热膨胀

入门

第 1 步。几乎所有东西受热时都会稍微变大，冷却后又会缩小，所以混凝土路面板之间要留细小的缝隙。这就是热膨胀。

第 2 步。为什么？物体由不停颤动的微小粒子组成。加热后粒子颤动得更厉害，彼此稍微推开一点，于是整个物体变得略长、略宽、略厚。

第 3 步。变化有多大？膨胀很小，但非常有规律：升温幅度加倍，膨胀量也加倍；长度加倍的棒，膨胀量同样加倍。1 m 长的铝棒受热升高 200 度，伸长不到 5 mm；而一座长钢桥在冬夏之间的长度可以变化几十厘米。推力非常巨大，所以桥梁要装上齿状伸缩缝。

第 4 步。不同材料膨胀的量不同。把一片黄铜和一片钢粘在一起加热：黄铜膨胀得更多，所以这一对金属片必须弯曲，黄铜位于弯曲的外侧。这种双金属片可以用来开关恒温器和水壶。

在动画中，火焰加热一根金属棒和一条黄铜–钢片。金属棒的末端越过虚线（其伸长量被放大了 25 倍），金属片同时向上弯曲；火焰熄灭后，两者都会恢复原状。

自我检测：一个金属盖卡在玻璃罐上。应该用热水冲金属盖还是玻璃？（冲金属盖：金属比玻璃膨胀得多，盖子就会松开。）

水是个特例：在 0 °C 到 4 °C 之间，水升温时反而收缩。

中级

什么会膨胀，为什么

在固体中，原子几乎固定在与邻居的距离上，由像硬弹簧一样的化学键维系。它们在平衡位置附近振动，加热使振动更剧烈。化学键抵抗挤压比抵抗拉伸更强，因此振动更剧烈的原子会在稍远的位置停留更久，平均间距随之增大。物体的每一段长度都随这一间距增大而增大。

三个量描述这一效应：原长 $L_0$、长度变化 $\Delta L=L-L_0$（冷却时为负）以及温度变化 $\Delta T$。温度升高 1 °C 与升高 1 K 的幅度相同，因此 $\Delta T$ 在两种刻度下数值相同：从 20 °C 升到 220 °C，$\Delta T=200\mathrm{K}$。

线膨胀定律

测量得到一条简单的规律：长度的变化量与原长和温度变化量成正比，
$\Delta L=\alpha L_0\Delta T$

棒的每一米都独立伸长，因此长度为两倍的棒伸长量也为两倍。线膨胀系数 $\alpha$ 是材料的特性。它的单位是 K⁻¹，因为它是每开尔文的相对伸长量 $\Delta L/L_0$：$\alpha =23\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$ 表示铝每米每开尔文伸长 23 微米。

典型值（单位为 $10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$）：殷钢（一种铁镍合金）1.2，玻璃 9，钢和混凝土约 12，铜 17，黄铜 19，铝 23。日常加热时 $\alpha \Delta T$ 远小于 1%，因此这种变化容易被忽视，却很难阻止。

面积、体积与液体

均匀薄板受热时，每一长度都乘以 $(1+\alpha \Delta T)$，所以面积乘以 $(1+\alpha \Delta T{)}^2\approx 1+2\alpha \Delta T$；舍去的项 $(\alpha \Delta T{)}^2$ 可以忽略。物块的体积则乘以立方。在一阶近似下，面积和体积的增量为
$\Delta A\approx 2\alpha A_0\Delta T$
$\Delta V=\beta V_0\Delta T,\beta \approx 3\alpha$

这里 $\beta$ 是体胀系数。孔也会按比例变化：圆环的开口增大的方式，与同种材料的圆盘完全一样，如同照片放大一般。

液体没有自己的形状，因此只用 $\beta$ 描述。以 $10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$ 为单位，20 °C 时水约为 210，水银为 180，汽油为 950，而玻璃只有 27。液体温度计正是利用这种差异读数：液体比玻璃泡膨胀得更多，沿细管上升。这也是装满冷汽油的油箱在阳光下会溢出的原因。

