Mudanças de fase e calor latente

Iniciante

Passo 1. A matéria aparece em três estados do dia a dia. Em um sólido, como o gelo, as moléculas ocupam posições fixas em um padrão regular e só podem vibrar no lugar. Em um líquido, permanecem próximas, mas deslizam umas sobre as outras. Em um gás, como o vapor, estão bem afastadas e voam livremente.

Passo 2. Ao aquecer um pouco de gelo, o termômetro sobe, mas só até 0 °C. Surpreendentemente, a chama continua fornecendo calor, e mesmo assim o termômetro fica em 0 °C até o último pedaço de gelo derreter. O calor está ocupado em romper as ligações que mantêm as moléculas no seu padrão, e não em fazê-las se mover mais depressa. Como parece desaparecer, ele se chama calor latente (oculto).

Passo 3. O mesmo acontece a 100 °C: a água ferve, formam-se bolhas de vapor dentro dela, e a temperatura permanece até que toda a água vire vapor. Ferver exige cerca de sete vezes mais calor que derreter, porque cada molécula precisa se soltar por completo de suas vizinhas.

Passo 4. Passe o filme ao contrário e o calor volta: a água que congela e o vapor que condensa o devolvem. A água também evapora abaixo da fervura: as moléculas mais rápidas escapam da superfície e levam energia consigo, e é assim que o suor resfria sua pele.

A manteiga é uma mistura de gorduras e o vidro não tem padrão regular, então amolecem gradualmente, em vez de derreter em uma única temperatura.

Na animação, observe o termômetro parar em 0 °C enquanto as ligações do cristal se rompem, e depois em 100 °C enquanto as moléculas escapam uma a uma. A etapa da fervura é mostrada quatro vezes mais rápido.

Verifique: por que uma bebida com cubos de gelo fica perto de 0 °C até o gelo acabar? (O calor que entra do ambiente quente derrete o gelo, em vez de aquecer a bebida.)

Intermediário

Dois tipos de calor

Ao aquecer uma substância, a energia pode fazer duas coisas. Ela pode fazer as moléculas se moverem mais depressa, o que um termômetro mostra como subida de temperatura: isso é calor sensível, $Q=mc\Delta T$, visto em Temperatura e calor. Ou pode separar as moléculas sem acelerá-las, e a substância muda de estado a temperatura constante: esse é o calor latente, ou oculto.

O calor específico $c$ pertence a uma fase, não à substância. Para a água, ele vale cerca de 2100 J/(kg·K) no gelo, 4180 J/(kg·K) no líquido e 2010 J/(kg·K) no vapor; assim, o mesmo calor aquece o gelo cerca de duas vezes mais que a água líquida.

O calor latente muda o estado

Enquanto uma substância muda de estado, o calor é proporcional à massa que muda:
$Q=mL$
Aqui $L$ é o calor latente específico em J/kg: $L_f$ (fusão) para derreter, $L_v$ (vaporização) para ferver, sempre com $\Delta T=0$.

Para a água à pressão atmosférica, $L_f=334kJ/kg$ a 0 °C e $L_v=2260kJ/kg$ a 100 °C. Ferver um quilograma exige 6,8 vezes o calor que o derrete e 5,4 vezes o calor que o aquece de 0 a 100 °C, porque derreter apenas afrouxa as ligações, enquanto ferver arranca cada molécula de suas vizinhas.

A mudança ocorre nos dois sentidos à mesma temperatura: congelar um quilograma de água libera 334 kJ, condensar um quilograma de vapor libera 2260 kJ. Calor liberado conta como negativo: $Q=-m{L}_f$ para a solidificação.

Balanço de calor com mudança de estado

Três relações, aplicadas etapa por etapa, resolvem quase todos os problemas aqui:

• $Q=mc\Delta T$
• $Q=mL$
• $L_f=334kJ/kg,L_v=2260kJ/kg\text{(water)}$

Divida o processo em etapas, cada uma mudando a temperatura de uma fase, com o seu $c$, ou o estado a temperatura fixa, com $mL$; nenhum $mc\Delta T$ isolado pode ultrapassar 0 °C ou 100 °C. Em um recipiente isolado, todos os calores somam zero, incluindo os latentes. Antes de calcular uma temperatura final, verifique se há calor suficiente para completar a mudança de estado; se não houver, a mistura termina na temperatura de transição, com as duas fases presentes.

