Модели атома: атом Бора

Начальный

У атома есть крошечное тяжёлое положительное ядро, а вокруг него — лёгкие отрицательные электроны. Представьте его маленькой Солнечной системой, как это делали около 1911 года, — и возникает трудность: электрон, кружащий вокруг ядра, должен непрерывно излучать свет, терять энергию и по спирали падать на ядро за долю секунды. Однако атомы не разрушаются.

Шаг 1. В 1913 году Нильс Бор предположил, что электрон может находиться только на определённых разрешённых орбитах, как на ступеньках лестницы, и не излучает, пока остаётся на одной из них. У каждой ступеньки своя энергия: у нижней, ближайшей к ядру, — наименьшая.

Шаг 2. Атомы поднимаются на более высокие ступеньки, когда им передают энергию: жар пламени или удары быстрых электронов в светящемся газе неоновой вывески.

Шаг 3. Возбуждённый электрон вскоре опускается обратно. Потерянная энергия уходит одной порцией света — фотоном. В анимации электрон с третьего кольца переходит на второе, и улетает красный фотон. Позже прилетает точно такой же красный фотон, электрон поглощает его и поднимается обратно; свет чуть другого цвета пролетел бы мимо.

Шаг 4. Промежутки между ступеньками неизменны, поэтому каждый переход всегда даёт один и тот же цвет. Водород светится несколькими резкими линиями, а не радугой, и у каждого элемента свои ступеньки, так что его линии — как отпечаток пальца. Разложите свет звезды призмой — и прочтёте, из чего она состоит.

Кольца — лишь картинка: на самом деле электрон — размытое облако, а не крошечная планета, но фиксированные уровни энергии вполне реальны.

Проверьте себя: электрон находится на ступеньке 4. Какой одиночный переход даёт фотон с наибольшей энергией? (Сразу вниз, на ступеньку 1.)

Средний

Атомы, свет и электронвольт

Рассеяние альфа-частиц показало в 1911 году, что атом почти пуст: ядро размером всего от $10^{-15}$ до $10^{-14}\mathrm{м}$ содержит весь положительный заряд и почти всю массу, а электроны занимают область размером около $10^{-10}\mathrm{м}$. У водорода, состоящего из одного протона и одного электрона, нужно объяснить два факта: его атомы устойчивы, а раскалённый водород светится лишь на нескольких чётких длинах волн, например красной линией 656 нм, и поглощает свет на этих же длинах волн.

Энергию атомов измеряют в электронвольтах: $1\mathrm{эВ}=1,602\times 10^{-19}\mathrm{Дж}$ — это энергия, которую электрон приобретает, пройдя разность потенциалов в один вольт. За нуль принимают покоящийся электрон, удалённый от протона на большое расстояние, поэтому у связанного электрона энергия отрицательна. Энергия фотона и длина волны связаны формулой $E=hc/\lambda$, где $hc\approx 1240\mathrm{эВ}\cdot \mathrm{нм}$.

Три правила Бора

Миниатюрная Солнечная система работать не может: электрон на орбите движется с ускорением, а значит, должен излучать, за время около $10^{-11}\mathrm{с}$ упасть по спирали на ядро и испускать размытую полосу цветов вместо чётких линий. В 1913 году Нильс Бор сохранил орбиту, но добавил правила, которых в классической физике нет.

Первое правило классическое: электрон обращается вокруг протона, удерживаемый кулоновской силой. Второе отбирает орбиты: момент импульса $mvr$ должен быть целым кратным приведённой постоянной Планка $\hslash =h/2\pi \approx 1,055\times 10^{-34}\mathrm{Дж}\cdot \mathrm{с}$,
$mvr=n\hslash$
где $n=1,2,3,\dots$ — главное квантовое число.

Третье правило самое смелое: на разрешённой орбите атом находится в стационарном состоянии, и электрон вообще не излучает. Свет испускается или поглощается только при переходе между разрешёнными орбитами — в виде одного фотона, уносящего разность энергий.

Радиусы, энергии и фотоны

Уравнение движения по окружности под действием кулоновской силы вместе с правилом для момента импульса задаёт радиус и энергию каждой орбиты, а переход с уровня $i$ на более низкий уровень $f$ даёт один фотон:

• $r_n=n^2{a}_0$
• $E_n=-\frac{13,6\mathrm{эВ}}{n^2}$
• $hf=E_i-E_f$
• $\lambda =\frac{hc}{E_i-E_f}$

Здесь $a_0\approx 0,0529\mathrm{нм}$ — боровский радиус. Радиусы растут как $n^2$, в отношении 1 : 4 : 9 : 16, а скорость убывает как $v_n=v_1/n$, где $v_1\approx 2,19\times 10^6\mathrm{м}/\mathrm{с}$. Индекс $f$ (от английского final) означает конечный уровень, а $f$ без индекса — частоту фотона.