例题：动画中的棒与金属片

铝棒的 $L_0=1\mathrm{m}=1000\mathrm{mm}$，从 20 °C 加热到 220 °C，所以 $\Delta T=200\mathrm{K}$，于是
$\Delta L=23\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}\cdot 1000\mathrm{mm}\cdot 200\mathrm{K}=4.6\mathrm{mm}$

这就是 220 °C 时蓝色 $\Delta L$ 的读数：棒现在长 1.0046 m。伸长量及其箭头被放大了 25 倍，因为按真实比例画出时它们将不可见。

金属片由 10 cm 长的黄铜（$\alpha =19\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$）与 10 cm 长的钢（$\alpha =12\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$）粘合而成。若各自自由膨胀，黄铜将伸长 $19\times 10^{-6}\cdot 100\mathrm{mm}\cdot 200=0.38\mathrm{mm}$，钢伸长 0.24 mm，失配量仅 0.14 mm。粘合后两层无法相互滑动，因此金属片必须弯曲，较长的黄铜位于弯曲的外侧。这里黄铜在下方，所以金属片向上卷起。

它弯成半径 $R\approx 25\mathrm{cm}$ 的圆弧，这一结果在专家层级推导。长度为 $L$ 的圆弧会相对于起始直线升高约 $L^2/(2R)$，因此 100 mm 长的金属片末端抬起 $d\approx 100^2/(2\cdot 246)\approx 20\mathrm{mm}$：即绿色的 $d$ 箭头和读数。0.14 mm 的失配变成了 20 mm 的位移，这正是它能成为良好开关的原因。

例题：桥梁及其伸缩缝

一座长 120 m 的钢桥，一端固定，另一端搁在滑动支座上。它在 15 °C 时建成，冬夜可降至 −20 °C，夏日阳光下可升至 +45 °C。自由端的伸缩缝必须允许多大的位移？

取 $\alpha =12\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$ 与 $L_0=120000\mathrm{mm}$，每开尔文的长度变化为 $\alpha L_0=1.44\mathrm{mm}$。夏季 $\Delta T=+30\mathrm{K}$ 时，桥面伸长 $1.44\cdot 30\approx 43\mathrm{mm}$；冬季 $\Delta T=-35\mathrm{K}$ 时，桥面缩短 $1.44\cdot 35\approx 50\mathrm{mm}$。伸缩缝必须容纳约 94 mm 的位移，因此才需要长长的钢制互锁齿。

若没有伸缩缝，桥台就必须把夏季的伸长量挤压回去，应变为 $\alpha \Delta T=3.6\times 10^{-4}$。取杨氏模量 $E=200\mathrm{GPa}$，则需要的应力为 $\sigma =E\alpha \Delta T=72\mathrm{MPa}$，大约是结构钢开始屈服应力的四分之一，而且与桥面长度无关。

读懂动画

虚线标出冷态时的形状。棒固定在墙上，并搁在滚轴上，就像桥面搁在支座上一样，因此全部伸长都出现在自由端；金属片仅一端被夹紧，因此可以自由弯曲。

$\Delta L$ 和 $d$ 都与高于 20 °C 的升温量成正比：在中途 120 °C 时，它们分别读为 2.30 mm 和约 10 mm。每升高 1 K，棒伸长 0.023 mm，金属片的偏移约增加 0.1 mm。冷却时，读数沿相同的数值回到零：热膨胀是可逆的，除非材料所受的应力超过了弹性极限。

常见错误

• 受热金属板上的孔与其他长度一样增大：钢中一个 20.00 mm 的孔受热升高 100 K 后变为 20.02 mm，这正是把环套装到轴上（热装配合）的原理。
• 原子本身并不会“膨胀”，而是它们的平均间距增大了：动画中的棒增大了 0.46%。
• 应使用温度的变化量，而不是温度值：20 °C 升到 30 °C 与 80 °C 升到 90 °C 的膨胀量相同；200 °C 的变化就是 200 K，不需要加上 273。
• 面积按 $2\alpha$ 增大，体积按 $3\alpha$ 增大：受热升高 200 K 的铝块，体积增加 1.38%，是每条边增长 0.46% 的三倍。
• 并非所有物体受热都会膨胀：水在 0 °C 到 4 °C 升温时收缩，被拉伸的橡皮筋也会缩短。

