Cambios de estado y calor latente

Principiante

Paso 1. La materia se presenta en tres estados cotidianos. En un sólido como el hielo, las moléculas ocupan lugares fijos siguiendo un patrón regular y solo pueden temblar en su sitio. En un líquido siguen juntas, pero se deslizan unas sobre otras. En un gas como el vapor están muy separadas y vuelan libremente.

Paso 2. Calienta hielo: el termómetro sube, pero solo hasta 0 °C. Y llega la sorpresa: la llama sigue aportando calor y, sin embargo, el termómetro se queda en 0 °C hasta que se funde el último trocito de hielo. El calor se emplea en romper los enlaces que sujetan las moléculas en su patrón, no en hacer que se muevan más deprisa. Como parece desaparecer, se llama calor latente (oculto).

Paso 3. Lo mismo ocurre a 100 °C: el agua hierve, se forman burbujas de vapor en su interior y la temperatura no se mueve hasta que toda el agua se ha convertido en vapor. Hervir requiere unas siete veces más calor que fundir, porque cada molécula tiene que separarse por completo de sus vecinas.

Paso 4. Pasa la película al revés y el calor vuelve: el agua que se congela y el vapor que se condensa lo desprenden. El agua también se evapora sin hervir: las moléculas más rápidas escapan de la superficie y se llevan energía, y así es como el sudor enfría la piel.

La mantequilla es una mezcla de grasas y el vidrio no tiene un patrón regular, así que se ablandan poco a poco en lugar de fundirse a una temperatura fija.

En la animación, observa cómo el termómetro se detiene en 0 °C mientras se rompen los enlaces del cristal, y luego en 100 °C mientras las moléculas escapan una a una. La ebullición se muestra cuatro veces más rápido.

Ponte a prueba: ¿por qué una bebida con cubitos de hielo se mantiene cerca de 0 °C hasta que se acaba el hielo? (El calor que llega de la habitación funde el hielo en lugar de calentar la bebida.)

Intermedio

Dos tipos de calor

Cuando calientas una sustancia, la energía puede hacer dos cosas. Puede hacer que las moléculas se muevan más deprisa, y el termómetro lo muestra como una subida de temperatura: es el calor sensible, $Q=mc\Delta T$, que se vio en Temperatura y calor. O puede separar las moléculas sin acelerarlas, y entonces la sustancia cambia de estado a temperatura constante: es el calor latente, u oculto.

El calor específico $c$ pertenece a una fase, no a la sustancia. En el agua vale unos 2100 J/(kg·K) en el hielo, 4180 J/(kg·K) en el líquido y 2010 J/(kg·K) en el vapor, de modo que el mismo calor calienta el hielo casi el doble que el agua líquida.

El calor latente cambia el estado

Mientras una sustancia cambia de estado, el calor es proporcional a la masa que cambia:
$Q=mL$
Aquí $L$ es el calor latente específico, en J/kg: $L_f$ (de fusión) para fundir y $L_v$ (de vaporización) para hervir, con $\Delta T=0$ durante todo el proceso.

Para el agua a presión atmosférica, $L_f=334kJ/kg$ a 0 °C y $L_v=2260kJ/kg$ a 100 °C. Hervir un kilogramo exige 6,8 veces el calor que lo funde y 5,4 veces el que lo calienta de 0 a 100 °C, porque fundir solo afloja los enlaces entre moléculas, mientras que hervir arranca cada molécula de sus vecinas.

El cambio ocurre en los dos sentidos a la misma temperatura: congelar un kilogramo de agua libera 334 kJ, y condensar un kilogramo de vapor, 2260 kJ. El calor que se cede cuenta como negativo: $Q=-m{L}_f$ al congelar.

Balance de calor con un cambio de estado

Tres relaciones, aplicadas etapa por etapa, resuelven casi todos los problemas de este tema:

• $Q=mc\Delta T$
• $Q=mL$
• $L_f=334kJ/kg,L_v=2260kJ/kg\text{(agua)}$

Divide el proceso en etapas, cada una de las cuales cambia la temperatura de una sola fase, con el $c$ de esa fase, o cambia el estado a temperatura fija, con $mL$; ningún término $mc\Delta T$ debe cruzar 0 °C ni 100 °C. En un recipiente aislado, todos los calores suman cero, los latentes incluidos. Antes de calcular una temperatura final, comprueba que hay calor suficiente para completar el cambio de estado; si no, la mezcla termina en la temperatura de transición con las dos fases presentes.