Энергии отрицательны, потому что электрон связан: чтобы освободить его из основного состояния, нужно 13,6 эВ — энергия ионизации водорода. Уровни $-13,6$; $-3,40$; $-1,51$ и $-0,85\mathrm{эВ}$ сближаются и стремятся к нулю при $n\to \infty$. Из уравнения движения $m{v}^2/r=k{e}^2/r^2$ следует также, что кинетическая энергия $K=\frac{1}{2}m{v}^2$ равна половине модуля потенциальной энергии $U=-k{e}^2/r$, поэтому $E=K+U=-K$.

Пример: красная линия из анимации

Электрон опускается с $n=3$ на $n=2$:
$E_3=-\frac{13,6}{9}=-1,51\mathrm{эВ},E_2=-\frac{13,6}{4}=-3,40\mathrm{эВ}$
$hf=E_3-E_2=-1,51-(-3,40)=1,89\mathrm{эВ}$
$\lambda =\frac{hc}{E_3-E_2}=\frac{1240\mathrm{эВ}\cdot \mathrm{нм}}{1,89\mathrm{эВ}}\approx 656\mathrm{нм}$
Это красный свет, линия Hα, с частотой $f=1,89\mathrm{эВ}/(4,14\times 10^{-15}\mathrm{эВ}\cdot \mathrm{с})\approx 4,57\times 10^{14}\mathrm{Гц}$.

Это числа из анимации. Индикатор $n$ переключается с 3 на 2, а индикатор $E$ — с $-1,51$ на $-3,40\mathrm{эВ}$ как раз в тот момент, когда улетает красный фотон с подписью $hf$, а строка под ними показывает $hf=1,89\mathrm{эВ}$ и $\lambda =656\mathrm{нм}$. Когда прилетает точно такой же фотон, электрон поглощает его, и показания возвращаются к 3 и $-1,51\mathrm{эВ}$.

Кольцо уменьшается с $r_3=9a_0=0,476\mathrm{нм}$ до $r_2=4a_0=0,212\mathrm{нм}$, а электрон ускоряется в 3/2 раза. Его кинетическая энергия растёт на 1,89 эВ, а потенциальная уменьшается вдвое сильнее, на 3,78 эВ; итоговая потеря энергии и есть фотон. Время одного оборота пропорционально $n^3$: на экране оно равно 3,0 с на $n=3$ против 0,9 с на $n=2$, а в действительности на $n=2$ — $1,2\times 10^{-15}\mathrm{с}$.

Пример: свечение водородной лампы

В газоразрядной трубке быстрые электроны ударяют по атомам водорода в основном состоянии. При столкновении электрон может передать любую часть своей энергии, но атом принимает только порции, в точности равные промежуткам между уровнями. Какая наименьшая энергия заставляет трубку светиться красным и какие линии при этом появляются?

Красная линия начинается с уровня $n=3$, поэтому атом сначала нужно поднять на него:
$E_3-E_1=-1,51-(-13,6)=12,09\mathrm{эВ}$
Электрон с энергией 11 эВ может поднять атом лишь до $n=2$ (10,2 эВ), после чего атом сразу возвращается обратно, испуская ультрафиолет с длиной волны $1240/10,2\approx 122\mathrm{нм}$: ничего видимого.

С уровня $n=3$ есть два пути вниз: сразу на $n=1$ (12,09 эВ, 103 нм) или $3\to 2$ (1,89 эВ, 656 нм), а затем $2\to 1$ (10,20 эВ, 122 нм). Оба пути высвобождают $1,89+10,20=12,09\mathrm{эВ}$, и из трёх линий видна только красная. Более быстрые электроны достигают более высоких уровней: атом, поднятый на уровень $n$, может излучить $n(n-1)/2$ разных линий, с уровня $n=4$ — шесть, среди них сине-зелёную линию 486 нм.

Как читать диаграмму энергетических уровней

На диаграмме энергетических уровней каждый уровень рисуют горизонтальной линией на высоте, соответствующей его энергии, от $n=1$ до порога ионизации $E=0$; в экспертном слое анимации такая диаграмма нарисована в масштабе. Стрелка вниз — испускание, стрелка вверх — поглощение, а длина стрелки равна энергии фотона: чем длиннее стрелка, тем короче длина волны. Кольца атома показывают обратную тенденцию: орбиты расходятся, а уровни сгущаются.

Переходы, заканчивающиеся на одном и том же уровне, образуют серию: Лаймана (на $n=1$, ультрафиолет, от 122 до 91 нм), Бальмера (на $n=2$, видимые линии 656, 486, 434 и 410 нм, сходящиеся к 365 нм) и Пашена (на $n=3$, инфракрасная область). Одно правило, найденное по измерениям ещё до того, как Бор его объяснил, охватывает их все:
$\frac{1}{\lambda }=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)$
где $R_H\approx 1,097\times 10^7{\mathrm{м}}^{-1}$. Для Hα $R_H(1/4-1/9)=1,52\times 10^6{\mathrm{м}}^{-1}$, что вновь даёт 656 нм.

