Modèles atomiques : l'atome de Bohr

Débutant

Un atome possède un noyau minuscule, lourd et positif, entouré d'électrons légers et négatifs. Imaginez-le comme un système solaire miniature, ainsi qu'on le faisait vers 1911, et un problème surgit : un électron qui tourne autour du noyau devrait sans cesse émettre de la lumière, perdre de l'énergie et tomber en spirale en une fraction de seconde. Pourtant les atomes ne s'effondrent pas.

Étape 1. En 1913, Niels Bohr propose qu'un électron ne puisse utiliser que certaines orbites permises, comme les barreaux d'une échelle, et qu'il n'émette aucune lumière tant qu'il reste sur l'une d'elles. Chaque barreau a sa propre énergie : le plus bas, le plus proche du noyau, a la plus faible.

Étape 2. Les atomes montent sur des barreaux plus hauts quand quelque chose leur fournit de l'énergie : la chaleur d'une flamme, ou les chocs avec des électrons rapides dans le gaz lumineux d'une enseigne au néon.

Étape 3. Un électron excité redescend bientôt. L'énergie qu'il perd s'en va sous forme d'un paquet de lumière, un photon. Dans l'animation, l'électron du troisième anneau descend sur le deuxième et un photon rouge s'envole. Plus tard, un photon rouge identique arrive, l'électron l'avale et remonte ; une lumière de couleur légèrement différente passerait sans effet.

Étape 4. Les écarts entre barreaux sont fixes, donc chaque descente donne toujours la même couleur. L'hydrogène brille en quelques raies nettes plutôt qu'en arc-en-ciel, et chaque élément a ses propres barreaux : ses raies sont une empreinte digitale. Décomposez la lumière d'une étoile avec un prisme, et vous lirez de quoi elle est faite.

Les anneaux ne sont qu'une image : l'électron est en réalité un nuage flou, pas une petite planète, mais les niveaux d'énergie fixes sont bien réels.

Vérifiez : un électron est sur le barreau 4. Quelle descente unique donne le photon le plus énergétique ? (Tout droit jusqu'au barreau 1.)

Intermédiaire

Atomes, lumière et électronvolt

La diffusion de particules alpha a montré en 1911 qu'un atome est surtout vide : un noyau large de seulement $10^{-15}$ à $10^{-14}\mathrm{m}$ contient toute la charge positive et presque toute la masse, tandis que les électrons occupent une région d'environ $10^{-10}\mathrm{m}$ de diamètre. Pour l'hydrogène, un proton et un électron, deux faits demandent une explication : ses atomes sont stables, et l'hydrogène chaud ne brille qu'à quelques longueurs d'onde bien nettes, comme une raie rouge à 656 nm, et il absorbe la lumière à ces mêmes longueurs d'onde.

On mesure les énergies atomiques en électronvolts, $1\mathrm{eV}=1,602\times 10^{-19}\mathrm{J}$, l'énergie que gagne un électron en traversant une différence de potentiel d'un volt. Le zéro correspond à un électron au repos très loin du proton : un électron lié a donc une énergie négative. L'énergie d'un photon et sa longueur d'onde sont liées par $E=hc/\lambda$, avec $hc\approx 1240\mathrm{eV}\cdot \mathrm{nm}$.

Les trois règles de Bohr

Un système solaire miniature ne peut pas fonctionner : un électron en orbite est accéléré, il devrait donc rayonner, tomber en spirale sur le noyau en environ $10^{-11}\mathrm{s}$ et émettre un continuum de couleurs plutôt que des raies nettes. En 1913, Niels Bohr conserve l'orbite mais ajoute des règles que la physique classique ne contient pas.

La première règle est classique : l'électron tourne autour du proton, retenu par la force de Coulomb. La deuxième sélectionne les orbites : le moment cinétique $mvr$ doit être un multiple entier de la constante de Planck réduite $\hslash =h/2\pi \approx 1,055\times 10^{-34}\mathrm{J}\cdot \mathrm{s}$,
$mvr=n\hslash$
où $n=1,2,3,\dots$ est le nombre quantique principal.