Ejemplo resuelto: el hielo de la animación

Un kilogramo de hielo a −20 °C se calienta a 1 atm hasta convertirse en vapor a 120 °C. En kilojulios, con $c$ en kJ/(kg·K) como en la pantalla:

• Hielo de −20 a 0 °C: $Q_1=m{c}_{\mathrm{hielo}}\Delta T=1\cdot 2,1\cdot 20=42\mathrm{kJ}$
• Fusión a 0 °C: $Q_2=m{L}_f=1\cdot 334=334\mathrm{kJ}$
• Agua de 0 a 100 °C: $Q_3=m{c}_{\mathrm{agua}}\Delta T=1\cdot 4,18\cdot 100=418\mathrm{kJ}$
• Ebullición a 100 °C: $Q_4=m{L}_v=1\cdot 2260=2260\mathrm{kJ}$
• Vapor de 100 a 120 °C: $Q_5=m{c}_{\mathrm{vapor}}\Delta T=1\cdot 2,01\cdot 20=40,2\mathrm{kJ}$

El total, $42+334+418+2260+40,2\approx 3094\mathrm{kJ}$, es el valor final del indicador de $Q$, y el de $T$ termina en 120 °C. Solo la ebullición se lleva el 73 % del calor.

El quemador ideal suministra $P=2\mathrm{kW}$, así que cada etapa dura $t=Q/P$: la fusión, $334000/2000=167\mathrm{s}$; la ebullición, $2260000/2000=1130\mathrm{s}$, casi 19 minutos; y el recorrido completo, 1547 s, los 25,8 min finales del indicador del reloj. La película no está a escala: la ebullición va cuatro veces más rápido y los breves calentamientos, cuatro veces más despacio, como dicen las etiquetas moradas.

En los tramos inclinados, la línea de la fórmula muestra $Q=mc\Delta T$ con el $c$ de la fase actual; en los planos pasa a $Q=mL$ con $\Delta T=0$, y el indicador de $T$ se detiene mientras $Q$ sigue subiendo. Las flechas doradas junto a la llama no cambian nunca: el calor entra a ritmo constante. En el recuadro, los enlaces grises del cristal se rompen uno a uno a 0 °C; a 100 °C las moléculas escapan de una en una, y cada una de las 24 se lleva $2260/24\approx 94\mathrm{kJ}$.

Ejemplo resuelto: hielo en una jarra de limonada

Echas 100 g de hielo a −10 °C en 300 g de limonada a 24 °C, dentro de una jarra aislada. Tratando la limonada como agua, ¿cuál es la temperatura final?

Primero compara lo que necesita el hielo con lo que puede dar la limonada. Calentar el hielo hasta 0 °C requiere $0,10\cdot 2100\cdot 10=2100\mathrm{J}$ y fundirlo todo, $0,10\cdot 334000=33400\mathrm{J}$, en total 35 500 J; pero la limonada, al enfriarse hasta 0 °C, puede dar como máximo $0,30\cdot 4180\cdot 24\approx 30100\mathrm{J}$. Así que la bebida acaba justo a 0 °C: los 28 000 J restantes funden $28000/334000\approx 0,084\mathrm{kg}$, y 16 g de hielo siguen flotando.

Con solo 50 g de hielo, calentarlo y fundirlo requiere $1050+16700=17750\mathrm{J}$, así que se funde todo, y el balance de energía es
$0,30\cdot 4180\cdot (24-T)=17750+0,05\cdot 4180\cdot T$
Sale unos 8,4 °C, mientras que 50 g de agua a 0 °C dejarían la bebida a 20,6 °C: la mayor parte del enfriamiento viene de la fusión.

Cómo leer la curva de calentamiento

Si representas el indicador de $T$ frente al de $Q$, obtienes la curva de calentamiento, formada por tramos rectos. Un tramo ascendente tiene pendiente $1/(mc)$, de modo que el del agua es la mitad de empinado que los del hielo y el vapor. Un tramo plano mide $mL$ de largo: 334 kJ en la fusión, 2260 kJ en la ebullición. Con un quemador constante, la gráfica frente al tiempo tiene el mismo aspecto, puesto que $t=Q/P$.

Leída al revés, es una curva de enfriamiento: un líquido que se congela se estabiliza porque el calor latente que libera compensa el que pierde, y así se miden los puntos de fusión. La mantequilla y la cera, que son mezclas, y el vidrio, que no tiene un cristal regular, no muestran tramo plano; se ablandan poco a poco.