Частые ошибки

• Фотон уносит разность энергий двух уровней: переход $3\to 2$ даёт 1,89 эВ, а не 1,51 и не 3,40 эВ и не их сумму, 4,91 эВ.
• Энергия пропорциональна $1/n^2$, а не $1/n$: уровень $n=2$ лежит на $-3,40\mathrm{эВ}$, а не на $-6,8\mathrm{эВ}$.
• Радиус растёт как $n^2$: орбита $n=3$ шире орбиты $n=1$ в 9 раз, а не в 3; число 27 — это отношение их периодов.
• Более высокая орбита медленнее, и всё же энергия на ней больше: на $n=3$ кинетическая энергия на 1,89 эВ ниже, чем на $n=2$, зато потенциальная на 3,78 эВ выше.
• Фотон нельзя поглотить частично: фотон 2,00 эВ пролетает мимо атома на $n=2$ без взаимодействия, потому что на 2,00 эВ выше нет ни одного уровня. Лишь выше 3,40 эВ, когда электрон освобождается, избыток может перейти в его кинетическую энергию; налетающий же электрон может отдать лишь часть своей энергии.

Где это встречается

У каждого элемента свои уровни, поэтому его линии — отпечаток пальцев. Более холодный газ во внешних слоях Солнца поглощает свет на своих собственных длинах волн: Hα водорода — это тёмная линия на 656 нм, которую Фраунгофер обозначил буквой C, а гелий был открыт в солнечном свете в 1868 году, раньше, чем его нашли на Земле. Туманности светятся красным в линии Hα, натриевые лампы излучают жёлтый свет с длиной волны 589 нм, а лазеры работают на переходах между уровнями.

Правило для фотона пришло из урока «Фотоэффект»; «Корпускулярно-волновой дуализм» объясняет, почему разрешены только некоторые орбиты, а «Уравнение Шрёдингера и туннельный эффект» заменяет орбиты волнами, сохраняя эти энергии. В уроке «Полупроводники, диоды и светодиоды» уровни многих атомов сливаются в зоны, а «Радиоактивность и период полураспада» переходит к ядру, где расстояния между уровнями в тысячи и миллионы раз больше.

Продвинутый

Почему классический атом невозможен

До появления квантовых идей физики пытались построить атом водорода из деталей, которые они понимали: лёгкого электрона с зарядом $-e$ и массой $m$, тяжёлого протона с зарядом $+e$ и кулоновского притяжения между ними, равного $k{e}^2/r^2$ на расстоянии $r$, где $k=1/(4\pi {\epsilon }_0)$. В этом разделе показано, что классическая физика не может собрать из этих деталей устойчивый атом, и причин для этого три, независимых друг от друга. Каждая неудача указывает на то, что должна дать новая физика.

Во-первых, заряды не могут покоиться. Там, где нет зарядов, электростатический потенциал $\varphi$ подчиняется уравнению Лапласа ${\nabla }^2\varphi =0$. У функции, которая ему подчиняется, в этой области нет ни минимума, ни максимума: если в одном направлении она изгибается вверх, то в другом изгибается вниз. Поэтому покоящийся электрон среди неподвижных зарядов никогда не находится на дне потенциальной ямы, и всегда есть направление, в котором он может уйти. Это теорема Ирншоу, и из неё следует, что электрон должен двигаться.

Во-вторых, движущийся электрон не может удержаться на орбите. Движение по окружности — ускоренное, а ускоренный заряд излучает. При центростремительном ускорении $v^2/r$ электрон теряет энергию с мощностью (формула Лармора)
$P=\frac{2}{3}\frac{k{e}^2(v^2/r{)}^2}{c^3}$
где $c$ — скорость света. При наблюдаемом размере атома, 0,053 нм, ускорение $v^2/r$ составляет около $9\times 10^{22}\mathrm{м}/{\mathrm{с}}^2$. Теряя энергию с такой мощностью, электрон упал бы по спирали на протон примерно за $1,6\times 10^{-11}\mathrm{с}$. По дороге частота его обращения непрерывно росла бы, и атом излучал бы свет с растущей частотой — «чирп», — а не те чёткие спектральные линии, которые наблюдаются на опыте.