应用场合

长大的结构需要留出活动空间：桥梁上的伸缩缝和滚动支座、混凝土板之间的缝隙、管道中的弯曲补偿段，以及在炎热天气下会下垂得更低的输电线。必须保持连接的材料，如灯泡引线密封处的玻璃或牙齿中的填充物，要选用膨胀系数匹配的材料；而双金属片则有意利用失配来开关水壶、熨斗和恒温器。

本课以《温度与热量》为基础。水的反常行为会在《物态变化与潜热》中再次出现：水结冰时体积膨胀 9%。受阻膨胀就是《弹性：胡克定律、应力与应变》中应力–应变定律的应用；而膨胀量远大于固体的气体，则由《气体分子动理论》来解释。

高级

作为变化率的膨胀系数

本课的一切都建立在每种材料的一个数值之上：膨胀系数 $\alpha$。熟悉的规律 $\Delta L=\alpha L_0\Delta T$ 只是一个近似，所以值得看清它究竟近似了什么。精确的定义是：在某一温度下，单位温度变化所引起的长度的相对增量：
$\alpha =\frac{1}{L}\frac{dL}{dT}$

等式右边是 $\ln L$ 对 $T$ 的导数。从起始温度 $T_0$ 积分到 $T$，就能精确给出长度：
$L=L_0\exp \left({\int }_{T_0}^T\alpha d{T}^{\prime }\right)$

若 $\alpha$ 不随温度变化，积分就是 $\alpha \Delta T$，将指数展开得 $L=L_0{e}^{\alpha \Delta T}=L_0(1+\alpha \Delta T+\frac{1}{2}{\alpha }^2\Delta T^2+\dots )$。线性定律只保留第一项修正 $\alpha \Delta T$，舍去了其余部分。对固体而言，这几乎没有代价：动画中 $\alpha \Delta T=4.6\times 10^{-3}$，指数式给出的伸长为 4.611 mm，而非 4.600 mm。

线性定律真正的弱点在别处：$\alpha$ 本身随温度变化。对真实的铝而言，在 20 °C 到 220 °C 之间它增大了十分之一以上，因此一根真实的 1 m 铝棒会伸长将近 5 mm，这个误差远大于舍去平方项所损失的 0.011 mm。在较宽的温度范围内，必须对 $\alpha$ 积分。

动画中 $\Delta L$ 对 $T$ 的图像显示了线性定律：从 20 °C 时的 0 到 220 °C 时的 4.6 mm 的一条直线，斜率为 $dL/dT=\alpha L_0=0.023mm/K$。冷却时，点沿同一直线滑回。不会出现滞回环，因为长度只取决于当前温度，而不取决于加热与冷却的历史。若采用真实铝随温度变化的 $\alpha$，这条直线会略向上弯曲。

同样的定义也适用于体积：$\beta =(1/V)dV/dT$。各向同性固体（沿各方向膨胀相同，因而保持形状）满足 $V\propto L^3$。于是 $\ln V$ 等于 $3\ln L$ 加上一个常数，求导得到 $\beta =3\alpha$，严格成立。熟悉的 $\Delta V\approx 3\alpha V_0\Delta T$ 只是近似，因为它舍去了 $(\alpha \Delta T{)}^2$ 量级的项。

为什么热的原子需要更大的空间

固体为什么会膨胀？答案在于相邻原子之间键的形状。假设两个近邻之间的力恰好为 $-kx$，其中 $x$ 是其间距相对平衡值的变化，$k$ 是键的劲度系数。那么势能将是一条抛物线，每次振动都关于 $x=0$ 对称，无论原子振动多么剧烈，平均间距都不会改变。具有这种完全如弹簧般（简谐）的键的晶体不会膨胀。真实的键并不对称：把两个原子推近时，由于电子云重叠，会遇到陡峭的斥力；而将它们拉开时，遇到的吸引力则随距离减弱。