La troisième règle est la plus audacieuse : sur une orbite permise, l'atome est dans un état stationnaire et l'électron ne rayonne pas du tout. La lumière n'est émise ou absorbée que lors d'un saut entre orbites permises, sous la forme d'un seul photon qui porte la différence d'énergie.

Rayons, énergies et photons

Associée à l'égalité de la force de Coulomb et de la force centripète, la règle du moment cinétique fixe le rayon et l'énergie de chaque orbite, et un saut d'un niveau $i$ vers un niveau inférieur $f$ donne un seul photon :

• $r_n=n^2{a}_0$
• $E_n=-\frac{13,6\mathrm{eV}}{n^2}$
• $hf=E_i-E_f$
• $\lambda =\frac{hc}{E_i-E_f}$

Ici, $a_0\approx 0,0529\mathrm{nm}$ est le rayon de Bohr. Les rayons croissent comme $n^2$, dans le rapport 1 : 4 : 9 : 16, tandis que la vitesse décroît comme $v_n=v_1/n$, avec $v_1\approx 2,19\times 10^{6}m/s$. L'indice $f$ désigne le niveau final ; $f$ seul est la fréquence du photon.

Les énergies sont négatives parce que l'électron est lié : il faut 13,6 eV pour l'arracher à l'état fondamental, l'énergie d'ionisation de l'hydrogène. Les niveaux $-13,6$ ; $-3,40$ ; $-1,51$ et $-0,85\mathrm{eV}$ se resserrent et tendent vers zéro quand $n\to \infty$. L'égalité des forces $m{v}^2/r=k{e}^2/r^2$ donne aussi une énergie cinétique $K=\frac{1}{2}m{v}^2$ égale à la moitié de la valeur absolue de l'énergie potentielle $U=-k{e}^2/r$, de sorte que $E=K+U=-K$.

Exemple résolu : la raie rouge de l'animation

L'électron passe de $n=3$ à $n=2$ :
$E_3=-\frac{13,6}{9}=-1,51\mathrm{eV},E_2=-\frac{13,6}{4}=-3,40\mathrm{eV}$
$hf=E_3-E_2=-1,51-(-3,40)=1,89\mathrm{eV}$
$\lambda =\frac{hc}{E_3-E_2}=\frac{1240\mathrm{eV}\cdot \mathrm{nm}}{1,89\mathrm{eV}}\approx 656\mathrm{nm}$
C'est de la lumière rouge, la raie Hα, de fréquence $f=1,89\mathrm{eV}/(4,14\times 10^{-15}\mathrm{eV}\cdot \mathrm{s})\approx 4,57\times 10^{14}\mathrm{Hz}$.

Ce sont les valeurs de l'animation. L'affichage de $n$ passe de 3 à 2 et celui de $E$ de $-1,51$ à $-3,40\mathrm{eV}$ au moment où le photon rouge noté $hf$ s'échappe, et la ligne située dessous indique $hf=1,89\mathrm{eV}$ et $\lambda =656\mathrm{nm}$. Quand un photon identique arrive, l'électron l'absorbe et les affichages reviennent à 3 et à $-1,51\mathrm{eV}$.

L'anneau se contracte de $r_3=9a_0=0,476\mathrm{nm}$ à $r_2=4a_0=0,212\mathrm{nm}$, et la vitesse de l'électron est multipliée par 3/2. Son énergie cinétique augmente de 1,89 eV tandis que son énergie potentielle diminue du double, 3,78 eV ; la perte nette est le photon. Un tour dure un temps proportionnel à $n^3$ : à l'écran, 3,0 s sur $n=3$ contre 0,9 s sur $n=2$, et dans la réalité $1,2\times 10^{-15}\mathrm{s}$ sur $n=2$.