Exemplo resolvido: o gelo da animação

Um quilograma de gelo a −20 °C é aquecido a 1 atm até virar vapor a 120 °C. Em quilojoules, com $c$ em kJ/(kg·K) como na tela:

• Gelo de −20 a 0 °C: $Q_1=m{c}_{\mathrm{ice}}\Delta T=1\cdot 2,1\cdot 20=42\mathrm{kJ}$
• Derretimento a 0 °C: $Q_2=m{L}_f=1\cdot 334=334\mathrm{kJ}$
• Água de 0 a 100 °C: $Q_3=m{c}_{\mathrm{water}}\Delta T=1\cdot 4,18\cdot 100=418\mathrm{kJ}$
• Fervura a 100 °C: $Q_4=m{L}_v=1\cdot 2260=2260\mathrm{kJ}$
• Vapor de 100 a 120 °C: $Q_5=m{c}_{\mathrm{steam}}\Delta T=1\cdot 2,01\cdot 20=40,2\mathrm{kJ}$

O total, $42+334+418+2260+40,2\approx 3094\mathrm{kJ}$, é o valor final da leitura de $Q$, e a leitura de $T$ termina em 120 °C. Só a fervura consome 73 % do calor.

O queimador ideal fornece $P=2\mathrm{kW}$, então cada etapa dura $t=Q/P$: derreter $334000/2000=167\mathrm{s}$, ferver $2260000/2000=1130\mathrm{s}$, quase 19 minutos, e a viagem toda 1547 s, ou seja, 25,8 min no relógio no final. O filme não está em escala: a fervura roda quatro vezes mais rápido e os pequenos aquecimentos, quatro vezes mais devagar, como indicam os rótulos roxos.

Nos trechos inclinados, a linha da fórmula mostra $Q=mc\Delta T$ com o $c$ da fase atual; nos horizontais, passa para $Q=mL$ com $\Delta T=0$, e a leitura de $T$ para enquanto $Q$ continua subindo. As setas douradas ao lado da chama nunca mudam: o calor flui de modo constante. No quadro, as ligações cinzas do cristal se rompem uma a uma a 0 °C, e a 100 °C as moléculas escapam uma de cada vez; cada uma das 24 absorve $2260/24\approx 94\mathrm{kJ}$.

Exemplo resolvido: gelo em uma jarra de limonada

Você põe 100 g de gelo a −10 °C em 300 g de limonada a 24 °C, em uma jarra isolada. Tratando a limonada como água, qual é a temperatura final?

Primeiro, compare o que o gelo precisa com o que a limonada pode fornecer. Aquecer o gelo até 0 °C exige $0,10\cdot 2100\cdot 10=2100\mathrm{J}$, e derretê-lo por completo, $0,10\cdot 334000=33400\mathrm{J}$, 35 500 J no total; mas a limonada, ao esfriar até 0 °C, pode fornecer no máximo $0,30\cdot 4180\cdot 24\approx 30100\mathrm{J}$. Logo, a bebida termina exatamente a 0 °C: os 28 000 J restantes derretem $28000/334000\approx 0,084\mathrm{kg}$, e ainda flutuam 16 g de gelo.

Com apenas 50 g de gelo, aquecer e derreter exigem $1050+16700=17750\mathrm{J}$, então tudo derrete, e o balanço de energia fica
$0,30\cdot 4180\cdot (24-T)=17750+0,05\cdot 4180\cdot T$
Isso dá cerca de 8,4 °C, enquanto 50 g de água a 0 °C deixariam a bebida em 20,6 °C: a maior parte do resfriamento vem do derretimento.

Lendo a curva de aquecimento

Trace a leitura de $T$ contra a leitura de $Q$ para a curva de aquecimento, formada por trechos retos. Um trecho ascendente tem inclinação $1/(mc)$, de modo que o trecho da água é metade tão íngreme quanto os trechos do gelo e do vapor. Um trecho horizontal tem comprimento $mL$: 334 kJ para derreter, 2260 kJ para ferver. Com queimador constante, o gráfico contra o tempo tem a mesma forma, já que $t=Q/P$.

Lida de trás para frente, é uma curva de resfriamento: um líquido que congela fica horizontal porque o calor latente liberado compensa o calor que perde, e é assim que se medem os pontos de fusão. Manteiga e cera, por serem misturas, e o vidro, que não tem cristal regular, não apresentam trecho horizontal; eles amolecem gradualmente.