Errores frecuentes

• Subir la llama no calienta el agua que hierve por encima de 100 °C a 1 atm; solo hace que se evapore más deprisa: un quemador de 4 kW evapora el kilogramo de la animación en 9,4 minutos, no en 19.
• El calor no es la temperatura: mientras el hielo se funde, entran 334 kJ y el termómetro se queda en 0 °C. La energía reorganiza las moléculas en lugar de acelerarlas.
• Cuidado con las unidades de $L$: 334 kJ/kg equivale a 334 J/g, así que fundir 20 g de hielo requiere $20\cdot 334=6680\mathrm{J}$. Mezclar gramos con julios por kilogramo da errores de un factor 1000.
• Los valores 0 °C y 100 °C solo valen a 1 atm. En el Everest, a cerca de un tercio de atmósfera, el agua hierve hacia los 71 °C; en una olla a presión, a unas 2 atm, hacia los 120 °C.
• Evaporarse no es hervir: la evaporación ocurre en la superficie a cualquier temperatura, mientras que la ebullición necesita burbujas de vapor dentro del líquido.

Dónde aparece

El vapor quema tanto porque cada gramo que se condensa sobre la piel libera 2260 J, mientras que un gramo de agua a 100 °C cede unos 260 J al enfriarse hasta la temperatura corporal. El sudor te refresca al evaporarse: con $L_v\approx 2420kJ/kg$ a la temperatura de la piel, un litro por hora se lleva unos 670 W. En las noches de helada, los agricultores rocían los frutales, porque el agua que se congela libera 334 kJ por kilogramo y mantiene las yemas cerca de 0 °C. Un frigorífico evapora un fluido en su interior, quitando calor latente a los alimentos, y lo condensa en la parte trasera, soltando ese calor en la cocina.

En las nubes, el vapor que se condensa libera el calor latente que alimenta las tormentas. Las ideas vuelven en Conducción, convección y radiación, en Teoría cinética de los gases y en Primera ley de la termodinámica y máquinas térmicas.

Avanzado

La imagen molecular de una meseta

Una meseta de una curva de calentamiento es un tramo en el que el calor sigue entrando, pero la temperatura no sube. Para ver adónde va esa energía, mira las moléculas.

En el hielo, cada molécula de agua está unida por enlaces de hidrógeno a cuatro vecinas, en una red hexagonal abierta, y vibra alrededor de su posición fija. La temperatura mide la energía cinética media de esa agitación. Por debajo de 0 °C, el calor añadido amplía las vibraciones y el termómetro sube. En el punto de fusión, en cambio, la energía añadida se emplea en romper enlaces: se convierte en energía potencial a medida que la red se deshace, la energía cinética media sigue igual y la temperatura se queda quieta hasta que el cristal desaparece.

La animación lo dibuja como una caricatura. Las moléculas del cristal vibran con una amplitud que crece como $\sqrt{T}$, porque el desplazamiento cuadrático medio de una vibración es proporcional a la temperatura. En la meseta los enlaces se rompen uno a uno, y el líquido se empaqueta más que el cristal abierto, porque el agua es más densa que el hielo.

Dos calores latentes miden esos dos trabajos. El calor latente específico de fusión, $L_f=334kJ/kg$, funde el hielo a 0 °C; el calor latente específico de vaporización, $L_v=2260kJ/kg$, hace hervir el agua a 100 °C. Fundir solo afloja la red de enlaces de hidrógeno, así que $L_f$ es apenas el 12 % de los 2834 kJ/kg que llevan el hielo directamente a vapor. Hervir debe liberar cada molécula de todas sus vecinas, de modo que $L_v\approx 6,8L_f$.

La energía por molécula es $L_{v}M/N_A$, donde $M=0,018kg/mol$ es la masa molar y $N_A$ es el número de Avogadro: $L_{v}M/N_A\approx 6,8\times 10^{-20}\mathrm{J}\approx 0,42\mathrm{eV}$. Son unas 13 veces $k_{B}T$ a 100 °C, la energía térmica típica, siendo $k_B$ la constante de Boltzmann. Una molécula escapa solo cuando reúne por casualidad mucha más energía que su parte media. Escapar es, pues, un suceso raro cuya frecuencia depende abruptamente de la temperatura, y esto vuelve más adelante como la empinada curva de la presión de vapor.

