热力学第二定律与熵

入门

有些事情只会朝一个方向自发发生。

第 1 步：热量顺坡而下。把一杯热可可放在桌上，它会冷却到与室温相同；房间不会把热量送回杯子使它变热。能量从热物体中运动较快的分子传给冷物体中运动较慢的分子，直到两者的平均热运动一样剧烈。

第 2 步：事物会扩散。在一个角落喷一点香水，很快整个房间都会有香味。分子无规则地四处游荡，不会自己重新聚回瓶子里。

第 3 步：这是计数的问题。抛十枚硬币，十个正面只有一种方式，而五正五反有 252 种不同的方式。分子就像数以万亿计的硬币：整齐的排列（全部在一个角落）很罕见，分散的排列则压倒性地常见，所以无规则运动会落入并停留在这些分散的排列中。

第 4 步：熵。物理学家用一个叫熵的量来衡量能量和物质的分散程度。对于完全孤立的系统，熵只能增加或保持不变。这就是热力学第二定律，它给时间指明了方向：一段杯子自己变热的影片，看起来很不对劲。

同一定律也解释了为什么没有任何热机能把它的热量全部变为功，以及为什么冰箱需要电动机。

自测：把一块冰块放进温热的柠檬水里。热量朝哪个方向流动？它会不会自行逆转？（从柠檬水流向冰块；不会。）

在动画中，一块隔板把 20 个分子限制在箱子的左半部分。撤去隔板后，它们会散开，直到条形图显示两边各约有 10 个，而且它们几乎不会全部再挤回左边。

中级

同一定律的两种表述

仅靠能量守恒，热杯子就可以从较冷的房间吸取热量而变得更热。但这种事从不发生。热力学第二定律挑出了哪些满足能量守恒的过程真正会发生，它有两种经典表述：

• 克劳修斯：热量不会自发地从较冷的物体流向较热的物体。
• 开尔文–普朗克：任何循环工作的热机都不能从单一热源吸热并把它全部变为功。

两者是等价的。如果热量能自发地从冷处漏向热处，那么热机的废热 $Q_c$ 就能直接漏回热源，而来自该热源的热量就全部变成了功；一台完美的热机驱动冰箱，又会反过来违背克劳修斯表述。冰箱确实能把热量从冷处搬到热处，但不是自发的：需要电动机提供功。

熵：热量除以温度

熵把这一定律变成了算术。当温度恒为绝对温度 $T$ 的物体可逆地（缓慢地，没有摩擦或温度突变）吸收热量 $Q$ 时，它的熵 $S$ 变化为
$\Delta S=\frac{Q}{T}\text{(reversible heat, }T\text{ in K)}$
单位为焦耳每开尔文（J/K）。物体放出热量时，$Q$ 取负值。热源（即体积大到温度不会因吸放热而改变的物体）的熵变化为 $Q/T$，无论热量以何种方式传入。

第二定律于是说：在孤立系统中（它与外界既不交换热量也不交换功），总熵永不减少：
$\Delta S_{\mathrm{total}}\ge 0\text{(isolated system)}$
等号只对理想化的可逆过程成立。摩擦、混合以及热量跨越温差，都会使 $\Delta S_{\mathrm{total}}>0$，因此它们不能自发地反向进行。

当热量 $Q$ 从温度为 $T_h$ 的物体传到温度为 $T_c$ 的物体时，热物体失去 $Q/T_h$，冷物体获得 $Q/T_c$：
$\Delta S=\frac{Q}{T_c}-\frac{Q}{T_h}>0\text{(heat }Q\text{ from hot to cold)}$
当且仅当 $T_c<T_h$ 时该值为正，因为同样一焦耳热量在较低温度下携带的熵更多：这就是用符号写出的克劳修斯表述。

熵作为排列的计数

为什么总熵必然增加？答案在于计数。宏观态是从外部看到的状态，例如箱子两半各有多少分子；微观态是完整的微观细节，例如哪些分子在哪一半。与某一宏观态对应的微观态数目 $W$ 称为其多重性，并且
$S=k\ln W$
其中 $k=1.38\times 10^{-23}J/K$ 是玻尔兹曼常数。