Erros comuns

• Aumentar a chama não aquece a água em fervura acima de 100 °C a 1 atm; apenas a faz evaporar mais depressa: um queimador de 4 kW evapora o quilograma da animação em 9,4 minutos, e não em 19.
• Calor não é temperatura: enquanto o gelo derrete, entram 334 kJ e o termômetro permanece em 0 °C. A energia reorganiza as moléculas em vez de acelerá-las.
• Atenção às unidades de $L$: 334 kJ/kg equivalem a 334 J/g, então derreter 20 g de gelo exige $20\cdot 334=6680\mathrm{J}$. Misturar gramas com joules por quilograma gera erros de um fator 1000.
• Os valores 0 °C e 100 °C valem apenas a 1 atm. No Everest, a cerca de um terço de atmosfera, a água ferve perto de 71 °C; em uma panela de pressão, a cerca de 2 atm, perto de 120 °C.
• Evaporação não é fervura: ela ocorre na superfície em qualquer temperatura, enquanto a fervura exige bolhas de vapor dentro do líquido.

Onde você encontra isso

O vapor queima porque cada grama que condensa na pele libera 2260 J, enquanto um grama de água a 100 °C cede cerca de 260 J ao esfriar até a temperatura do corpo. O suor resfria por evaporação: com $L_v\approx 2420kJ/kg$ na temperatura da pele, um litro por hora leva embora cerca de 670 W. Em noites de geada, produtores pulverizam as árvores frutíferas, pois a água que congela libera 334 kJ por quilograma e mantém as gemas perto de 0 °C. Uma geladeira faz evaporar um fluido no interior, retirando calor latente dos alimentos, e o condensa na parte de trás, liberando o calor na cozinha.

Nas nuvens, o vapor que condensa libera o calor latente que alimenta as tempestades. As ideias voltam em lições posteriores: Condução, convecção e radiação; Teoria cinética dos gases; e Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas.

Avançado

A imagem molecular de um patamar

Um patamar na curva de aquecimento é um trecho em que o calor continua entrando, mas a temperatura não sobe. Para ver para onde vai essa energia, observe as moléculas.

No gelo, cada molécula de água é mantida por ligações de hidrogênio com quatro vizinhas, em uma rede hexagonal aberta, e vibra em torno de um sítio fixo. A temperatura mede a energia cinética média dessa agitação. Abaixo de 0 °C, o calor adicionado aumenta as vibrações, e o termômetro sobe. No ponto de fusão, a energia acrescentada vai para romper ligações: ela se torna energia potencial enquanto a rede se desfaz. A energia cinética média permanece a mesma, e assim a temperatura se mantém até o cristal desaparecer.

A animação representa isso de forma esquemática, como uma caricatura. As moléculas do cristal vibram com uma amplitude que cresce com $\sqrt{T}$, porque o deslocamento quadrático médio de uma vibração é proporcional à temperatura. No patamar, as ligações se rompem uma a uma, e o líquido se empacota mais densamente que o cristal aberto, porque a água é mais densa que o gelo.

Dois calores latentes medem as duas tarefas. O calor latente específico de fusão, $L_f=334kJ/kg$, derrete o gelo a 0 °C; o calor latente específico de vaporização, $L_v=2260kJ/kg$, ferve a água a 100 °C. Derreter apenas afrouxa a rede de ligações de hidrogênio, por isso $L_f$ é só 12 % dos 2834 kJ/kg que levam o gelo diretamente a vapor. Ferver precisa liberar cada molécula de todas as suas vizinhas, portanto $L_v\approx 6,8L_f$.

A energia por molécula é $L_{v}M/N_A$, em que $M=0,018kg/mol$ é a massa molar e $N_A$ é o número de Avogadro: $L_{v}M/N_A\approx 6,8\times 10^{-20}\mathrm{J}\approx 0,42\mathrm{eV}$. Isso equivale a cerca de 13 vezes $k_{B}T$ a 100 °C, a energia térmica típica; $k_B$ é a constante de Boltzmann. Uma molécula só escapa quando, por acaso, reúne muito mais que sua parcela média de energia. A fuga é, portanto, um evento raro cuja taxa depende fortemente da temperatura, o que volta mais adiante como a curva íngreme da pressão de vapor.

O calor latente como salto de entalpia

Legenda

$p$	Pressão constante do ambiente, empurrando o pistão para baixo.	$\mathrm{Pa}$
$L$	Calor que transforma um quilograma de líquido em vapor: o calor latente.	$J/kg$
$\Delta v$	Volume ganho por quilograma: vapor menos líquido.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta u$	Aumento da energia interna por quilograma: a energia que afasta as moléculas.	$J/kg$
$p\Delta v$	Trabalho por quilograma realizado sobre o ambiente quando o vapor empurra o pistão para cima.	$J/kg$

Para onde exatamente vai o calor latente? Parte dele separa as moléculas, e parte paga o espaço que o vapor ocupa. Separar as duas partes mostra que o calor latente é uma variação de entalpia, a grandeza usada em toda mudança de fase no restante desta lição.