El calor latente como salto de entalpía

Leyenda

$p$	Presión constante del entorno, que empuja el pistón hacia abajo.	$\mathrm{Pa}$
$L$	Calor que convierte un kilogramo de líquido en vapor: el calor latente.	$J/kg$
$\Delta v$	Volumen ganado por kilogramo: vapor menos líquido.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta u$	Aumento de energía interna por kilogramo: la energía que separa las moléculas.	$J/kg$
$p\Delta v$	Trabajo por kilogramo realizado sobre el entorno cuando el vapor empuja el pistón hacia arriba.	$J/kg$

¿Adónde va exactamente el calor latente? Una parte separa las moléculas y otra paga el sitio que ocupa el vapor. Separar ambas partes muestra que el calor latente es una variación de entalpía, la magnitud que se usa para todos los cambios de fase en el resto de esta lección.

La figura 1 muestra un kilogramo de líquido que hierve en un cilindro cerrado por un pistón que se desliza libremente. Las flechas sobre el pistón representan la presión $p$ del entorno, que permanece constante. Las flechas de abajo son el calor $L$ que entra. Al pasar el líquido a vapor, el volumen crece en $\Delta v$, la llave junto al cilindro, y el pistón sube contra $p$. Levantarlo exige el trabajo $p\Delta v$, energía que sale de la sustancia y va al entorno. El resto, $\Delta u$, se queda dentro como aumento de energía interna: la energía necesaria para separar las moléculas. La barra de la derecha apila las dos partes, y juntas suman $L$.

Para escribirlo como ecuación, usa minúsculas para las magnitudes por kilogramo: $u$ para la energía interna, $v$ para el volumen y $h=u+pv$ para la entalpía. La primera ley dice que el calor absorbido es igual al aumento de energía interna más el trabajo realizado, $L=\Delta u+p\Delta v$. Como $p$ es constante, $p\Delta v$ es lo mismo que $\Delta (pv)$, así que el calor es exactamente el salto de entalpía:

$L=\Delta h=\Delta u+p\Delta v$

Para el agua que hierve a 1 atm (101 325 Pa), cada kilogramo pasa de 0,00104 m³ de líquido a 1,673 m³ de vapor, de modo que $p\Delta v=101325\cdot 1,672\approx 169kJ/kg$. Solo el 7,5 % de $L_v$ se emplea en empujar la atmósfera; los otros 2091 kJ/kg separan las moléculas. La barra de la figura 1 está dibujada en esas proporciones.

La fusión es distinta. El hielo se contrae cerca de un 8 % al fundirse, así que $\Delta v$ es pequeño y negativo y $p\Delta v\approx -9J/kg$: la atmósfera realiza un trabajo diminuto sobre el hielo, y $L_f$ es casi toda energía interna.

Por qué la temperatura se estanca

Leyenda

$g$	Energía de Gibbs específica, $h-Ts$; a $T$ y $p$ fijas, la fase con menor $g$ es la estable.	$J/kg$
$T$	Temperatura.	$\mathrm{K}$
$g_s$	Energía de Gibbs específica del sólido.	$J/kg$
$g_l$	Energía de Gibbs específica del líquido.	$J/kg$
$T_m$	Temperatura en la que se cruzan las curvas: el punto de fusión a esta presión.	$\mathrm{K}$
$dT$	Un pequeño paso de temperatura.	$\mathrm{K}$
$s_{s}dT$	Cuánto baja $g_s$ en el paso $dT$: la entropía del sólido por el paso.	$J/kg$
$s_{l}dT$	Cuánto baja $g_l$ en el mismo paso: más, porque la entropía del líquido $s_l$ es mayor.	$J/kg$

La imagen molecular dice qué hace el calor en una meseta. La termodinámica dice por qué la sustancia tiene que quedarse a una sola temperatura mientras cambia de fase. La herramienta es la energía de Gibbs específica $g=h-Ts$, donde $s$ es la entropía específica. A temperatura y presión fijas, un sistema se asienta en el estado de menor energía de Gibbs, igual que un sistema mecánico se asienta en su menor energía potencial.

La figura 2 representa $g$ frente a $T$ a una presión fija, para el sólido, $g_s$, y para el líquido, $g_l$. A cada temperatura, la fase cuya curva queda más baja es la estable, y ese tramo de su curva está dibujado grueso: el del sólido a la izquierda de $T_m$, el del líquido a la derecha.

¿Por qué se cruzan las curvas? A presión fija, un pequeño cambio de $g$ es $dg=-sdT$, así que cada curva baja con pendiente $-s$. Fíjate en los dos triángulos pequeños: en el mismo paso $dT$, la curva del sólido baja $s_{s}dT$ y la del líquido, $s_{l}dT$. El líquido es la fase más desordenada, así que $s_l>s_s$ y su curva cae más deprisa. A baja temperatura la curva del líquido queda más alta, de modo que la más empinada tiene que cortar a la menos empinada, y lo hace una sola vez, en el punto de fusión $T_m$: por debajo, el sólido tiene la $g$ más baja y es estable; por encima, lo es el líquido. Ambas curvas se curvan también hacia abajo, porque la entropía de cada fase crece al calentarse.