图例

$x$	两个近邻原子的间距相对于势阱底部的变化量。	$\mathrm{m}$
$U$	键的势能。	$\mathrm{J}$
$\frac{1}{2}k{x}^2$	劲度系数为 $k$ 的理想弹簧的能量：真实曲线在其底部附近所遵循的对称抛物线。	$\mathrm{J}$
$k_{B}T$	热能，即玻尔兹曼常数乘以温度：原子振动所在能级的高度。	$\mathrm{J}$
$\bar{x}$	间距的平均变化量：振动原子的平均位置，被不对称的键推向正的 $x$ 方向。	$\mathrm{m}$

图 1 绘制了一个键的能量 $U$ 随其间距变化量 $x$ 的变化。先看两条曲线：虚线抛物线 $\frac{1}{2}k{x}^2$ 是理想的对称弹簧。实线是真实的不对称键：在势阱底部附近两者相近，但在被压缩的一侧（左）真实曲线高于抛物线，而在被拉伸的一侧（右）则低于抛物线。

再看高度为 $k_{B}T$ 的水平线，即振动原子的典型热能（$k_B$ 为玻尔兹曼常数）。能量为此值的原子会在水平线与实线相交的两点之间来回摆动：这两点就是它的转折点。左侧的壁陡峭，因此转折点靠近 $x=0$；右侧的壁平缓，因此转折点更远。于是原子向外到达的距离大于向内，其平均位置 $\bar{x}$（金色线）位于正的 $x$ 处，即势阱底部的右侧。原子越热，所处能级越高，位于曲线越不对称的区段，$\bar{x}$ 就越向外移动。平均间距的这种向外漂移在晶体的每一个键中重复出现，这就是热膨胀。

为了定量描述，最简单的不对称键是在弹簧上加一个三次项，其中常数 $b$ 度量不对称程度。这就是图 1 中的实线，其不对称性已被夸大：
$U(x)=\frac{1}{2}k{x}^2-\frac{1}{3}b{x}^3$
负号使 $x>0$ 时能量低于抛物线，$x<0$ 时高于抛物线，与图中一致。原子所受的力为 $-dU/dx=-kx+b{x}^2$。

现在对运动求平均。振动的原子平均而言停留在原地，因此它所受力的时间平均必须为零：$k\bar{x}=b\overline{x^2}$，其中 $\overline{x^2}$ 是均方位移。由于 $b$ 很小，只需从简谐弹簧中取 $\overline{x^2}$ 即可。对于能量为 $E_{\mathrm{vib}}$ 的振动，平均而言其中一半是势能，因此 $\frac{1}{2}k\overline{x^2}=\frac{1}{2}{E}_{\mathrm{vib}}$，$\bar{x}=b{E}_{\mathrm{vib}}/k^2$。处于热平衡的经典振子平均有 $E_{\mathrm{vib}}=k_{B}T$，由此得到
$\bar{x}=\frac{b{k}_{B}T}{k^2}$
以玻尔兹曼因子 $e^{-U/k_{B}T}$ 对 $x$ 取平均，在 $b$ 的一阶近似下，得到的结果相同。因此图 1 跟踪的是能量为 $k_{B}T$ 的单次振动，它标出的 $\bar{x}$ 与热平均所给出的结果一致。

平均位移与温度成正比。除以静止间距 $r_0$，即得每开尔文的相对增长：$\alpha \approx b{k}_B/(k^2{r}_0)$，在常温下为常数，且与 $b$ 成正比。膨胀系数直接反映了键的不对称程度。

决定膨胀系数大小的因素

同一图景还解释了一个引人注目的规律。熔化与膨胀都取决于热能能把原子推到势阱中多高的位置：当振动达到原子间距的相当一部分时，固体熔化；原子沿不对称的势阱升得越高，固体膨胀得越多。因此，又深又硬的势阱既带来较高的熔点，也带来较小的 $\alpha$，对许多金属而言，二者的乘积大致相同，约为 0.02。对铝，$23\times 10^{-6}\cdot 933\approx 0.021$；对钨，$4.5\times 10^{-6}\cdot 3695\approx 0.017$。

