v_{l}dp-s_{l}dT=v_{g}dp-s_{g}dT$，由此得 $dp/dT=\Delta s/\Delta v$；再代入 $\Delta s=L/T$，即得同一方程。

沸点与蒸气压

借助两个近似，该方程便易于使用，二者在远离临界点时都成立。蒸气所占空间远大于液体，$v_g\gg v_l$，因此 $\Delta v\approx v_g$。蒸气几乎是理想气体，$v_g\approx RT/(Mp)$，其中 $R$ 为气体常数。将二者代入得

$\frac{d(\ln p)}{dT}=\frac{LM}{R{T}^2}$

若把 $L$ 视为常数，在曲线上两点 $(T_1,p_1)$ 与 $(T_2,p_2)$ 之间积分，得到

$\ln \left(\frac{p_2}{p_1}\right)=-\left(\frac{LM}{R}\right)\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

对于水，$LM/R\approx 4900\mathrm{K}$。从海平面出发，此处 $p_1$ 为 1 atm，沸点为 $T_1=373\mathrm{K}$（图 3）。在山上 $p_2=p_1/3$，所以 $\ln (p_2/p_1)=-\ln 3$，公式给出 $1/T_2=1/373+\ln 3/4900$（单位为 ${\mathrm{K}}^{-1}$）：$T_2=344\mathrm{K}$，约为 71 °C。在 2 atm 下，同一公式给出约 121 °C，大致相当于高压锅内部的温度。

这条曲线有两种读法：既可以看作液体在各温度下的蒸气压，也可以看作它在各外部压强下的沸点。二者是同一条曲线，因为液体的沸腾发生在其自身的蒸气气泡能够在内部长大时，而这恰好在其蒸气压达到周围压强时发生。

对于熔化，同一方程解释了几乎竖直的线。在 273 K 下，取 $\Delta v=-9.07\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3/kg$，得 $dp/dT\approx -13.5MPa/K$。斜率很大且为负：使熔点降低 1 K 需要 133 个大气压，而且该线微微向后倾斜，即压强越高，熔点越低。水在这一点上很特殊；对大多数物质而言，固体比液体更致密，$\Delta v>0$，熔化线向前倾斜。

分子动理论解释了为什么沸腾曲线上升得如此陡峭。分子要从液体中逃逸，需要能量 $W\approx LM/N_A$，而拥有这么多能量的分子所占比例大致按玻尔兹曼因子 $e^{-W/k_{B}T}$ 变化。由于 $W/k_{B}T=LM/(RT)$，这与积分公式给出的指数相同，即 $p\propto e^{-LM/(RT)}$。因此，水的蒸气压在 100 °C 时每开尔文升高 3.5 %，在 20 °C 时约每开尔文升高 6 %。而且，逃逸的是最快的分子，留下的分子平均而言更慢：蒸发中的液体会变冷。

例题：山上的同一块冰

取动画中 −20 °C 的 1 kg 冰及其理想的 2 kW 燃烧器，将它们带到珠穆朗玛峰峰顶，那里的压强约为一个大气压的三分之一，即图 3 中的虚线 $p_2$。把全部冰变成蒸气需要多少热量、多长时间？在海平面，需要 3054 kJ，即最后一滴水沸腾完毕时的 $Q$ 读数，以及 1527 s：加热冰需 42 kJ，熔化需 334 kJ，加热水需 418 kJ，沸腾需 2260 kJ。

加热并熔化冰。熔点几乎不变，正如图 3 中近乎竖直的熔化线所示。压强下降 68 kPa，仅使熔点升高 $68000/(13.5\times 10^6)\approx 0.005\mathrm{K}$，因此前两个阶段仍需 42 kJ 和 334 kJ。

加热水。水现在在约 71 °C 沸腾，即图 3 中的点 $T_2$，因此将其从 0 °C 加热需要 $4.18\cdot 71\approx 297\mathrm{kJ}$，而不是 418 kJ。

沸腾。71 °C 时的潜热并非 100 °C 时的 2260 kJ/kg。要求得它，利用焓是状态函数这一事实：在相同的两个终态之间，任何路径得到的变化都相同。因此，与其在 71 °C 沸腾，不如绕道而行：把液体加热到 100 °C，在该温度下沸腾，再把蒸气冷却回 71 °C。蒸气几乎表现为理想气体，其焓几乎不依赖压强，因此绕行过程中不同的压强并不影响结果：