Ahora pon en contacto hielo y agua. Comparten la misma $T$ y la misma $p$ e intercambian moléculas libremente. Pasar un kilogramo de sólido a líquido cambia la energía de Gibbs en $g_l-g_s$, así que las moléculas van hacia la fase de curva más baja hasta agotar la otra. Las dos solo pueden seguir juntas donde ninguno de los sentidos gana nada, $g_s=g_l$: en el cruce, a $T_m$ y en ningún otro sitio. Por eso la temperatura se estanca. Mientras están presentes las dos fases, queda fijada en $T_m$, y el calor añadido solo puede cambiar las proporciones: tras un calor $Q$ en la meseta de fusión, se ha fundido una fracción $Q/(m{L}_f)$ de la masa $m$.

El cruce fija también el salto de entropía. Escribir $g_s=g_l$ como $h_s-T{s}_s=h_l-T{s}_l$ da $\Delta h=T\Delta s$, y como $\Delta h=L$,

$\Delta s=\frac{L}{T}$

Para el agua son 1,22 kJ/(kg·K) en la fusión y 6,06 kJ/(kg·K) en la ebullición. Por mol, el valor de la ebullición es de 109 J/(mol·K). La regla de Trouton, una observación más que una ley, dice que muchos líquidos simples ganan aproximadamente 87 J/(mol·K) al hervir. El agua gana más porque sus enlaces de hidrógeno hacen que el líquido esté inusualmente ordenado, de modo que convertirlo en vapor añade más desorden.

La curva de calentamiento

El gráfico experto de la animación representa la temperatura $T$ frente al calor suministrado $Q$ mientras 1 kg de hielo a −20 °C se convierte en vapor a 120 °C. Tiene dos clases de tramos. Dentro de una fase, el calor eleva la temperatura y la línea es recta, con pendiente

$\frac{dT}{dQ}=\frac{1}{mc}$

donde $c$ es el calor específico. Con $m=1\mathrm{kg}$ y $c$ igual a 2,1; 4,18 y 2,01 kJ/(kg·K), las pendientes son 0,48 K/kJ para el hielo, 0,24 K/kJ para el agua y 0,50 K/kJ para el vapor: el agua líquida es la más difícil de calentar. En una meseta la temperatura es fija y solo importa la anchura: $m{L}_f=334\mathrm{kJ}$ para la fusión y $m{L}_v=2260\mathrm{kJ}$ para la ebullición. Todo el eje abarca 3094 kJ, y la meseta de ebullición por sí sola ocupa el 73 %.

El diagrama de fases

Leyenda

$p$	Presión, en un eje logarítmico.	$\mathrm{Pa}$
$T$	Temperatura.	$\mathrm{K}$
$t$	El punto triple, el único punto donde coexisten sólido, líquido y vapor.
$p_1$	Presión al nivel del mar, 1 atm.	$\mathrm{Pa}$
$p_2$	Presión en una montaña alta, un tercio de $p_1$.	$\mathrm{Pa}$
$T_m$	Punto de fusión del hielo, casi el mismo a todas las presiones mostradas.	$\mathrm{K}$
$T_1$	Punto de ebullición a $p_1$.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Punto de ebullición a $p_2$, más bajo que $T_1$.	$\mathrm{K}$

Una curva de calentamiento es un experimento a una sola presión. El diagrama de fases muestra, para todas las presiones y temperaturas a la vez, qué fase es estable y dónde pueden coexistir dos fases.

La figura 3 es el diagrama $p$–$T$ del agua, con la presión en un eje logarítmico para que quepan a la vez las presiones muy bajas y la presión atmosférica. Cada fase tiene su región: el cubo marca el sólido, la gota el líquido y las burbujas el vapor. A lo largo de las líneas entre regiones coexisten dos fases, y las tres líneas se juntan en el punto triple $t$, 0,01 °C y 612 Pa, el único punto donde coexisten las tres fases.

Un experimento de calentamiento a presión constante es un camino horizontal, de izquierda a derecha. El punto de la animación recorre la recta discontinua $p_1$, 1 atm. Se detiene donde el camino corta la línea de fusión, casi vertical, en $T_m$, 0 °C, y de nuevo donde corta la curva de vaporización, en $T_1$, 100 °C: esos dos cruces son las dos mesetas. En una montaña alta la presión es menor, la recta discontinua $p_2$, un tercio de atmósfera. Ese camino corta antes la curva de vaporización, que va subiendo, así que el punto de ebullición $T_2$ es más bajo. La línea de fusión está dibujada inclinada hacia atrás mucho más de lo que lo está en realidad; su pendiente verdadera se calcula más adelante.