殷钢（一种铁镍合金）打破了这一规律：磁性收缩几乎抵消了它正常的膨胀。这一发现使夏尔-爱德华·纪尧姆（Charles-Édouard Guillaume）于 1920 年获得诺贝尔奖，也使殷钢在精密仪器中极具价值。

在低温下经典图景失效。振动冻结到量子基态，随着温度升高，它几乎不再获得能量。膨胀跟随振动能量变化，因此 $\alpha$ 与热容一同趋于零，这正是热力学第三定律所要求的。二者之比基本保持不变（格吕奈森定则）。

受阻杆中的热应力

当膨胀受到阻碍时会发生什么？取一根被固定在两面刚性墙之间的杆。它的长度不能改变，因此墙必须把它压缩到恰好抵消其自由膨胀的量：它们施加一个弹性应变 $-\alpha \Delta T$，以抵消自由膨胀。由胡克定律，应力等于杨氏模量 $E$ 乘以应变，因此产生的应力大小为
$\sigma =E\alpha \Delta T$
加热时应力为压应力，冷却时为拉应力。注意长度已经消去，因为只有相对应变起作用：一根 1 m 长的杆和一根 1 km 长的钢轨，每开尔文都会产生 2.4 MPa 的应力。

弯曲的金属片

两种金属粘合在一起形成的金属片，例如粘在钢上的黄铜，只是部分受阻。每一层都试图按其自身的量膨胀，但粘合力迫使它们共享同一形状，折中的结果就是弯曲。这就是恒温器把温度变化转化为运动的方式。要求出弯曲，我们需要知道应变如何沿金属片的厚度变化。

图例

$y$	沿金属片横向的位置，从界面朝向曲率中心测量（钢侧为正）。	$\mathrm{m}$
$h$	金属片的厚度，两层合计。	$\mathrm{m}$
$\epsilon$	沿金属片的应变：长度的相对变化。
${\epsilon }_0$	界面处（$y=0$）的应变：对于等厚的两层，即两个自由应变的平均值。
$R$	弯曲金属片的曲率半径；蓝线每单位 $y$ 下降 $1/R$。	$\mathrm{m}$
${\alpha }_1\Delta T$	若黄铜自由，它会有的应变：其系数 ${\alpha }_1$ 乘以温升。
${\alpha }_2\Delta T$	若钢自由，它会有的应变：其系数 ${\alpha }_2$ 乘以温升。
${\sigma }_1$	黄铜中的应力：$E$ 乘以蓝线与黄铜自身自由应变之间的间距。	$\mathrm{Pa}$
${\sigma }_2$	钢中的应力：$E$ 乘以蓝线与钢自身自由应变之间的间距。	$\mathrm{Pa}$

图 2 是金属片厚度 $h$ 的截面。纵轴为沿厚度方向的位置 $y$，从界面朝向曲率中心方向度量，因此钢（灰色）占据 $0<y<h/2$，黄铜（金色）占据 $-h/2<y<0$。横轴为沿金属片的应变 $\epsilon$。

先看两条竖直线。它们分别是两层在自由状态下会有的应变：黄铜为 ${\alpha }_1\Delta T$，钢为 ${\alpha }_2\Delta T$。黄铜膨胀得更多，${\alpha }_1>{\alpha }_2$，因此其直线位于更靠右的位置。

现在看蓝线。两层粘合在一起，必须一起弯成半径为 $R$ 的弧。在弯曲中，沿金属片的每一薄片都会按其到曲率中心的距离被拉伸或缩短，因此应变沿厚度呈线性变化：
$\epsilon (y)={\epsilon }_0-\frac{y}{R}$
这里 ${\epsilon }_0$ 是界面处的应变。直线向曲率中心方向下降，因此位于弯曲外侧的黄铜被拉伸得最多。