设 $N$ 个分子中有 $n_L$ 个在左边、$n_R=N-n_L$ 个在右边，则选出哪些分子在左边的方法数为
$W=\frac{N!}{n_L!n_R!}$
无规则运动造访每个微观态的机会均等，所以气体几乎总是停留在 $W$ 最大的宏观态附近。

例题：动画中的气体

箱子容纳 $N=20$ 个分子，全部被隔板挡在左边：只有一种方式，所以 $W=1$，$S=k\ln 1=0$。这个 $S$ 只计入了左右分布的那部分熵；其余部分不变，因为温度没有改变。

在 $t=1.8\mathrm{s}$ 时隔板消失。一个分子跑到右边得到 $W=20$；五个分子跑到右边得到 $W=20!/(15!5!)=15504$，$S=9.6k$；两边各十个时
$W=\frac{20!}{10!10!}=184756,S=k\ln 184756\approx 12.1k$
当蓝色和绿色条形都显示 10 和 10 时，$W$ 和 $S$ 的读数就是这些值。气体混合后，$n_L$ 在 7 和 12 之间波动，因此 $S$ 保持在 11.3 k 到 12.1 k 之间，绝不会接近零。

没有任何东西在推动气体：金色的 $v$ 箭头表示三个分子笔直飞行并从器壁弹回。每个分子处于左右任一半的可能性相等，所以全部 $2^{20}=1048576$ 种分配的可能性相同，全部在左边的概率为 $(1/2{)}^{20}\approx 10^{-6}$，即表中的中间一行。对于 2 个分子，这一概率是四分之一；对于 $10^{23}$ 个分子，实际上为零。即使两边各十个，也只有 $184756/1048576\approx 18\%$ 的时间会出现，所以条形会不断抖动。

例题：电热板加热水

一个 600 K 的电热板把 1200 J 热量传给 300 K 的一大锅水。两者温度都保持不变，所以
$\Delta S_{\mathrm{plate}}=-\frac{1200}{600}=-2J/K,\Delta S_{\mathrm{water}}=+\frac{1200}{300}=+4J/K$
总熵增加 2 J/K。反向传热会给出 $-2J/K$，这是被禁止的：这就是用数字表示的克劳修斯表述。

这 2 J/K 衡量的是损失的功。同样两个温度之间的理想热机，其效率为 $1-300/600=50\%$，本可以把 600 J 的热量变为功，并把另外 600 J 排给水；而水只会获得 $600/300=2J/K$，恰好等于电热板失去的熵。直接漏热则白白浪费了 $T_c\Delta S_{\mathrm{total}}=300\cdot 2=600\mathrm{J}$ 的可能功。在温度为 $T$ 的环境旁边每产生 1 J/K 的熵，就浪费 $T$ 焦耳的功。

热泵与冰箱

热泵消耗功 $W_{\mathrm{in}}$，从冷处吸取热量 $Q_c$，并把 $Q_h=Q_c+W_{\mathrm{in}}$ 输送到温暖一侧：一个从冷侧流入的窄热流箭头、一个来自电动机的功箭头，以及一个流入房屋的宽热流箭头。温暖一侧获得的熵必须至少等于寒冷一侧失去的熵，即 $Q_h/T_h\ge Q_c/T_c$，由此限制了能效系数：
$\mathrm{COP}=\frac{Q_h}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_h}{T_h-T_c}\text{(heat pump)}$
$\mathrm{COP}=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}\text{(refrigerator)}$

对于室温 20 °C、室外空气 0 °C 的房屋，$T_h=293.15\mathrm{K}$，$T_h-T_c=20\mathrm{K}$：每消耗 1 焦耳电能，最多能输送约 $293.15/20\approx 14.7$ 焦耳热量。同样温差下的冰箱最多能移走约 $273.15/20\approx 13.7$ 焦耳。真实机器可达到 3 到 4，但这仍是电加热器所给热量的三到四倍。在零下 20 °C 的日子，极限降至 $293.15/40\approx 7.3$。