A figura 1 mostra um quilograma de líquido fervendo em um cilindro fechado por um pistão que desliza livremente. As setas sobre o pistão representam a pressão $p$ do ambiente, que se mantém constante. As setas embaixo são o calor $L$ que entra. Conforme o líquido vira vapor, o volume cresce $\Delta v$, o colchete ao lado do cilindro, e o pistão sobe contra $p$. Levantá-lo exige o trabalho $p\Delta v$, energia que sai da substância e vai para o ambiente. O restante, $\Delta u$, permanece dentro como aumento da energia interna: a energia que afasta as moléculas. A barra à direita soma as duas partes, e juntas formam $L$.

Para escrever isso como equação, usamos letras minúsculas para grandezas por quilograma: $u$ para a energia interna, $v$ para o volume e $h=u+pv$ para a entalpia. A primeira lei diz que o calor recebido é igual ao aumento da energia interna mais o trabalho realizado, $L=\Delta u+p\Delta v$. Como $p$ é constante, $p\Delta v$ é o mesmo que $\Delta (pv)$; logo, o calor é exatamente o salto da entalpia:

$L=\Delta h=\Delta u+p\Delta v$

Para a água fervendo a 1 atm (101 325 Pa), cada quilograma passa de 0,00104 m³ de líquido para 1,673 m³ de vapor, então $p\Delta v=101325\cdot 1,672\approx 169kJ/kg$. Apenas 7,5 % de $L_v$ vai para empurrar a atmosfera; os 2091 kJ/kg restantes separam as moléculas. A barra da figura 1 está desenhada nessas proporções.

Derreter é diferente. O gelo encolhe cerca de 8 % ao derreter, então $\Delta v$ é pequeno e negativo, e $p\Delta v\approx -9J/kg$: a atmosfera realiza um trabalho minúsculo sobre o gelo, e $L_f$ é quase inteiramente energia interna.

Por que a temperatura para

Legenda

$g$	Energia de Gibbs específica, $h-Ts$; a $T$ e $p$ fixas, a fase de menor $g$ é estável.	$J/kg$
$T$	Temperatura.	$\mathrm{K}$
$g_s$	Energia de Gibbs específica do sólido.	$J/kg$
$g_l$	Energia de Gibbs específica do líquido.	$J/kg$
$T_m$	Temperatura em que as curvas se cruzam: o ponto de fusão a essa pressão.	$\mathrm{K}$
$dT$	Um pequeno passo de temperatura.	$\mathrm{K}$
$s_{s}dT$	Quanto $g_s$ cai ao longo do passo $dT$: a entropia do sólido vezes o passo.	$J/kg$
$s_{l}dT$	Quanto $g_l$ cai ao longo do mesmo passo: mais, porque a entropia $s_l$ do líquido é maior.	$J/kg$

A imagem molecular diz o que o calor faz em um patamar. A termodinâmica diz por que a substância deve permanecer em uma só temperatura enquanto muda de fase. A ferramenta é a energia de Gibbs específica $g=h-Ts$, em que $s$ é a entropia específica. Com pressão e temperatura fixas, um sistema se acomoda no estado de menor energia de Gibbs, assim como um sistema mecânico se acomoda em sua menor energia potencial.

A figura 2 traça $g$ contra $T$ em uma pressão fixa, para o sólido, $g_s$, e para o líquido, $g_l$. Em cada temperatura, a fase cuja curva fica mais baixa é a estável, e essa parte da curva é desenhada em destaque: a do sólido à esquerda de $T_m$, a do líquido à direita.

Por que as curvas se cruzam? A pressão constante, uma pequena variação de $g$ é $dg=-sdT$, então cada curva desce com inclinação $-s$. Observe os dois pequenos triângulos: para o mesmo passo $dT$, a curva do sólido cai $s_{s}dT$ e a do líquido cai $s_{l}dT$. O líquido é a fase mais desordenada, então $s_l>s_s$ e sua curva cai mais depressa. A baixa temperatura, a curva do líquido fica acima; então a curva mais inclinada precisa cruzar a mais suave, e cruza uma única vez, no ponto de fusão $T_m$: abaixo dele, o sólido tem o menor $g$ e é estável; acima, o líquido. As duas curvas também se curvam para baixo, porque a entropia de cada fase cresce ao aquecer.