В-третьих, классическая физика не может даже сказать, каким должен быть размер атома. Размер — это длина, составленная из постоянных задачи. Из $k{e}^2$ (в Дж·м) и $m$ (в кг) никакой длины составить нельзя. Если привлечь $c$, длина получается: $k{e}^2/(m{c}^2)\approx 2,8\times 10^{-15}\mathrm{м}$, но она примерно в 19 000 раз меньше атома. Нужна новая постоянная, и её даёт приведённая постоянная Планка $\hslash =h/(2\pi )$.

Неопределённость задаёт размер атома

Одно квантовое правило, принцип неопределённости, уже объясняет, почему у атома есть определённый размер и каков он примерно. Идея в соревновании двух энергий, и его показывает рисунок 1.

Обозначения

$a$	Размер области, в которой заперт электрон: на каком расстоянии от протона его удерживают.	$\mathrm{м}$
$E$	Энергия электрона.	$\mathrm{Дж}$
$K$	Кинетическая энергия, которую навязывает электрону запирание, не меньше примерно ${\hslash }^2/(2m{a}^2)$.	$\mathrm{Дж}$
$U$	Потенциальная энергия притяжения, около $-k{e}^2/a$.	$\mathrm{Дж}$
$K+U$	Полная энергия электрона $E(a)$: кинетическая плюс потенциальная.	$\mathrm{Дж}$
$a_0$	Размер, при котором полная энергия наименьшая: радиус Бора, около $0,053\mathrm{нм}$.	$\mathrm{м}$
$E(a_0)$	Наименьшее значение полной энергии, $-k{e}^2/(2a_0)\approx -13,6\mathrm{эВ}$.	$\mathrm{Дж}$

Пусть электрон удерживается на расстоянии не больше $a$ от протона; $a$ отложено по горизонтальной оси рисунка 1. Принцип неопределённости говорит, что у частицы, запертой в области размера $a$, разброс импульса не меньше примерно $\hslash /a$. Значит, импульс не может быть равен нулю, а кинетическая энергия $K$ не меньше примерно $(\hslash /a{)}^2/(2m)={\hslash }^2/(2m{a}^2)$. Это синяя кривая: она растёт как $1/a^2$, когда $a$ уменьшается.

Потенциальная энергия притяжения $U$ равна примерно $-k{e}^2/a$ — это красная кривая. Её модуль тоже растёт при уменьшении $a$, но лишь как $1/a$, то есть медленнее, чем $K$.

Теперь проследите за фиолетовой кривой, полной энергией $K+U$, справа налево. При большом $a$ оба слагаемых малы, и сумма близка к нулю. По мере уменьшения $a$ сначала побеждает притяжение, и сумма падает. При малых $a$ рост $K$ как $1/a^2$ обгоняет убывание $U$ как $1/a$, и сумма круто идёт вверх. Между этими областями лежит самая низкая точка, при $a=a_0$, где полная энергия равна $E(a_0)$. Электрон оседает в ней: эта самая низкая точка и есть основное состояние.

Чтобы найти её, запишем полную энергию
$E(a)=\frac{{\hslash }^2}{2m{a}^2}-\frac{k{e}^2}{a}$
В самой низкой точке наклон равен нулю:
$\frac{dE}{da}=-\frac{{\hslash }^2}{m{a}^3}+\frac{k{e}^2}{a^2}=0$
Умножив на $a^3$ и решив уравнение, получаем размер; подставив его в $E(a)$, получаем энергию:
$a_0=\frac{{\hslash }^2}{mk{e}^2}\approx 0,0529\mathrm{нм},E(a_0)=-\frac{k{e}^2}{2a_0}\approx -13,6\mathrm{эВ}$
При $a_0$ кинетическое слагаемое ${\hslash }^2/(2m{a}_0^2)$ равно $k{e}^2/(2a_0)$, то есть половине потенциального слагаемого по модулю, поэтому сумма равна $-k{e}^2/(2a_0)$.

Рассуждение, в котором $\hslash /a$ используется лишь как оценка порядка величины, не может быть точным, и то, что получились и верный размер, и верная энергия связи, отчасти везение. Однако физическая суть здесь верна. Атом имеет такой размер потому, что сжатие электрона в меньший объём стоило бы больше кинетической энергии, чем вернуло бы добавочное притяжение. Тот же компромисс делает твёрдые тела и жидкости трудно сжимаемыми: сближая атомы, мы теснее запирали бы их электроны.

Орбиты Бора и их энергии

В 1913 году Нильс Бор пришёл к тем же числам другим путём: он сохранил классические круговые орбиты, но разрешил лишь некоторые из них. В этом разделе выводятся его радиусы, скорости и энергии, которые воспроизводят спектр водорода. На рисунке 2 показана одна разрешённая орбита с силой и скоростью электрона.