常见错误

• 熵可以局部减少。1 kg 水在 0 °C 结冰时失去 $334000/273.15\approx 1223J/K$，因此冰箱必须至少向 20 °C 的厨房释放 $293.15\cdot 1223\approx 358\mathrm{kJ}$，其中至少 24 kJ 来自它的电动机。
• 温度必须用开尔文：对于 27 °C 的水，用 27 而不是 300 去除 1200 J，得到 44 J/K，而不是 4 J/K。
• 放热的物体会失去熵：在电热板的例子中，总熵为 $-2+4=+2J/K$，而不是 6 J/K。
• COP 大于 1 并不会凭空产生能量：理想热泵每消耗 1 焦耳功输送 14.7 焦耳，其中 13.7 焦耳原本就在室外。
• 熵不等于肉眼可见的凌乱：把一副排好序的 52 张扑克牌洗乱，最多只增加 $k\ln 52!\approx 2\times 10^{-21}J/K$，而把这副 100 g 的牌升温 1 K 则增加约 0.4 J/K。

应用实例

发电站是受第二定律约束的热机：燃煤电站和核电站只能把 33–45 % 的热量转化为电能。冰箱、空调和热泵则反向运行同一循环。地球吸收约 5800 K 的太阳光，并以约 255 K 的红外线把同样的能量返回太空，输出的熵约为接收熵的 20 倍；这种熵的输出驱动着天气和生命。

卡诺效率来自《热力学第一定律与热机》，而《气体分子动理论》中的速率分布是给定能量下熵最大的分布。用 $S=k\ln W$ 计算能量分配的方式，给出了第一个量子公式，见《黑体辐射与量子》。

高级

从卡诺假设到熵

本节从一个实验事实出发建立熵，因此 $S$ 不仅是被定义的，还被证明是存在的。这个事实是现代形式的卡诺假设：不可能有一个循环只从单一温度的热源吸热并把它全部转化为功而不产生其他变化。《热力学第一定律与热机》一课从中得出两个推论：在相同两个温度之间工作的所有可逆热机效率相同，而这一共同效率定义了绝对温度 $T$。因此，在 $T_h$ 吸收热量 $Q_h$、在 $T_c$ 放出 $Q_c$ 的可逆热机满足
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_c}{T_c}$
可以把它理解为一条守恒规则：可逆热机把量 $Q/T$ 原封不动地从热源传给冷源。熵就是这个量，只是被当作工作物质自身的一种性质。

图例

$p$	气体的压强。	$\mathrm{Pa}$
$V$	气体的体积。	${\mathrm{m}}^3$
$T_1$	条带热端的温度。	$\mathrm{K}$
$T_2$	条带冷端的温度。	$\mathrm{K}$
$\delta Q_1$	沿热端在 $T_1$ 吸收的热量。	$\mathrm{J}$
$\delta Q_2$	沿冷端在 $T_2$ 放出的热量。	$\mathrm{J}$
$dS$	条带两侧绝热线之间的熵增：$\delta Q_1/T_1$，它等于 $\delta Q_2/T_2$。	$J/K$

图 1 把这一规则从两温度热机推广到任意可逆循环，循环画成 $p$–$V$ 图上的任意闭合回路。技巧是用绝热线切割这一回路，绝热线即气体在不交换热量的情况下改变状态的曲线；虚线只是密集曲线族中的几条。看看两条相邻绝热线之间的紫色条带，它画得比实际需要宽得多。它的长边是绝热线，因此没有热量穿过它们。它的短边是回路的极小片段：左上方的热端温度为 $T_1$，右下方的冷端温度为 $T_2$。每一端都非常短，沿其长度温度几乎不变，因此它相当于等温线。两条绝热线和两条等温线构成卡诺循环，所以这条带是一台微小的卡诺热机：它在 $T_1$ 吸收 $\delta Q_1$，在 $T_2$ 放出 $\delta Q_2$，并且根据上述规则
$\frac{\delta Q_1}{T_1}=\frac{\delta Q_2}{T_2}=dS$
这一共同值（在条带内标为 $dS$）只取决于限定该条带的两条绝热线，而与回路在何处与它们相交无关。