Agora ponha gelo e água em contato. Eles compartilham a mesma $T$ e $p$ e trocam moléculas livremente. Passar um quilograma do sólido para o líquido muda a energia de Gibbs em $g_l-g_s$; então as moléculas migram para a fase de curva mais baixa até que a outra se esgote. As duas só podem coexistir onde nenhuma direção ganha nada, $g_s=g_l$: no cruzamento, em $T_m$ e em nenhum outro lugar. É por isso que a temperatura para. Enquanto as duas fases estiverem presentes, ela fica presa em $T_m$, e o calor adicionado só pode mudar as proporções: após um calor $Q$ no patamar de fusão, uma fração $Q/(m{L}_f)$ da massa $m$ derreteu.

O cruzamento também fixa o salto de entropia. Escrevendo $g_s=g_l$ como $h_s-T{s}_s=h_l-T{s}_l$, obtém-se $\Delta h=T\Delta s$ e, como $\Delta h=L$,

$\Delta s=\frac{L}{T}$

Para a água, isso dá 1,22 kJ/(kg·K) na fusão e 6,06 kJ/(kg·K) na ebulição. Por mol, o valor da ebulição é 109 J/(mol·K). A regra de Trouton, uma observação e não uma lei, diz que muitos líquidos simples ganham cerca de 87 J/(mol·K) ao ferver. A água ganha mais porque suas ligações de hidrogênio deixam o líquido incomumente ordenado; então virar vapor acrescenta mais desordem.

A curva de aquecimento

O gráfico do nível avançado da animação traça a temperatura $T$ contra o calor fornecido $Q$ enquanto 1 kg de gelo a −20 °C se torna vapor a 120 °C. Ele tem dois tipos de trecho. Dentro de uma fase, o calor eleva a temperatura e a linha é reta, com inclinação

$\frac{dT}{dQ}=\frac{1}{mc}$

em que $c$ é o calor específico. Com $m=1\mathrm{kg}$ e $c$ valendo 2,1, 4,18 e 2,01 kJ/(kg·K), as inclinações são 0,48 K/kJ para o gelo, 0,24 K/kJ para a água e 0,50 K/kJ para o vapor: a água líquida é a mais difícil de aquecer. Em um patamar a temperatura é fixa e só a largura importa: $m{L}_f=334\mathrm{kJ}$ para derreter e $m{L}_v=2260\mathrm{kJ}$ para ferver. O eixo inteiro cobre 3094 kJ, e só o patamar de fervura ocupa 73 % dele.

O diagrama de fases

Legenda

$p$	Pressão, em escala logarítmica.	$\mathrm{Pa}$
$T$	Temperatura.	$\mathrm{K}$
$t$	O ponto triplo, o único em que sólido, líquido e vapor coexistem.
$p_1$	Pressão ao nível do mar, 1 atm.	$\mathrm{Pa}$
$p_2$	Pressão em uma montanha alta, um terço de $p_1$.	$\mathrm{Pa}$
$T_m$	Ponto de fusão do gelo, quase igual em todas as pressões mostradas.	$\mathrm{K}$
$T_1$	Ponto de ebulição em $p_1$.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Ponto de ebulição em $p_2$, mais baixo que $T_1$.	$\mathrm{K}$

Uma curva de aquecimento é um experimento a uma pressão. O diagrama de fases mostra, para cada pressão e temperatura ao mesmo tempo, qual fase é estável e onde duas fases podem coexistir.

A figura 3 é o diagrama $p$–$T$ da água, com a pressão em escala logarítmica, para que pressões muito baixas e a pressão atmosférica caibam juntas. Cada fase tem sua região: o cubo marca o sólido, a gota o líquido e as bolhas o vapor. Ao longo das linhas entre as regiões, duas fases coexistem, e as três linhas se encontram no ponto triplo $t$, a 0,01 °C e 612 Pa, o único ponto em que as três fases coexistem.