Обозначения

$e$	Модуль элементарного заряда: у ядра $+e$, у электрона $-e$.	$\mathrm{Кл}$
$\vec{F}$	Кулоновская сила, действующая на электрон и направленная к ядру.	$\mathrm{Н}$
$\vec{v}$	Скорость электрона, направленная по касательной к окружности.	$\mathrm{м}/\mathrm{с}$
$r_n$	Радиус орбиты: расстояние от ядра до электрона.	$\mathrm{м}$
$\lambda$	Длина волны электрона; одна длина волны — это дуга от одного гребня до следующего.	$\mathrm{м}$
$n$	Номер орбиты; вдоль неё укладывается $n$ длин волн, здесь $n=3$.

На рисунке 2 изображена орбита $n=3$. Электрон с зарядом $-e$ обращается вокруг ядра с зарядом $+e$ по окружности радиуса $r_n$, его скорость $\vec{v}$ направлена по касательной. Единственная сила, действующая на него, — кулоновское притяжение $\vec{F}$, направленное вдоль радиуса к ядру. Сила, направленная к центру, — это ровно то, что нужно для движения по окружности, поэтому одна только $\vec{F}$ и играет роль центростремительной силы. Волнистая линия и $\lambda$ понадобятся ниже.

Бор добавил одно правило: момент импульса $mvr$ может быть только целым кратным $\hslash$. Два условия таковы:
$\frac{m{v}^2}{r}=\frac{k{e}^2}{r^2},mvr=n\hslash ,n=1,2,3,\dots$
Первое — второй закон Ньютона: масса, умноженная на центростремительное ускорение, равна кулоновской силе. Умножив его на $r$, получаем $m{v}^{2}r=k{e}^2$. Разделив этот результат на второе условие, находим скорость, а второе условие, $r=n\hslash /(mv)$, затем даёт радиус:
$v_n=\frac{k{e}^2}{n\hslash }=\frac{\alpha c}{n},r_n=\frac{n^2{\hslash }^2}{mk{e}^2}=n^2{a}_0$
Здесь $\alpha =k{e}^2/(\hslash c)\approx 1/137$ — безразмерное число, постоянная тонкой структуры. Радиусы растут как $n^2$, а наименьший, $r_1$, в точности равен $a_0$, найденному из соображения неопределённости. При $n=1$ электрон движется со скоростью $c/137\approx 2,19\times 10^6\mathrm{м}/\mathrm{с}$: быстро, но намного медленнее света.

Правило Бора для момента импульса выглядело произвольным, пока в 1924 году де Бройль не придал ему смысл; это и есть волнистая линия на рисунке 2. Электрон с импульсом $mv$ ведёт себя как волна с длиной волны $\lambda =h/(mv)$. Подставим $mv=h/\lambda$ в $mvr=n\hslash =nh/(2\pi )$: $h$ сокращается, и остаётся
$2\pi r=n\lambda$
На длине окружности укладывается целое число длин волн. Только тогда волна гладко смыкается сама с собой после одного обхода, как стоячая волна на замкнутой петле. На рисунке 2 $n=3$: на волнистой линии ровно три гребня вдоль окружности, а дуга с пометкой $\lambda$ охватывает одну длину волны. В числах: $r_3=9a_0=0,476\mathrm{нм}$, так что длина окружности равна $2\pi \cdot 0,476\mathrm{нм}\approx 2,99\mathrm{нм}$, а длина волны электрона на этой орбите около 1,00 нм: три длины волны укладываются ровно.

Теперь энергия. Равенство сил, записанное как $m{v}^2=k{e}^2/r$, даёт кинетическую энергию $K=\frac{1}{2}m{v}^2=\frac{1}{2}k{e}^2/r$. Потенциальная энергия равна $U=-k{e}^2/r$, поэтому $K=-\frac{1}{2}U$ — это теорема вириала для потенциала $1/r$. Значит, полная энергия $E=K+U=-\frac{1}{2}k{e}^2/r$, и после подстановки $r_n$ получаем
$E_n=-\frac{m(k{e}^2{)}^2}{2{\hslash }^2{n}^2}=-\frac{{\alpha }^{2}m{c}^2}{2n^2}=-\frac{13,6\mathrm{эВ}}{n^2}$
Энергия отрицательна, потому что электрон связан: чтобы освободить его с уровня $n$, нужно сообщить $13,6\mathrm{эВ}/n^2$. Средняя форма сравнивает её с энергией покоя электрона $m{c}^2=511\mathrm{кэВ}$: энергия связи составляет лишь долю ${\alpha }^2/2\approx 2,7\times 10^{-5}$ от неё. Потому нерелятивистская механика и работает здесь так хорошо.