某一层的应力只由其应变中不属于自由膨胀的部分产生，因此应力为 $E(\epsilon -{\alpha }_i\Delta T)$，黄铜取 ${\alpha }_1$，钢取 ${\alpha }_2$。在图中，这就是 $E$ 乘以蓝线与该层自身竖直线之间的水平间距：即绿色楔形，黄铜中的 ${\sigma }_1$ 和钢中的 ${\sigma }_2$。在界面附近，蓝线位于黄铜线左侧、钢线右侧，因此黄铜受压，钢受拉。靠近外表面时，蓝线已越过竖直线，符号相反。

蓝线有两个未知量：位置 ${\epsilon }_0$ 和斜率 $1/R$。金属片上没有外载荷，因此应力沿截面的合力必须为零，合弯矩也必须为零。这两个条件确定了这两个未知量。

取相等厚度和相等模量。项 $-y/R$ 在两半部分产生大小相等、方向相反的力，因此只有当 ${\epsilon }_0$ 等于两个自由应变的平均值 ${\epsilon }_0=\frac{1}{2}({\alpha }_1+{\alpha }_2)\Delta T$ 时，合力才为零：即蓝线恰好在两条竖直线的中点穿过界面。相对于此，黄铜被压缩、钢被拉伸，幅度为相同的失配应变 $\frac{1}{2}\Delta \alpha \Delta T$，其中 $\Delta \alpha ={\alpha }_1-{\alpha }_2$。每单位宽度上，这两个大小相等、方向相反的力，各为 $\frac{1}{4}E\Delta \alpha \Delta Th$，相隔 $h/2$，构成力偶，力矩为 $\frac{1}{8}E\Delta \alpha \Delta T{h}^2$。弯曲应力 $-Ey/R$ 提供与之相反的力矩 $E{h}^3/(12R)$。令两力矩相等，得到
$\frac{1}{R}=\frac{3\Delta \alpha \Delta T}{2h}\text{(equal thicknesses and moduli)}$
在这个斜率下，蓝线如图所示，在界面与外表面之间三分之二处穿过每一条竖直线。

对于动画，$\Delta \alpha =7\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$、$\Delta T=200\mathrm{K}$ 与 $h=0.5\mathrm{mm}$ 给出 $1/R=4.2{\mathrm{m}}^{-1}$。动画使用了铁木辛柯（Stephen Timoshenko）于 1925 年提出的一般公式，并采用真实模量（黄铜 100 GPa，钢 200 GPa），得到 $4.07{\mathrm{m}}^{-1}$，即半径为 24.6 cm。

金属片的末端移动多少？对于小角度，圆弧与抛物线几乎重合，因此半径为 $R$ 的圆弧经过长度 $L$ 后，偏离其起始切线的距离为
$d\approx \frac{L^2}{2R}$
因此 10 cm 长的金属片，其末端抬起约 20.4 mm。精确的圆弧使末端转过 23°，给出绿色读数中的 20.1 mm。把两式合并，得到 $d=3\Delta \alpha \Delta T{L}^2/(4h)$：厚度减半，位移加倍；长度加倍，位移增至四倍。这就是恒温器采用长而薄或盘绕金属片的原因。

水的曲线

大多数液体受热时会稳定膨胀。0 °C 到约 4 °C 之间的水恰恰相反，这一微小的反常决定了湖泊如何结冰。

图例

$T$	温度，此处以摄氏度计。	${}^{\circ }\mathrm{C}$
$\rho$	液态水的密度。	$kg/{\mathrm{m}}^3$
$T_m$	密度最大值的温度，即 3.98 °C。	${}^{\circ }\mathrm{C}$
${\rho }_m$	液态水的最大密度，即 999.97 kg/m³，在 $T_m$ 处达到。	$kg/{\mathrm{m}}^3$
$\beta$	切点处的体膨胀系数：密度随 $T$ 上升处为负，最大值处为零，下降处为正。	${\mathrm{K}}^{-1}$

图 3 显示了 0 到 12 °C 之间水的密度 $\rho$，即动画中的右侧图，并在三个温度处画出了切线。要从这条曲线读出膨胀系数，注意：对于固定质量，密度与体积成反比，因此 $\beta =-(1/\rho )d\rho /dT$。曲线的斜率因而为 $-\beta \rho$，其符号总是与 $\beta$ 相反。