Um experimento de aquecimento a pressão constante é um caminho horizontal da esquerda para a direita. O ponto da animação percorre a linha tracejada $p_1$, 1 atm. Ele para onde o caminho encontra a linha de fusão, quase vertical, em $T_m$, 0 °C, e de novo onde encontra a curva de vaporização, em $T_1$, 100 °C: esses dois cruzamentos são os dois patamares. Em uma montanha alta, a pressão é menor, correspondendo à linha tracejada $p_2$, um terço de atmosfera. Esse caminho encontra a curva de vaporização em ascensão mais cedo, por isso o ponto de ebulição $T_2$ é mais baixo. A linha de fusão está desenhada inclinada para trás muito mais do que de fato é; sua inclinação verdadeira será calculada mais adiante nesta lição.

Abaixo da pressão do ponto triplo, um caminho horizontal nunca entra na região do líquido. Em vez disso, cruza a curva de sublimação, em que o gelo vira vapor diretamente. A neve faz isso em um dia frio, seco e ensolarado, quando o vapor de água do ar tem pressão bem abaixo de 612 Pa. No ponto triplo, a curva de sublimação é mais inclinada que a curva de vaporização, porque seu calor latente é maior; a próxima seção mostra que a inclinação cresce com o calor latente. Esse calor latente vale cerca de 2834 kJ/kg: $L_f$ mais $L_v$ medidos a 0 °C, ou seja, 2501 kJ/kg, e não os 2260 kJ/kg de 100 °C.

Derivação: a equação de Clausius–Clapeyron

Legenda

$p$	Pressão.	$\mathrm{Pa}$
$v$	Volume por quilograma.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_l$	Volume de um quilograma de líquido.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_g$	Volume de um quilograma de vapor, na realidade muito maior que $v_l$.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta p$	Queda da pressão de vapor de $T$ para $T-\Delta T$.	$\mathrm{Pa}$
$T$	Temperatura da evaporação: a isoterma superior.	$\mathrm{K}$
$T-\Delta T$	Temperatura um pouco mais baixa da condensação: a isoterma inferior.	$\mathrm{K}$
$L$	Calor absorvido enquanto um quilograma evapora.	$J/kg$
$w$	Trabalho líquido de um ciclo por quilograma, a área da faixa: $\Delta p(v_g-v_l)$.	$J/kg$

As linhas da figura 3 não são arbitrárias. Sua inclinação $dp/dT$ decorre apenas do calor latente e da variação de volume, e o argumento não exige nada além da segunda lei. A ideia é fazer funcionar um pequeno motor de Carnot que usa a ebulição como curso de trabalho.

A figura 4 é um diagrama $p$–$v$. Dentro da cúpula, líquido e vapor coexistem; ali a pressão, a uma dada temperatura, é fixada pela pressão de vapor, de modo que cada isoterma é uma linha horizontal. Acompanhe um quilograma pelo ciclo. Ao longo da borda superior, à temperatura $T$ e à pressão de vapor $p$, o líquido evapora por completo: seu volume cresce de $v_l$ para $v_g$ enquanto absorve o calor $L$. Pelo lado direito inclinado, o vapor úmido se expande adiabaticamente, sem troca de calor, e esfria até $T-\Delta T$, de modo que sua pressão cai $\Delta p$. Ao longo da borda inferior, a $T-\Delta T$ e à pressão mais baixa $p-\Delta p$, ele condensa e libera calor. Pelo lado esquerdo inclinado, uma compressão adiabática o traz de volta ao início.

Agora calcule o trabalho de um ciclo de dois modos. Geometricamente, o trabalho líquido é a área fechada: uma faixa fina de base $v_g-v_l$ e altura $\Delta p$, a faixa sombreada, portanto $w=\Delta p(v_g-v_l)$. Termodinamicamente, qualquer motor reversível que opere entre $T$ e $T-\Delta T$ tem o rendimento de Carnot $\Delta T/T$, portanto transforma essa fração do calor absorvido em trabalho: $w=L\Delta T/T$. Igualando as duas expressões e fazendo $\Delta T$ tender a zero, obtém-se a equação de Clausius–Clapeyron, com $\Delta v=v_g-v_l$:

$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T\Delta v}$

A energia de Gibbs dá o mesmo resultado. Ao longo de uma linha de coexistência, as duas fases mantêm $g_l=g_g$, então suas variações coincidem, $d{g}_l=d{g}_g$. Em geral $dg=vdp-sdT$, logo $v_{l}dp-s_{l}dT=v_{g}dp-s_{g}dT$, o que dá $dp/dT=\Delta s/\Delta v$; com $\Delta s=L/T$, essa é a mesma equação.