Когда электрон переходит с уровня $n_i$ вниз на уровень $n_f$, он испускает один фотон, уносящий разность энергий: $hc/\lambda =E_{n_i}-E_{n_f}$. При $E_n=-13,6\mathrm{эВ}/n^2$ это даёт
$\frac{1}{\lambda }=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),R_H=\frac{13,6\mathrm{эВ}}{hc}\approx 1,097\times 10^7{\mathrm{м}}^{-1}$
Это формула Ридберга. Бальмер (1885) и Ридберг нашли её подбором по измеренным линиям, а $R_H$ было числом, считанным с данных. Бор вычислил $R_H$ через $m$, $e$, $h$ и $c$, и результат совпал с измеренным значением в пределах точности этих постоянных. Это совпадение не позволило отмахнуться от его правил.

Как читать диаграмму уровней и полоску спектра

Энергии $E_n$ проще всего представить как лестницу уровней, где каждая спектральная линия — переход между двумя ступенями. На рисунке 3 эта лестница нарисована в масштабе и показано, какие переходы дают какие серии линий; на экспертном уровне анимации используется та же схема.

Обозначения

$E$	Энергия атома, отсчитываемая от порога ионизации $E=0$ (пунктирная линия).	$\mathrm{Дж}$
$n$	Номер уровня: $n=1$ — основное состояние.
$\to$	Переход между двумя уровнями, например $3\to 2$: электрон переходит с первого на второй, и испускается один фотон.

На рисунке 3 энергия $E$ растёт вверх, а каждая горизонтальная линия — это уровень, обозначенный числом $n$. Пунктирная линия наверху — $E=0$, порог ионизации: электрон с большей энергией свободен. Если отсчитывать от основного состояния, уровень $n$ лежит выше на $E_n+13,6\mathrm{эВ}=13,6\mathrm{эВ}(1-1/n^2)$, то есть на долю $1-1/n^2$ пути до порога: 0, 3/4, 8/9 и 15/16 для $n=1,2,3,4$. Значит, три четверти энергии связи исчезают уже к $n=2$, а верхние уровни скапливаются чуть ниже $E=0$.

Каждая вертикальная стрелка — это фотон, испущенный при переходе вниз; она подписана двумя уровнями, которые соединяет, например $3\to 2$. Поскольку уровни нанесены в масштабе, длина стрелки равна энергии фотона $E_i-E_f$, где $E_i$ и $E_f$ — энергии начального и конечного уровней. Переходы на $n=1$ образуют серию Лаймана (фиолетовый цвет): $2,3,4\to 1$ дают 10,2; 12,09 и 12,75 эВ, или 122, 103 и 97 нм, и все лежат в ультрафиолете. Переходы на $n=2$ образуют серию Бальмера: $3\to 2$ даёт 1,89 эВ (красный, 656 нм), а $4\to 2$ — 2,55 эВ (сине-зелёный, 486 нм).

Сравните стрелки: любая стрелка Лаймана намного длиннее любой стрелки Бальмера. Даже наибольшая энергия в серии Бальмера, падение с порога ионизации на $n=2$, равна лишь 3,40 эВ, что намного меньше наименьшей энергии Лаймана, 10,2 эВ, поэтому две серии никогда не перекрываются.

На диаграмме анимации синяя метка следует за электроном с $n=3$ на $n=2$ и обратно. Полоска спектра над ней охватывает видимый диапазон, от 380 до 700 нм, и показывает линии Бальмера на 410, 434, 486 и 656 нм. Они сгущаются к фиолетовому краю, потому что с ростом начального уровня $1/\lambda$ приближается к границе серии $R_H/4$, которой отвечают 365 нм, чуть за краем полоски. Красная линия, называемая Hα (переход $3\to 2$), загорается в тот самый момент, когда атом её испускает.

Что квантовая механика сохраняет и меняет

Модель Бора правильно даёт энергии, но её картина электрона на чёткой круговой дорожке неверна. Квантовая механика сохраняет энергии и заменяет дорожку облаком вероятности. На рисунке 4 показано это облако для основного состояния в зависимости от расстояния до ядра.

Обозначения

$r$	Расстояние от ядра.	$\mathrm{м}$
$P$	Плотность вероятности: вероятность на единицу длины найти электрон на расстоянии $r$, $P=4r^2{e}^{-2r/a_0}/a_0^3$.	${\mathrm{м}}^{-1}$
$a_0$	Радиус Бора: расстояние, при котором $P$ наибольшая.	$\mathrm{м}$
$\bar{r}$	Среднее расстояние электрона от ядра, $1,5a_0$.	$\mathrm{м}$

Кривая $P$ на рисунке 4 — это вероятность на единицу длины найти электрон основного состояния на расстоянии $r$ от ядра: вероятность найти его между $r$ и $r+dr$ равна $Pdr$. Выделяются три особенности. При $r=0$ величина $P$ равна нулю, потому что объём тонкого шарового слоя радиуса $r$ стремится к нулю при $r\to 0$. Максимум приходится в точности на $a_0$ — радиус, который дал Бор. И вправо кривая спадает, никогда не достигая нуля, так что у облака нет края.