现在把所有条带加起来。它们共同勾勒出这一回路：每条内部绝热线都被与之相邻的两条条带沿相反方向各走一次，因此这些边互相抵消，而各端连接起来，构成回路的轮廓。将流入气体的热量计为正，每条条带贡献 $\delta Q_1/T_1-\delta Q_2/T_2=0$，因此对整个回路有
$\oint \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}=0$
沿每条闭合路径积分都为零的量，沿连接两个给定状态的任一路径的积分都相同。因此该积分就是一个状态函数——熵 $S$——的变化，且
$dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$
绝热线即为恒定 $S$ 的曲线。热量本身不是状态函数，因为气体在两个状态之间吸收的热量取决于路径。除以 $T$ 修正了这一点：$1/T$ 是积分因子，它把 $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ 变为恰当微分 $dS$。

当过程不可逆时会发生什么变化？有摩擦的热机，或热量跨越有限温差泄漏的热机，对于相同的 $Q_h$ 所输出的功少于可逆热机。根据能量守恒，它于是排出更多热量，因此 $Q_h/T_h-Q_c/T_c<0$。对于一般循环，设想系统接收的每一份热量 $\delta Q$，都在其进入的温度 $T$ 下由一台小可逆热机提供，该热机从温度为 $T_0$ 的一个大热源获取能量。该热机从热源吸取 $T_0\delta Q/T$。经过一个循环后，一切都回到起始状态，因此从这一单一热源净吸收的热量 $T_0\oint \delta Q/T$ 已全部变为功。卡诺假设禁止它为正，由此得到克劳修斯不等式
$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$
这里 $T$ 是提供每份 $\delta Q$ 的热源的温度，因为处于非平衡态的系统不一定有单一的温度；仅当循环可逆时取等号。将其应用于通过任意过程从状态 a 到状态 b、再以可逆方式返回的循环。可逆返回的贡献为 $-(S_b-S_a)$，因此
$\Delta S=S_b-S_a\ge {\int }_a^b\frac{\delta Q}{T}$
孤立系统完全不吸热，因此对它而言 $\Delta S\ge 0$：其熵可以增加或保持不变，但绝不会减少。这就是最一般形式的第二定律。

作为熵账目的卡诺极限

热机、热泵和冰箱的每一项极限都来自同一个平衡。经过一个完整循环，工作物质回到起始状态，因此其自身的熵变为零。只有热源的熵会变化，而第二定律要求它们的总变化为零或正值。

图例

$S$	熵，沿水平轴。	$J/K$
$T$	绝对温度，沿竖直轴。	$\mathrm{K}$
$T_h$	热源的温度。	$\mathrm{K}$
$T_c$	冷源的温度。	$\mathrm{K}$
$Q_h$	从热源吸取的热量：高矩形的面积，高为 $T_h$。	$\mathrm{J}$
$Q_c$	排向冷源的热量：下方矩形的面积，蓝色与紫色合在一起。	$\mathrm{J}$
$Q_h/T_h$	热源失去的熵：高矩形的宽度。	$J/K$
$Q_c/T_c$	冷源获得的熵：下方矩形的宽度。	$J/K$
$\Delta S$	总共产生的熵，$\Delta S_{\mathrm{total}}=Q_c/T_c-Q_h/T_h$：突出的紫色条带的宽度。	$J/K$
$T_c\Delta S$	紫色条带的面积：额外排出的热量，即环境温度为 $T_c$ 时损失的功。	$\mathrm{J}$

图 2 在 $T$–$S$ 图上表示这一核算，纵轴为温度，横轴为熵。这样选择的要点在于：在固定温度 $T$ 下交换的热量会移动 $Q/T$ 的熵，因此它可以画成高为 $T$、宽为 $Q/T$ 的矩形，其面积为 $Q$：热量变成了面积。热机从温度为 $T_h$ 的热源取走 $Q_h$，向温度为 $T_c$ 的冷源排出 $Q_c$，并输出功 $W_{\mathrm{out}}=Q_h-Q_c$。