Por debajo de la presión del punto triple, un camino horizontal nunca entra en la región del líquido. En su lugar cruza la curva de sublimación, donde el hielo pasa directamente a vapor. La nieve lo hace en un día frío, seco y soleado, cuando la presión parcial del vapor de agua del aire es muy inferior a 612 Pa. En el punto triple, la curva de sublimación es más empinada que la de vaporización, porque su calor latente es mayor, y la sección siguiente muestra que la pendiente crece con el calor latente. Ese calor latente es de unos 2834 kJ/kg: $L_f$ más $L_v$ medida a 0 °C, que es 2501 kJ/kg, y no los 2260 kJ/kg de 100 °C.

Deducción: la ecuación de Clausius-Clapeyron

Leyenda

$p$	Presión.	$\mathrm{Pa}$
$v$	Volumen por kilogramo.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_l$	Volumen de un kilogramo de líquido.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$v_g$	Volumen de un kilogramo de vapor, en realidad mucho mayor que $v_l$.	${\mathrm{m}}^3/kg$
$\Delta p$	Descenso de la presión de vapor de $T$ a $T-\Delta T$.	$\mathrm{Pa}$
$T$	Temperatura de la evaporación: la isoterma superior.	$\mathrm{K}$
$T-\Delta T$	Temperatura algo más baja de la condensación: la isoterma inferior.	$\mathrm{K}$
$L$	Calor absorbido mientras se evapora un kilogramo.	$J/kg$
$w$	Trabajo neto de un ciclo por kilogramo, el área de la franja: $\Delta p(v_g-v_l)$.	$J/kg$

Las líneas de la figura 3 no son arbitrarias. Su pendiente $dp/dT$ se sigue del calor latente y del cambio de volumen solamente, y el argumento no necesita nada más que la segunda ley. La idea es hacer funcionar un diminuto motor de Carnot cuya carrera de trabajo es la ebullición.

La figura 4 es un diagrama $p$–$v$. Dentro de la campana, líquido y vapor coexisten; allí la presión a una temperatura dada está fijada en la presión de vapor, de modo que cada isoterma es una recta horizontal. Sigue un kilogramo a lo largo del ciclo. Por el lado superior, a la temperatura $T$ y a la presión de vapor $p$, el líquido se evapora por completo: su volumen crece de $v_l$ a $v_g$ mientras absorbe el calor $L$. Por el lado derecho inclinado, el vapor húmedo se expande adiabáticamente, sin intercambiar calor, y se enfría hasta $T-\Delta T$, de modo que su presión baja $\Delta p$. Por el lado inferior, a $T-\Delta T$ y a la presión menor $p-\Delta p$, se condensa y cede calor. Por el lado izquierdo inclinado, una compresión adiabática lo devuelve al punto de partida.

Ahora busca el trabajo de un ciclo de dos maneras. Geométricamente, el trabajo neto es el área encerrada: una franja delgada de base $v_g-v_l$ y altura $\Delta p$, la franja sombreada, de modo que $w=\Delta p(v_g-v_l)$. Termodinámicamente, cualquier motor reversible que funcione entre $T$ y $T-\Delta T$ tiene el rendimiento de Carnot $\Delta T/T$, así que convierte esa fracción del calor absorbido en trabajo: $w=L\Delta T/T$. Igualar ambos y hacer tender $\Delta T$ a cero da la ecuación de Clausius-Clapeyron, con $\Delta v=v_g-v_l$:

$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T\Delta v}$

La energía de Gibbs da el mismo resultado. A lo largo de una línea de coexistencia las dos fases mantienen $g_l=g_g$, así que sus variaciones coinciden, $d{g}_l=d{g}_g$. En general, $dg=vdp-sdT$, de modo que $v_{l}dp-s_{l}dT=v_{g}dp-s_{g}dT$, lo que da $dp/dT=\Delta s/\Delta v$; con $\Delta s=L/T$ es la misma ecuación.