Среднее расстояние $\bar{r}=1,5a_0$ лежит правее максимума, потому что правый хвост длинный, а подъём слева короткий. Радиус Бора сохраняется, но только как наиболее вероятное расстояние, а не как траектория.

Уравнение Шрёдингера для кулоновского потенциала (1926) даёт в точности энергии Бора $E_n$. Меняется описание состояний. Электрон — трёхмерная стоячая волна, и на уровне $n$ находится $n^2$ разных состояний с одной и той же энергией. Их нумеруют орбитальным квантовым числом $l=0,1,\dots ,n-1$, а каждому $l$ отвечает $2l+1$ ориентаций; сложив их, получаем $1+3+5+\cdots +(2n-1)=n^2$. В основном состоянии $l=0$: орбитального момента импульса нет совсем, тогда как у Бора он равен $\hslash$.

У спина электрона две возможные ориентации, и число состояний удваивается до $2n^2$: 2, 8 и 18 состояний для $n=1$, 2 и 3. Вместе с принципом Паули, допускающим не более одного электрона в каждом состоянии, эти числа определяют строение периодической таблицы. В многоэлектронных атомах состояния с разными $l$ перестают иметь одну энергию; когда они расходятся, в периодах таблицы оказывается 2, 8, 8, 18, 18, 32 и 32 элемента.

Те же результаты верны для любого иона с одним электроном и зарядом ядра $Ze$. Заменив в приведённых формулах $k{e}^2$ на $Zk{e}^2$, получаем $E_n=-13,6\mathrm{эВ}{Z}^2/n^2$ и $r_n=n^2{a}_0/Z$. Для ${\mathrm{He}}^{+}$ при $Z=2$ основное состояние лежит на $-54,4\mathrm{эВ}$.

Ещё одна поправка: ядро не бесконечно тяжёлое. Электрон и ядро обращаются вокруг общего центра масс, и формулы остаются прежними, если массу электрона $m$ заменить приведённой массой $\mu =mM/(m+M)$, где $M$ — масса ядра. Для водорода это уменьшает энергии связи на 0,054 %, а для дейтерия, ядро которого вдвое тяжелее, лишь на 0,027 %. Поэтому линии дейтерия несут чуть больше энергии, и его линия Hα лежит на 0,18 нм ближе к коротким волнам, чем у водорода: этот небольшой сдвиг и выявил дейтерий в начале 1930-х годов.

Задача: от красной линии до радиоволн

Бор потребовал, чтобы его квантовые правила согласовывались с классической физикой там, где квантовые эффекты становятся малыми: это принцип соответствия. Классически заряд на орбите излучает на частоте обращения $f_{\mathrm{орб}}=v/(2\pi r)$ — числе оборотов в секунду. В этой задаче эта частота сравнивается с частотой фотона, сначала внизу лестницы, потом высоко на ней.

Шаг 1, частота обращения на уровне $n$. При $v_n=\alpha c/n$ и $r_n=n^2{a}_0$
$f_{\mathrm{орб}}=\frac{v_n}{2\pi r_n}=\frac{\alpha c}{2\pi a_0{n}^3}=\frac{6,58\times 10^{15}\mathrm{Гц}}{n^3}$

Шаг 2, красная линия. Электрон делает $2,44\times 10^{14}$ оборотов в секунду на $n=3$ и $8,22\times 10^{14}$ на $n=2$. У фотона Hα, испущенного при переходе $3\to 2$, частота $f=c/\lambda =4,57\times 10^{14}\mathrm{Гц}$: она лежит между двумя частотами обращения и не равна ни одной из них. Внизу лестницы у квантового перехода нет классического аналога.

Шаг 3, переход высоко на лестнице, с $n=110$ на $n=109$. Энергия фотона равна
$hf=13,6\mathrm{эВ}\left(\frac{1}{109^2}-\frac{1}{110^2}\right)=2,07\times 10^{-5}\mathrm{эВ}$
Разделив на $h=4,14\times 10^{-15}\mathrm{эВ}\mathrm{с}$, получаем $f=5,01\times 10^9\mathrm{Гц}$ и $\lambda =c/f\approx 6,0\mathrm{см}$ — радиоволну. Частоты обращения теперь равны 5,08 ГГц на $n=109$ и 4,94 ГГц на $n=110$, и обе в пределах 1,5 % от частоты фотона.