现在来读这张图。高矩形的高为 $T_h$、宽为 $Q_h/T_h$，即热源失去的熵，所以其面积为 $Q_h$。下方矩形（蓝色与紫色合在一起）的高为 $T_c$、宽为 $Q_c/T_c$，即冷源获得的熵，所以其面积为 $Q_c$。总熵变为
$\Delta S_{\mathrm{total}}=\frac{Q_c}{T_c}-\frac{Q_h}{T_h}\ge 0$
因此下方矩形的宽度必须至少与高矩形一样宽。可逆热机使二者恰好等宽，即到虚线为止。图中所画的真实热机则超出了这一界限：突出的紫色条带宽度为 $\Delta S$（即产生的熵），面积为 $T_c\Delta S$，即比可逆热机多排向冷源的热量。

功是 $Q_h$ 在支付了 $Q_c$ 之后剩下的部分。对可逆热机而言，它是高矩形中 $T_c$ 水平线以上的部分，即 $Q_h$ 的 $1-T_c/T_h$ 那一份，任何热机都无法做得更好。图中所示的热机取 $T_h=2T_c$，它也损失了紫色面积：其多余的宽度是 $Q_h/T_h$ 的一半，因此损失的面积 $T_c\Delta S$ 是 $Q_h$ 的四分之一，它输出的功是卡诺功的一半。用符号表示，$Q_c/T_c\ge Q_h/T_h$ 即 $Q_c\ge Q_h{T}_c/T_h$，因此
$\eta =\frac{W_{\mathrm{out}}}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}\le 1-\frac{T_c}{T_h}$
将循环反向运行，功 $W_{\mathrm{in}}$ 把热量 $Q_c$ 从冷侧泵出，并把 $Q_h=Q_c+W_{\mathrm{in}}$ 输送到热侧。此时热侧获得熵，冷侧失去熵，同一平衡 $Q_h/T_h\ge Q_c/T_c$ 限制了热泵和冰箱的能效系数：
${\mathrm{COP}}_{\mathrm{heat}}=\frac{Q_h}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_h}{T_h-T_c}$
${\mathrm{COP}}_{\mathrm{cool}}=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}$

因此，不可逆性要以功作为代价。在一台持续运行的装置中，所产生的熵无法在其内部累积；它必须以热量的形式排入温度为 $T_0$ 的环境中，而这部分热量 $T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$ 正是可逆过程本可以作为功输出的能量：
$W_{\mathrm{lost}}=T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$
在图 2 中，冷源充当环境，$T_0=T_c$，损失的功恰好是紫色面积。工程师用这一规则来查找发电站中的浪费：燃烧以及从火焰到锅炉水的大幅温降产生了大部分熵，因此它们造成的功损失最大。

自由膨胀：无热量的熵增

熵可以在完全没有热量的情况下增加，这是一个经典陷阱。动画中的气体膨胀到真空中。它不推动任何东西，因此不做功；也没有热量穿过器壁，所以 $\Delta U=0$。理想气体的内能只取决于温度，因此温度保持不变。然而，从来没有人见过气体自行聚回一半：该过程不可逆，因此 $S$ 必定增加。写下 $\Delta S=\int \delta Q/T=0$ 就是错误，因为该积分只沿可逆路径给出 $\Delta S$，而自由膨胀并不是可逆路径。

图例

$p$	气体的压强。	$\mathrm{Pa}$
$V$	气体的体积。	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	膨胀前状态 1 的体积。	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	膨胀后状态 2 的体积。	${\mathrm{m}}^3$
$T$	气体的温度，沿曲线保持恒定，即等温线 $p=nRT/V$。	$\mathrm{K}$
$dV$	一个薄条带的宽度：体积的微小增量。	${\mathrm{m}}^3$
$pdV$	条带的面积：该步所做的功，它等于吸收的热量 $\delta Q$。	$\mathrm{J}$
$Q$	沿整个路径吸收的热量：曲线下的面积，$nRT\ln (V_2/V_1)$。	$\mathrm{J}$