$L_v(71{}^{\circ }\mathrm{C})\approx 4.18\cdot 29+2260-2.01\cdot 29\approx 2323kJ/kg$

这与实测的 2331 kJ/kg 非常接近。一般地，随着沸点降低，$L_v$ 以 $c_{\mathrm{water}}-c_{\mathrm{steam}}\approx 2.2kJ/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$ 的速率增长，即沸点每降低 1 K，约增加 2.2 kJ/kg：温度较低时，液体与蒸气所含的焓都较少，但液体减少得更多，因此二者之间的差值 $L_v$ 变大。

合计 $42+334+297+2323\approx 2996\mathrm{kJ}$，燃烧器需 1498 s 供给。在加热曲线上，加热水的段缩短了 121 kJ，而现在位于 71 °C 的沸腾平台增加了 63 kJ，所以整个过程仅少用 2 % 的热量。这就是高海拔地区烹饪缓慢的原因：所需能量几乎不变，但只要锅里还有水，锅就永远不会超过 71 °C；而烹饪中化学反应的速度由温度决定，而不是由能量决定。

适用范围的限制

以上所有内容都把潜热视为常数，并把蒸气视为理想气体。二者都只是近似，相变甚至未必发生在图中所示的位置。

潜热随温度变化：$L_v$ 在 0 °C 时为 2501 kJ/kg，在 100 °C 时为 2260 kJ/kg。若取常数 2260 kJ/kg 从 100 °C 向下积分，蒸气压公式在 20 °C 时给出 2.8 kPa，而实测值为 2.34 kPa。动画的图使用平均值 2.40 MJ/kg，选取它是为了使曲线同时经过三相点和 1 atm 下 100 °C 的点。在临界点，即 374 °C 与 22.06 MPa 处，液体与蒸气变得完全相同：$\Delta v$ 与 $L_v$ 均趋于零，图 4 的穹顶在其顶端闭合，沸腾平台随之消失。

新相的形成需要一个晶种，例如尘埃颗粒或已存在的晶体。没有晶种时，微小的水滴会在远低于 0 °C 的温度下保持液态，例如 −20 °C 的云中；这种水称为过冷水。当 −10 °C 的过冷水最终冻结时，它释放的潜热会把其余的水重新加热到 0 °C。冻结一部分水放出的热量必须使全部水升温 10 K，因此一次只有约 $c\Delta T/L_f=4.18\cdot 10/334\approx 1/8$ 会立即冻结，其余的水仍以 0 °C 的液态存在。同样，在微波炉中于光滑杯子里加热的水可能升到 100 °C 以上而不沸腾，成为过热水，然后剧烈沸腾。

压力熔化的作用很弱。体重 70 kg 的滑冰者，其冰刀与冰面的接触面积为 3 mm 乘 10 cm，对冰面的压强约为 2.3 MPa，这只使熔点降低 0.17 K。摩擦以及冰面上一层薄薄的无序表层，比压力熔化更能解释滑冰。

并非每种相变都有清晰的平台。海水在约 −1.9 °C 开始结冰，并在一个温度范围内持续结冰，因为残留的盐水会越来越咸。玻璃逐渐软化，根本没有潜热。铁在 770 °C 失去磁性，它的比热在该处呈现一个峰值，而非平台。

后续延伸

第一定律与卡诺论证是《热力学第一定律与热机》的主题，每座蒸汽发电站都依靠水的沸腾与凝结运行。熵的跃变 $\Delta s=L/T$ 属于《热力学第二定律与熵》，而玻尔兹曼因子与逃逸分子的麦克斯韦速率则属于《气体分子动理论》。水在结冰时膨胀 9 %，使熔化线向后倾斜，这一点在早前的《热膨胀》中已经遇到。克劳修斯–克拉珀龙关系也影响天气：空气每升温 1 K，可容纳的水汽约增加 6–7 %，因此更温暖的大气能通过对流把更多潜热向上输送（见《热传导、对流与热辐射》），并在更猛烈的降雨中释放出来。