现在从左到右追踪切线。在左侧，曲线上升，斜率为正，因此 $\beta <0$：在 0 °C 时约为 $-68\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$，这意味着在该温度附近加热水会使其收缩。在峰值处，切线水平，$\beta =0$。这就是密度最大的温度 $T_m=3.98$ °C，此时 ${\rho }_m=999.97kg/{\mathrm{m}}^3$。越过该点后，曲线下降，$\beta >0$，与其他任何液体一样。纵轴被大幅拉伸：从 4 °C 到 12 °C，密度下降不到 0.05%。

这种反常主导着湖泊的行为。秋天，被冷却的表层水比其下方的水密度更大，因而下沉，直到整个湖泊约为 4 °C。继续降温时，表层水变得更轻而非更重，因此它停留在顶部并在那里结冰，而底部则在浮冰之下保持在 4 °C 附近。

加热使物体收缩的情形

水的反常是结构性的。冰是一种开放的、由氢键连接的晶格，里面充满空隙。熔化时它部分坍塌，寒冷液体中残存的类冰团簇会随着升温而不断瓦解，使分子能够更紧密地堆积。这种收缩与键的常规膨胀相互竞争，并在 3.98 °C 以下占了上风。

悬挂重物的橡皮筋受热会缩短，原因则不同。它的张力主要来自长链分子：拉直的链比卷曲的链可能的排列少得多，因此熵更低，而热量会驱使链恢复为更短、更无序的形状。热力学无需分子模型即可将此与一种热效应联系起来。设 $f$ 为张力，$L$ 为橡皮筋的长度。则自由能 $F=U-TS$ 的变化为 $dF=-SdT+fdL$。由于 $F$ 是 $T$ 与 $L$ 的函数，其混合二阶偏导数相等，由此得到麦克斯韦关系：
${\left(\frac{\partial S}{\partial L}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)}_L$

橡胶在固定长度下的张力随温度升高而增大，因此右侧为负：拉伸橡胶会降低其熵，橡皮筋必须放出热量。若快速拉伸，在这些热量散出之前，橡皮筋就会升温。而保持固定长度的钢丝表现相反：加热会减轻其拉伸，因此张力下降，每开尔文下降 $EA\alpha$（$A$ 为截面积）。符号反转，快速拉伸钢丝会使其降温，在 100 MPa 时约降 0.1 K。

例题：两墙之间的杆

热应力可能极大，但细长的杆有其出路。本题对两者都给出数值。

图例

$L$	墙之间杆的长度。	$\mathrm{m}$
$a$	杆的方形截面的边长。	$\mathrm{m}$
$F$	每面墙与杆之间的压力；屈曲前 $F=\sigma a^2$。	$\mathrm{N}$
$\delta$	弯曲杆中点的侧向位移，此处被夸大。	$\mathrm{m}$
$L/2$	两个反弯点之间的段长：杆长的一半。	$\mathrm{m}$

图 4 展示了动画中的 1 m 长铝棒，其滚轴被第二面刚性墙取代，因此两端都被夹紧。其长度为 $L$，正方形截面的边长 $a=10\mathrm{mm}$，因此其面积 $a^2=10^{-4}{\mathrm{m}}^2$；取 $E=70\mathrm{GPa}$。每面墙都以力 $F$ 推动该杆。

首先，假设杆在整个 200 K 变化中保持笔直。它需要的应力为
$\sigma =E\alpha \Delta T=70\times 10^9\cdot 23\times 10^{-6}\cdot 200\approx 3.2\times 10^8\mathrm{Pa}$
即 322 MPa，每面墙上的力为 $F=\sigma a^2=32\mathrm{kN}$。即使是强度较高的结构铝合金，也在约 280 MPa 时屈服，因此杆将被塑性压溃，永久缩短。