Puntos de ebullición y presiones de vapor

La ecuación resulta fácil de usar con dos aproximaciones, ambas buenas lejos del punto crítico. El vapor ocupa mucho más espacio que el líquido, $v_g\gg v_l$, así que $\Delta v\approx v_g$. Y el vapor es casi un gas ideal, $v_g\approx RT/(Mp)$, siendo $R$ la constante molar de los gases. Sustituyendo ambas se obtiene

$\frac{d(\ln p)}{dT}=\frac{LM}{R{T}^2}$

y, si se trata $L$ como constante, al integrar entre dos puntos $(T_1,p_1)$ y $(T_2,p_2)$ de la curva resulta

$\ln \left(\frac{p_2}{p_1}\right)=-\left(\frac{LM}{R}\right)\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$

Para el agua, $LM/R\approx 4900\mathrm{K}$. Parte del nivel del mar, donde $p_1$ es 1 atm y el punto de ebullición es $T_1=373\mathrm{K}$ (figura 3). En la montaña, $p_2=p_1/3$, así que $\ln (p_2/p_1)=-\ln 3$ y la fórmula da $1/T_2=1/373+\ln 3/4900$ (en ${\mathrm{K}}^{-1}$): $T_2=344\mathrm{K}$, unos 71 °C. A 2 atm la misma fórmula da unos 121 °C, más o menos la temperatura del interior de una olla a presión.

La curva puede leerse de dos maneras: como la presión de vapor del líquido a cada temperatura, o como su punto de ebullición a cada presión exterior. Son una sola curva porque un líquido hierve cuando las burbujas de su propio vapor pueden crecer en su interior, y eso ocurre en cuanto su presión de vapor alcanza la presión que lo rodea.

En la fusión, la misma ecuación explica la línea casi vertical. Con $\Delta v=-9,07\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3/kg$ a 273 K, da $dp/dT\approx -13,5MPa/K$. La pendiente es enorme y negativa: hacen falta 133 atmósferas para bajar 1 K el punto de fusión, y la línea se inclina ligeramente hacia atrás, hacia temperaturas más bajas a presiones más altas. El agua es inusual en esto; en la mayoría de las sustancias el sólido es más denso que el líquido, $\Delta v>0$, y la línea de fusión se inclina hacia delante.

La teoría cinética explica por qué la curva de ebullición sube tan empinada. Una molécula necesita una energía $W\approx LM/N_A$ para escapar del líquido, y la proporción de moléculas con esa energía va aproximadamente como el factor de Boltzmann $e^{-W/k_{B}T}$. Como $W/k_{B}T=LM/(RT)$, es la misma exponencial que da la fórmula integrada, $p\propto e^{-LM/(RT)}$. Como resultado, la presión de vapor del agua sube un 3,5 % por kelvin a 100 °C y cerca de un 6 % por kelvin a 20 °C. Y como las moléculas que escapan son las más rápidas, las que se quedan son, por término medio, más lentas: un líquido que se evapora se enfría.

Problema resuelto: el mismo hielo en una montaña

Lleva el kilogramo de hielo de la animación, a −20 °C, y su quemador ideal de 2 kW a la cima del Everest, donde la presión es de cerca de un tercio de atmósfera: la recta discontinua $p_2$ de la figura 3. ¿Cuánto calor y cuánto tiempo hacen falta para convertir todo el hielo en vapor? A nivel del mar hacen falta 3054 kJ, el valor del indicador de $Q$ cuando se evapora la última agua, y 1527 s: 42 kJ para calentar el hielo, 334 kJ para fundirlo, 418 kJ para calentar el agua y 2260 kJ para hacerla hervir.

Calentar y fundir el hielo. El punto de fusión apenas se mueve, como sugiere la línea de fusión casi vertical de la figura 3. La presión baja 68 kPa, lo que sube el punto de fusión solo $68000/(13,5\times 10^6)\approx 0,005\mathrm{K}$, así que las dos primeras etapas siguen necesitando 42 kJ y 334 kJ.

Calentar el agua. El agua hierve ahora hacia los 71 °C, el punto $T_2$ de la figura 3, de modo que calentarla desde 0 °C cuesta $4,18\cdot 71\approx 297\mathrm{kJ}$ en lugar de 418 kJ.