由于 $S$ 是状态函数，其变化可以沿连接相同两个终态的任意可逆路径计算。图 3 画出了一条方便的路径：理想气体在温度 $T$ 下对活塞进行缓慢的等温膨胀。曲线是等温线 $p=nRT/V$，从体积为 $V_1$ 的状态 1 到体积为 $V_2$ 的状态 2。自由膨胀本身无法画在这张图上：在其两个终态之间，气体处于剧烈翻腾、偏离平衡的状态，没有单一的压强。

观察宽度为 $dV$ 的薄条带。在这一步中压强为 $p$，因此气体做功 $pdV$，即条带的面积。温度以及 $U$ 保持不变，所以由第一定律，气体恰好吸收同样多的热量 $\delta Q=pdV$；曲线下的全部面积即为总热量 $Q$。每个条带使熵增加$\delta Q/T=pdV/T$。代入 $p=nRT/V$，$T$ 即可约去：
$\Delta S={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{pdV}{T}={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{nRdV}{V}=nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
其中 $nR=Nk$，$N$ 为分子数，$k$ 为玻尔兹曼常数，因此
$\Delta S=nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)=Nk\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)\text{(ideal gas, same }T\text{)}$
自由膨胀的熵变恰好就是这个值，尽管它没有吸收任何热量。体积加倍使每个分子增加 $k\ln 2$：一摩尔为 $R\ln 2\approx 5.76J/K$，动画中箱内 20 个分子则为 $20k\ln 2\approx 1.9\times 10^{-22}J/K$。

同样的方法也适用于温度变化。沿可逆路径，第一定律给出 $\delta Q_{\mathrm{rev}}=dU+pdV=n{C}_{V}dT+nRTdV/V$，其中 $C_V$ 是定容摩尔热容。两边除以 $T$，
$dS=n{C}_V\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}$
因此 $C_V$ 为常数的理想气体有 $S=n{C}_V\ln T+nR\ln V+\mathrm{const}$。对于体积几乎不变的液体，只有第一项起作用：质量为 $m$、比热容为 $c$ 的物体从 $T_1$ 加热到 $T_2$，熵增加 $mc\ln (T_2/T_1)$。将 1 kg 水从 20 °C 加热到 80 °C，熵增加 $4180\ln (353.15/293.15)\approx 778J/K$，温度均以开尔文计。

计数微观态：曲线与直方图

热力学说明熵变了多少；计数则说明原因。宏观态是我们观察到的状态，这里即箱子两半各有多少分子。微观态是完整的细节：每个分子在哪里。玻尔兹曼关系把熵与 $W$ 联系起来，即对应于同一宏观态的微观态数目：
$S=k\ln W$
体积加倍使每个分子可占据的位置数加倍，因此 $W$ 增大 $2^N$ 倍，且 $\Delta S=k\ln 2^N=Nk\ln 2$，恰好与热力学结果一致。要求两者相符，正是确定玻尔兹曼常数 $k=R/N_A$ 的办法。

计数也解释了热量为何从热处流向冷处，即第二定律的克劳修斯表述。在固定体积下 $1/T=\partial S/\partial U$，因此一焦耳能量使 $\ln W$ 改变 $1/(kT)$。因此，离开热物体的一焦耳能量使其 $\ln W$ 降低的量，小于同样一焦耳能量使冷物体的 $\ln W$ 升高的量。这种流动增加了微观态的总数，所以它压倒性地成为实际发生的过程。

图例

$n_L$	箱子左半部分的分子数。
$W$	左边有 $n_L$ 个分子时该宏观态的微观态数目：$N!/(n_L!n_R!)$，其中 $n_R=N-n_L$。
$\sigma$	峰的宽度：$n_L$ 的标准差 $\sqrt{N}/2$。箭头终止于 $10+\sigma$。
$S/k$	用 $k$ 为单位的宏观态熵，等于 $\ln W$。
$N\ln 2$	全部 $2^N$ 个微观态合起来的 $S/k$ 值：虚线。
$\frac{1}{2}\ln (\pi N/2)$	穹顶顶点与 $N\ln 2$ 之间的差距，由斯特林公式给出。