Pontos de ebulição e pressões de vapor

A equação fica fácil de usar com duas aproximações, ambas boas longe do ponto crítico. O vapor ocupa muito mais espaço que o líquido, $v_g\gg v_l$, então $\Delta v\approx v_g$. E o vapor é quase um gás ideal, $v_g\approx RT/(Mp)$, com $R$ a constante dos gases. Substituindo as duas, obtém-se

$\frac{d(\ln p)}{dT}=\frac{LM}{R{T}^2}$

e, tratando $L$ como constante e integrando entre dois pontos $(T_1,p_1)$ e $(T_2,p_2)$ da curva, chega-se a

$\ln \left(\frac{p_2}{p_1}\right)=-\left(\frac{LM}{R}\right)\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

Para a água, $LM/R\approx 4900\mathrm{K}$. Parta do nível do mar, onde $p_1$ é 1 atm e o ponto de ebulição é $T_1=373\mathrm{K}$ (figura 3). Na montanha, $p_2=p_1/3$, então $\ln (p_2/p_1)=-\ln 3$, e a fórmula dá $1/T_2=1/373+\ln 3/4900$ (em ${\mathrm{K}}^{-1}$): $T_2=344\mathrm{K}$, cerca de 71 °C. A 2 atm, a mesma fórmula dá cerca de 121 °C, aproximadamente a temperatura dentro de uma panela de pressão.

A curva pode ser lida de duas maneiras: como a pressão de vapor do líquido em cada temperatura, ou como seu ponto de ebulição em cada pressão externa. É uma única curva porque um líquido ferve quando bolhas do próprio vapor podem crescer dentro dele, e isso acontece assim que a pressão de vapor alcança a pressão ao redor.

Para a fusão, a mesma equação explica a linha quase vertical. Com $\Delta v=-9,07\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3/kg$ a 273 K, ela dá $dp/dT\approx -13,5MPa/K$. A inclinação é enorme e negativa: são necessárias 133 atmosferas para baixar o ponto de fusão em 1 K, e a linha se inclina um pouco para trás, para temperaturas mais baixas em pressões mais altas. A água é incomum aqui; para a maioria das substâncias, o sólido é mais denso que o líquido, $\Delta v>0$, e a linha de fusão se inclina para a frente.

A teoria cinética explica por que a curva de ebulição sobe tão abruptamente. Uma molécula precisa de uma energia $W\approx LM/N_A$ para escapar do líquido, e a fração de moléculas com tanta energia varia aproximadamente com o fator de Boltzmann $e^{-W/k_{B}T}$. Como $W/k_{B}T=LM/(RT)$, trata-se da mesma exponencial que a fórmula integrada fornece, $p\propto e^{-LM/(RT)}$. Assim, a pressão de vapor da água sobe 3,5 % por kelvin a 100 °C e cerca de 6 % por kelvin a 20 °C. E, como as moléculas que escapam são as mais rápidas, as que restam são, em média, mais lentas: um líquido em evaporação esfria.

Exemplo resolvido: o mesmo gelo na montanha

Leve o quilograma de gelo a −20 °C da animação e o queimador ideal de 2 kW ao cume do Everest, onde a pressão é cerca de um terço de atmosfera: a linha tracejada $p_2$ da figura 3. Quanto calor e quanto tempo são necessários para transformar todo o gelo em vapor? Ao nível do mar, são 3054 kJ, o valor de $Q$ quando a última água ferve, e 1527 s: 42 kJ para aquecer o gelo, 334 kJ para derretê-lo, 418 kJ para aquecer a água e 2260 kJ para fervê-la.

Aquecer e derreter o gelo. O ponto de fusão quase não se move, como sugere a linha de fusão quase vertical da figura 3. A pressão cai 68 kPa, o que eleva o ponto de fusão em apenas $68000/(13,5\times 10^6)\approx 0,005\mathrm{K}$; assim, as duas primeiras etapas ainda exigem 42 kJ e 334 kJ.

Aquecer a água. A água agora ferve a cerca de 71 °C, o ponto $T_2$ da figura 3; logo, aquecê-la a partir de 0 °C custa $4,18\cdot 71\approx 297\mathrm{kJ}$, em vez de 418 kJ.