Hacerla hervir. El calor latente a 71 °C no son los 2260 kJ/kg de 100 °C. Para hallarlo, usa que la entalpía es una función de estado: cualquier camino entre los mismos dos estados extremos da el mismo cambio. Así que, en lugar de hervir a 71 °C, da un rodeo: calienta el líquido hasta 100 °C, hiérvelo allí y enfría el vapor de nuevo hasta 71 °C. El vapor se comporta casi como un gas ideal, cuya entalpía apenas depende de la presión, así que las distintas presiones a lo largo del rodeo no importan:

$L_v(71{}^{\circ }\mathrm{C})\approx 4,18\cdot 29+2260-2,01\cdot 29\approx 2323kJ/kg$

Es muy cercano al valor medido, 2331 kJ/kg. En general, $L_v$ crece a razón de $c_{\mathrm{agua}}-c_{\mathrm{vapor}}\approx 2,2kJ/(\mathrm{kg}\cdot \mathrm{K})$ al bajar el punto de ebullición, es decir, unos 2,2 kJ/kg por cada kelvin: a menor temperatura, tanto el líquido como el vapor contienen menos entalpía, pero el líquido pierde más, así que la diferencia entre ambos, $L_v$, se ensancha.

En total, $42+334+297+2323\approx 2996\mathrm{kJ}$, que el quemador suministra en 1498 s. En la curva de calentamiento, el tramo de calentamiento del agua se acorta 121 kJ, mientras que la meseta de ebullición, ahora a 71 °C, se alarga 63 kJ, de modo que el trabajo entero cuesta solo un 2 % menos. Por eso cocinar en altura es lento: la energía casi no cambia, pero la olla nunca pasa de 71 °C mientras contiene agua, y la velocidad de la química de la cocción depende de la temperatura, no de la energía.

Límites de validez

Todo lo anterior trata el calor latente como constante y el vapor como un gas ideal. Ambas cosas son aproximaciones, y un cambio de fase ni siquiera tiene por qué ocurrir donde dice el diagrama.

El calor latente depende de la temperatura: $L_v$ es 2501 kJ/kg a 0 °C y 2260 kJ/kg a 100 °C. Integrada hacia abajo desde 100 °C con un valor constante de 2260 kJ/kg, la fórmula de la presión de vapor da, por tanto, 2,8 kPa a 20 °C en lugar de los 2,34 kPa medidos. El diagrama de la animación usa un valor medio de 2,40 MJ/kg, elegido para que su curva pase tanto por el punto triple como por 100 °C a 1 atm. En el punto crítico, 374 °C y 22,06 MPa, el líquido y el vapor se vuelven idénticos: $\Delta v$ y $L_v$ se anulan, la campana de la figura 4 se cierra por arriba y la meseta de ebullición desaparece.

Una fase nueva necesita una semilla, como un grano de polvo o un cristal ya presente. Sin ella, gotitas diminutas de agua siguen líquidas muy por debajo de 0 °C, como en las nubes a −20 °C; a esa agua se la llama sobreenfriada. Cuando el agua sobreenfriada a −10 °C por fin se congela, el calor latente que libera la vuelve a calentar hasta 0 °C. El calor de congelar una fracción del agua debe calentar toda la masa 10 K, así que de golpe solo se congela una fracción $c\Delta T/L_f=4,18\cdot 10/334\approx 1/8$, y el resto sigue líquido a 0 °C. Del mismo modo, el agua calentada en el microondas en una taza lisa puede superar los 100 °C sin hervir, quedando sobrecalentada, y luego hervir con violencia.

La fusión por presión es débil. Un patinador de 70 kg sobre una cuchilla cuyo contacto mide 3 mm por 10 cm presiona el hielo con unos 2,3 MPa, que bajan el punto de fusión solo 0,17 K. El rozamiento y una capa superficial fina y desordenada sobre el hielo explican el patinaje mucho mejor.

No todas las transiciones tienen una meseta nítida. El agua de mar empieza a congelarse hacia −1,9 °C y sigue congelándose en un intervalo de temperaturas, porque la salmuera que queda se vuelve cada vez más salada. El vidrio se ablanda poco a poco, sin ningún calor latente. Y el hierro, que pierde su magnetismo a 770 °C, muestra ahí un pico en el calor específico en lugar de una meseta.

Lo que viene después

La primera ley y el argumento de Carnot son el tema de Primera ley de la termodinámica y máquinas térmicas, y toda central de vapor funciona hirviendo y condensando agua. El salto de entropía $\Delta s=L/T$ pertenece a La segunda ley de la termodinámica y la entropía; el factor de Boltzmann y las velocidades de Maxwell de las moléculas que escapan, a Teoría cinética de los gases. La expansión del agua al congelarse, un 9 %, que inclina hacia atrás la línea de fusión, ya se vio en Dilatación térmica. Clausius-Clapeyron también moldea el tiempo atmosférico: el aire puede contener un 6-7 % más de vapor por cada kelvin de calentamiento, de modo que una atmósfera más cálida transporta hacia arriba más calor latente por convección, que se trata en Conducción, convección y radiación, y lo libera en lluvias más intensas.