图 4 将动画的两个面板针对 $N=20$ 个分子进行拆解。图中两部分共用横轴 $n_L$，即左半部分的分子数。先看底部的直方图。每个 $n_L$ 上方的柱高为 $W=N!/(n_L!n_R!)$，即选出哪些分子在左边的方法数。两端的值都为 1，因为全部在左和全部在右各只能以一种方式出现；在 $n_L=10$ 处最大，为 184 756。峰呈二项分布，标准差 $\sigma =\sqrt{N}/2\approx 2.2$；箭头从中心延伸到 $10+\sigma$。相对于均值 $N/2$，该宽度为 $1/\sqrt{N}$，这就是动画中蓝点虽停留在直方图顶部附近，却仍在约 7 到 12 之间不断抖动的原因。

上半部分绘制了每个宏观态的熵，即 $S/k=\ln W$。取对数把尖峰压平成一个穹顶：两端为零，顶部宽而平。动画中的 $S(t)/k$ 曲线随时间读取的正是 $n_L$ 变化时的这一穹顶：在 1.8 s 撤去隔板之前为零，随后持续约 3 s 的上升，然后稳定在 12 附近的平台上，再也不会降下来。

为什么平台位于虚线 $N\ln 2\approx 13.9$ 之下？虚线是 $\ln 2^N$，它计入了气体全部 $2^N$ 个微观态，包括每一种分配；而穹顶的顶部只计入了最可能的那一种分配的微观态。图中的括号标出了这一差距，斯特林公式 $\ln N!\approx N\ln N-N+\frac{1}{2}\ln (2\pi N)$ 给出了它的大小：
$\ln W_{\max }\approx N\ln 2-\frac{1}{2}\ln \left(\frac{\pi N}{2}\right)$
对于 $N=20$，这一结果为 $13.86-1.72=12.14$，精确值为 12.13。该差距只随 $\ln N$ 增长，而 $N\ln 2$ 随 $N$ 增长：对于 $10^{23}$ 个分子，修正量约为 27，而主项为 $7\times 10^{22}$，完全可以忽略不计。

穹顶也给出了概率。每个微观态出现的可能性相等，因此包含 $W$ 个微观态的宏观态概率为 $W/2^N=e^{-(Nk\ln 2-S)/k}$。比 $Nk\ln 2$（即全部 $2^N$ 个微观态合起来的熵）每低 $k$ 的熵，概率就减少一个 $e$ 因子；全部在左边的状态 $S=0$ 的概率为 $2^{-N}$。对于一立方厘米空气中的 $2.7\times 10^{19}$ 个分子，相对宽度 $1/\sqrt{N}$ 为 $2\times 10^{-10}$：直方图变成了一根尖刺，而气体几乎永远不会偏离均匀分配太远。

能否收集热运动？

如果分子永不停止抖动，为什么不收集这种运动？设想一个微小的齿轮，由弹簧加载的棘爪锁住，只允许它向前转动，它的轴上还装有伸入气体中的叶片。分子从两侧撞击叶片，而棘爪似乎只保留了向前的冲击。但这行不通。棘爪同样很小，因此在同一温度下它也会被抖动：有时它恰好在齿轮被向后撞击时抬起，平均而言，这些倒退恰好抵消了前进的步数。若叶片比棘爪更热，齿轮确实会转动，但那时装置就是一台在两个温度之间工作的热机，受 $1-T_c/T_h$ 的限制。

麦克斯韦妖的失败则更加微妙。它是一个只对快分子打开两半之间活门的小精灵，无需做功就能把热分子与冷分子分开。要做出决定，它必须测量并记录每个分子的速度，而它的记忆很快就会填满。为了继续工作，它必须擦除旧记录，而在温度 $T$ 下擦除一个比特至少需要 $kT\ln 2$ 的功，在 300 K 时为 $2.9\times 10^{-21}\mathrm{J}$。这就是兰道尔原理；擦除所产生的熵至少等于分拣所减少的熵。信息是物理的，这一代价已经用单个胶体小球测量过。