事实上，细长杆会更早因屈曲而失效。图中显示杆向侧面弯曲后的形状，其中点侧向位移为 $\delta$；虚线轮廓是笔直的杆，弯曲被夸大。因为夹紧端不能转动，杆呈现一个完整波的形状，其反弯点（圆点）位于四分之一和四分之三长度处。在反弯点处，杆的曲率通过零，而由于弯矩与曲率成正比，该处弯矩为零，正如在可自由转动的端部那样。位于圆点之间、长度为 $L/2$ 的段，因此表现为两端可自由转动的杆，而这样的杆在力 ${\pi }^{2}EI/(L/2{)}^2$ 时屈曲。此处 $I$ 是截面的二阶面积矩，对方形截面 $I=a^4/12$。因此，两端夹紧的压杆在压力达到 $4{\pi }^{2}EI/L^2$ 时就会侧向弯曲，除以面积 $a^2$ 即得临界应力
${\sigma }_c=\frac{4{\pi }^{2}EI}{a^2{L}^2}=\frac{{\pi }^{2}E{a}^2}{3L^2}\approx 23\mathrm{MPa}$

当热应力达到该值时杆屈曲。令 $E\alpha \Delta T_c={\sigma }_c$，模量相消：
$\Delta T_c=\frac{{\pi }^2{a}^2}{3\alpha L^2}=\frac{{\pi }^2\cdot 0.01^2}{3\cdot 23\times 10^{-6}\cdot 1^2}\approx 14\mathrm{K}$

仅仅 14 K 之后，自由杆只会伸长 0.33 mm，而被夹紧的杆便会侧向弯曲。若枕木和道砟不能将钢轨固定在侧向，炎热的日子里铁轨也会以同样方式屈曲。

适用范围的限制

线性定律基于两个假设。第一个，$\alpha \Delta T\ll 1$，对固体总是成立：1000 K 只使钢改变约 1.2%。第二个，$\alpha$ 为常数，这才是真正的限制：在较宽的范围内，$\alpha$ 必须积分。接近绝对零度时，膨胀几乎消失：铜在 50 K 时的 $\alpha$ 仅约为其室温值 $17\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$ 的四分之一。在相变处，该定律会突然失效：水结冰时膨胀 9%，而钢在约 900 °C 附近因晶体结构改变而略微收缩。

这些公式还假定温度均匀。若把沸水倒进厚而冷的玻璃杯，内表面会升高约 50 K，而外部仍然较冷。热层被冷层所阻，如同两墙之间的杆，应力量级为 $E\alpha \Delta T\approx 70\times 10^9\cdot 9\times 10^{-6}\cdot 50\approx 30\mathrm{MPa}$，与普通玻璃的实用强度相当。硼硅玻璃的 $\alpha \approx 3.3\times 10^{-6}{\mathrm{K}}^{-1}$，约为其三分之一，这就是它被用于烤箱器皿和实验室玻璃的原因。

气体不遵循上述规律。在恒定压强下，理想气体的 $\beta =1/T$，在 20 °C 时约为 $3.4\times 10^{-3}{\mathrm{K}}^{-1}$，是水的数值的十六倍。

后续内容

《温度与热量》提供了开尔文温标；《弹性：胡克定律、应力与应变》提供了 $\sigma =E\epsilon$，它是热应力与屈曲背后的依据。《气体分子动理论》解释了气体为何每开尔文膨胀 $1/T$，而《热力学第一定律与热机》则将这种膨胀用于做功。4 °C 的反常影响了《热传导、对流与热辐射》中的对流，冰在《物态变化与潜热》中再次出现，而橡皮筋的熵则预示了《热力学第二定律与熵》。

膨胀甚至延伸到几何学。设想一块中心冷、边缘热的板，测量者用的尺子由这块板本身的材料制成。在边缘附近，他们的尺子变长，因此绕圆周数出的尺长个数比沿直径数出的少：围绕中心的圆周测得的长度小于其半径的 $2\pi$ 倍，而三角形的内角和大于 $180^{\circ }$，正如在球面上一样。在《引力即时空弯曲》中，质量对尺子和时钟所做的，正是热在这里所做的事。