Шаг 4, почему они сливаются. При шаге $\Delta n=1$ и большом $n$ разность энергий близка к наклону $E_n$ как функции $n$:
$hf\approx \frac{d{E}_n}{dn}=\frac{2\cdot 13,6\mathrm{эВ}}{n^3}=\frac{27,2\mathrm{эВ}}{n^3}$
А $h{f}_{\mathrm{орб}}=\hslash \alpha c/(a_0{n}^3)$ в точности то же самое, поскольку $\hslash /a_0=\alpha mc$, так что $\hslash \alpha c/a_0={\alpha }^{2}m{c}^2=27,2\mathrm{эВ}$. При большом $n$ квантовая и классическая частоты сливаются, как того требует принцип соответствия. Переходы с $\Delta n=2$ или 3 аналогично дают $2f_{\mathrm{орб}}$ и $3f_{\mathrm{орб}}$ — гармоники, которые излучает классическая эллиптическая орбита.

Такие гигантские атомы существуют на самом деле. Орбита $n=110$ имеет радиус $110^2{a}_0\approx 0,64\mathrm{мкм}$ — размер небольшой бактерии, — поэтому такой атом сохраняется только в очень разреженном газе, где столкновения редки. В ионизованных облаках вокруг горячих молодых звёзд протоны вновь захватывают электроны, и те спускаются по лестнице уровней шаг за шагом. Радиотелескопы наблюдают возникающую при этом линию 5,01 ГГц, названную H109α, в облаках, которые к тому же светятся красным в линии Hα.

Границы применимости

Модель Бора — лишь первое приближение даже для водорода, а для атомов с более чем одним электроном она не работает. Знать, где она кончается, — значит знать, когда нужна полная теория.

У водорода релятивистские эффекты и спин электрона сдвигают уровни на относительные величины порядка ${\alpha }^2\approx 5\times 10^{-5}$; это ожидаемо, ведь электрон движется со скоростью $v=\alpha c$, а релятивистские поправки растут как $(v/c{)}^2$. Эта тонкая структура расщепляет уровень $n=2$ на $4,5\times 10^{-5}\mathrm{эВ}$ и превращает Hα в компоненты, отстоящие примерно на 0,016 нм. Ещё меньше лэмбовский сдвиг ($4,4\times 10^{-6}\mathrm{эВ}$, следствие квантовой электродинамики) и сверхтонкое расщепление основного состояния ($5,9\times 10^{-6}\mathrm{эВ}$, результат магнитного взаимодействия спинов электрона и протона), линия которого на 21 см позволяет картографировать водород по всей Галактике.

В тяжёлых одноэлектронных ионах скорость электрона, равная $Z\alpha c$ на нижней орбите, приближается к $c$, и главную роль играют релятивистские эффекты. В ${\mathrm{U}}^{91+}$ имеем $Z\alpha \approx 0,67$, и основное состояние связано примерно с энергией 132 кэВ, тогда как по Бору получается $13,6\mathrm{эВ}\cdot 92^2\approx 115\mathrm{кэВ}$.

С двумя и более электронами модель просто не работает, о чём предупреждает пометка в анимации, потому что каждый электрон ещё и отталкивает остальные. Для гелия, если пренебречь этим отталкиванием, полная энергия получается $2\cdot (-54,4)=-108,8\mathrm{эВ}$, тогда как измеренная полная энергия равна $-79,0\mathrm{эВ}$.

Правила Бора ничего не говорят и о яркости линии, и о том, как долго уровень живёт до излучения (состояние 2p водорода, с $n=2$ и $l=1$, распадается за 1,6 нс). И орбиты не могут быть реальными траекториями: поместить электрон на окружность радиуса $a_0$ значит знать его положение с точностью около $a_0$, а тогда его импульс остаётся неопределённым примерно на $\hslash /a_0=m{v}_1$, то есть на весь его импульс. Один эффект модель вполне может не учитывать — отдачу: атом, испускающий Hα, получает отдачу всего 0,60 м/с, что отнимает у фотона лишь $2\times 10^{-9}\mathrm{эВ}$.

Что дальше

Атом Бора — место встречи нескольких уроков. Его правило для фотона переносит на атомы кванты света из уроков «Фотоэффект» и «Излучение абсолютно чёрного тела и кванты»; его уравнение движения сочетает «Закон Кулона» и «Движение по окружности»; его квантованный момент импульса переносит урок «Момент импульса и закон его сохранения» на атомный масштаб. «Корпускулярно-волновой дуализм» объясняет разрешённые орбиты как стоячие волны электрона, а «Уравнение Шрёдингера и туннельный эффект» заменяет орбиты волновыми функциями, сохраняя $E_n$.

В уроке «Полупроводники, диоды и светодиоды» уровни атомов кристалла сливаются в зоны, и цвет светодиода задаётся шириной запрещённой зоны так же, как цвет Hα — разностью $E_3-E_2$. «Радиоактивность и период полураспада» переходит к ядру, где расстояния между уровнями в тысячи и миллионы раз больше. В уроке «Частицы и взаимодействия: Стандартная модель» число $\alpha \approx 1/137$ возвращается как мера интенсивности самого электромагнитного взаимодействия.