例题：使体积加倍的三种方式

一摩尔理想气体在 300 K 下，与一个 300 K 的大热源接触，体积加倍。气体总是以相同的状态结束，即温度相同、体积为两倍，因此其熵变始终为 $\Delta S_{\mathrm{gas}}=R\ln 2=5.763J/K$。由于 $\Delta U=0$，从热源吸取的热量等于气体所做的功，热源失去的熵为 $Q/T$。下面比较三种方法。

• 如动画中那样向真空自由膨胀：不做功，也不传热，因此 $\Delta S_{\mathrm{total}}=5.763J/K$。
• 突然膨胀，对抗等于终压 $p_1/2$ 的恒定外压（其中 $p_1$ 和 $V_1$ 为起始压强和体积）：体积增加 $V_1$，因此功为 $(p_1/2)V_1=\frac{1}{2}RT=1247\mathrm{J}$，热源失去 $1247/300=4.157J/K$，且 $\Delta S_{\mathrm{total}}=5.763-4.157=1.606J/K$。
• 缓慢的可逆等温膨胀：功为 $RT\ln 2=1729\mathrm{J}$，热源失去 $1729/300=5.763J/K$，且 $\Delta S_{\mathrm{total}}=0$。

与可逆方法相比缺失的功，每次都是 $T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$：对于自由膨胀，即全部 $300\cdot 5.763=1729\mathrm{J}$；对于突然膨胀，为 $300\cdot 1.606=482\mathrm{J}$，恰好等于 $1729-1247$。气体自身的熵变在三种方法中都相同；而所有物体合在一起的熵变则不同，它衡量的正是浪费。对于动画中的 20 个分子，在 300 K 下损失的功为 $20kT\ln 2\approx 5.7\times 10^{-20}\mathrm{J}$。

适用范围与时间之箭

第二定律是统计性的：对于极多的粒子，它几乎是确定无疑的；对于少数粒子，则只是一种很强的趋势。在箱子中，任何时刻全部 20 个分子都回到左边的概率为 $2^{-20}$。涨落定理使这一点更加精确：在短时间内，破坏熵 $\Delta S$ 的历程比产生它的历程少 $e^{\Delta S/k}$ 倍。用光阱夹持的几微米大小的小球，会显示出这种消耗熵的时段；对于日常过程，$\Delta S/k$ 为 $10^{20}$ 或更大，它们从不发生。

热力学熵属于平衡态。对于仍在扩散的气体，其数值取决于描述的粗细程度，这里只分两半。计数还需要量子力学：相空间单元的大小由普朗克常数决定，而且全同分子不能被当作不同的分子来计数，否则混合同一种气体的两份样品就会似乎产生熵（吉布斯佯谬）。当 $T\to 0$ 时，$S$ 趋于一个常数，对于完美晶体为零：即第三定律。引力颠覆了日常直觉：一团自引力气体通过聚集成恒星而使其熵增加。

最后是时间之箭。除了某些弱衰变中微小的不对称性之外，支配碰撞的定律同样适用于反向过程：将每个速度反向，气体就会重新聚集到左边。不可逆性来自起点：这是一个熵极低的状态，几乎所有轨迹都会从这里导向更高的 $S$。我们世界的起点可以追溯到早期宇宙，那时物质几乎完美均匀地分布，对于有引力的物质而言，这是一个熵极低的状态。

由此通向何处

在《黑体辐射与量子》中，普朗克于 1900 年通过计算用 $S=k\ln W$ 在振子之间分配能量量子的方式，推导出了他的辐射定律；这一公式刻在维也纳玻尔兹曼的墓碑上。《物态变化与潜热》中的潜热，实际上是伪装起来的熵变：每融化 1 kg 冰，$L/T$ 为 1223 J/K。如《热传导、对流与热辐射》所述，通过墙壁的热流 $P$ 以 $P(1/T_c-1/T_h)$ 的速率产生熵。在《引力即时空弯曲》中讨论的黑洞，其熵与视界面积成正比。而以比特计的信息 $-\sum p_i{\log }_2{p}_i$，则是用其他单位表示的一般熵 $S=-k\sum p_i\ln p_i$。