Fervê-la. O calor latente a 71 °C não é igual aos 2260 kJ/kg de 100 °C. Para encontrá-lo, use o fato de que a entalpia é uma função de estado: qualquer caminho entre os mesmos estados inicial e final dá a mesma variação. Assim, em vez de ferver a 71 °C, faça um desvio: aqueça o líquido até 100 °C, ferva-o ali e resfrie o vapor de volta a 71 °C. O vapor se comporta quase como um gás ideal, cuja entalpia quase não depende da pressão; então as diferentes pressões ao longo do desvio não importam:

$L_v(71{}^{\circ }\mathrm{C})\approx 4,18\cdot 29+2260-2,01\cdot 29\approx 2323kJ/kg$

Isso está próximo dos 2331 kJ/kg medidos. Em geral, $L_v$ cresce à taxa $c_{\mathrm{water}}-c_{\mathrm{steam}}\approx 2,2kJ/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$ à medida que o ponto de ebulição baixa, ou seja, cerca de 2,2 kJ/kg por kelvin: a uma temperatura mais baixa, tanto o líquido quanto o vapor contêm menos entalpia, mas o líquido perde mais, então a diferença entre eles, $L_v$, aumenta.

No total, $42+334+297+2323\approx 2996\mathrm{kJ}$, que o queimador fornece em 1498 s. No gráfico da curva de aquecimento, o trecho de aquecimento da água encolhe 121 kJ, enquanto o patamar de ebulição, agora a 71 °C, cresce 63 kJ; o processo todo exige apenas 2 % menos energia. É por isso que cozinhar em altitude é lento: a energia quase não muda, mas a panela nunca passa de 71 °C enquanto contém água, e a velocidade das reações químicas do cozimento é determinada pela temperatura, não pela energia.

Limites de validade

Tudo acima trata o calor latente como constante e o vapor como gás ideal. Ambas são aproximações, e uma mudança de fase nem precisa ocorrer exatamente onde o diagrama indica.

O calor latente depende da temperatura: $L_v$ é 2501 kJ/kg a 0 °C e 2260 kJ/kg a 100 °C. Integrada a partir de 100 °C com um valor constante de 2260 kJ/kg, a fórmula da pressão de vapor dá, portanto, 2,8 kPa a 20 °C, em vez dos 2,34 kPa medidos. O diagrama da animação usa um valor médio de 2,40 MJ/kg, escolhido para que sua curva passe tanto pelo ponto triplo quanto por 100 °C a 1 atm. No ponto crítico, a 374 °C e 22,06 MPa, líquido e vapor se tornam idênticos: $\Delta v$ e $L_v$ se anulam, a cúpula da figura 4 se fecha no topo e o patamar de ebulição desaparece.

Uma nova fase precisa de uma semente, como um grão de poeira ou um cristal já presente. Sem ela, pequenas gotas de água permanecem líquidas bem abaixo de 0 °C, como nas nuvens a −20 °C; essa água é chamada de superesfriada. Quando a água superesfriada a −10 °C finalmente congela, o calor latente liberado a aquece de volta a 0 °C. O calor da solidificação de uma fração da água precisa aquecer toda a água em 10 K; então, de uma vez, apenas $c\Delta T/L_f=4,18\cdot 10/334\approx 1/8$ congela, e o restante permanece líquido a 0 °C. Do mesmo modo, água aquecida em uma xícara lisa no micro-ondas pode subir acima de 100 °C sem ferver, tornando-se superaquecida, e então ferver violentamente.

A fusão por pressão é fraca. Um patinador de 70 kg sobre uma lâmina de 3 mm por 10 cm de contato pressiona o gelo com cerca de 2,3 MPa, o que reduz o ponto de fusão em apenas 0,17 K. O atrito e uma fina camada superficial desordenada no gelo explicam a patinação muito melhor.

Nem toda transição tem um patamar nítido. A água do mar começa a congelar a cerca de −1,9 °C e continua congelando em uma faixa de temperaturas, porque a salmoura que sobra fica mais salgada. O vidro amolece gradualmente, sem calor latente algum. E o ferro, que perde o magnetismo a 770 °C, mostra ali um pico no seu calor específico em vez de um patamar.

Onde isso leva

A primeira lei e o argumento de Carnot são o assunto de Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas, e toda usina a vapor funciona fervendo e condensando água. O salto de entropia $\Delta s=L/T$ pertence a Segunda lei da termodinâmica e entropia, e o fator de Boltzmann e as velocidades de Maxwell das moléculas que escapam, a Teoria cinética dos gases. A expansão da água em 9 % ao congelar, que inclina a linha de fusão para trás, foi vista antes em Dilatação térmica. Clausius–Clapeyron também molda o clima: o ar pode conter cerca de 6–7 % a mais de vapor para cada kelvin de aquecimento, de modo que uma atmosfera mais quente leva mais calor latente para cima por convecção, tratada em Condução, convecção e radiação, e o libera em chuvas mais intensas.