Exemple résolu : allumer une lampe à hydrogène

Dans un tube à décharge, des électrons rapides frappent des atomes d'hydrogène dans leur état fondamental. Une collision peut transmettre n'importe quelle part de l'énergie de l'électron, mais l'atome n'accepte que des écarts exacts. Quelle est l'énergie minimale qui fait briller le tube en rouge, et quelles raies apparaissent alors ?

La raie rouge part de $n=3$ : il faut donc d'abord y amener l'atome :
$E_3-E_1=-1,51-(-13,6)=12,09\mathrm{eV}$
Un électron de 11 eV ne peut élever l'atome que jusqu'à $n=2$ (10,2 eV), et l'atome retombe aussitôt en émettant de l'ultraviolet à $1240/10,2\approx 122\mathrm{nm}$ : rien de visible.

À partir de $n=3$, il y a deux chemins vers le bas : directement vers $n=1$ (12,09 eV, 103 nm), ou $3\to 2$ (1,89 eV, 656 nm) puis $2\to 1$ (10,20 eV, 122 nm). Les deux chemins libèrent $1,89+10,20=12,09\mathrm{eV}$, et des trois raies, seule la rouge est visible. Des électrons plus rapides atteignent des niveaux plus hauts : un atome élevé au niveau $n$ peut émettre $n(n-1)/2$ raies différentes, soit six depuis $n=4$, dont la raie bleu-vert à 486 nm.

Lire un diagramme de niveaux d'énergie

Un diagramme de niveaux d'énergie représente chaque niveau par un trait horizontal placé à son énergie, de $n=1$ jusqu'à la limite d'ionisation $E=0$ ; la vue experte de l'animation en montre un à l'échelle. Une flèche vers le bas est une émission, une flèche vers le haut une absorption, et la longueur de la flèche est l'énergie du photon : plus la flèche est longue, plus la longueur d'onde est courte. Les anneaux de l'atome montrent la tendance inverse : les orbites s'écartent alors que les niveaux se resserrent.

Les sauts qui aboutissent au même niveau forment une série : Lyman (vers $n=1$, ultraviolet, 122 à 91 nm), Balmer (vers $n=2$, raies visibles à 656, 486, 434 et 410 nm, convergeant vers 365 nm) et Paschen (vers $n=3$, infrarouge). Une seule règle, trouvée à partir de mesures avant que Bohr ne l'explique, les couvre toutes :
$\frac{1}{\lambda }=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)$
avec $R_H\approx 1,097\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$. Pour Hα, $R_H(1/4-1/9)=1,52\times 10^6{\mathrm{m}}^{-1}$, ce qui redonne 656 nm.

Erreurs fréquentes

• Le photon emporte la différence entre deux niveaux : $3\to 2$ donne 1,89 eV, et non 1,51 ou 3,40 eV, ni leur somme, 4,91 eV.
• L'énergie varie comme $1/n^2$, et non comme $1/n$ : le niveau $n=2$ se situe à $-3,40\mathrm{eV}$, et non à $-6,8\mathrm{eV}$.
• Le rayon croît comme $n^2$ : l'orbite $n=3$ est 9 fois plus large que l'orbite $n=1$, et non 3 fois ; 27 est le rapport de leurs périodes.
• Une orbite plus haute est plus lente et pourtant plus énergétique : sur $n=3$, l'énergie cinétique est inférieure de 1,89 eV à celle de $n=2$, mais l'énergie potentielle est supérieure de 3,78 eV.
• Un photon ne peut pas être absorbé en partie : un photon de 2,00 eV traverse sans effet un atome dans l'état $n=2$, car aucun niveau ne se trouve 2,00 eV plus haut. Ce n'est qu'au-dessus de 3,40 eV, quand l'électron est libéré, qu'un surplus peut devenir de l'énergie cinétique ; un électron qui percute l'atome peut, lui, ne céder qu'une partie de son énergie.

Où on le rencontre

Chaque élément a ses propres niveaux, donc ses raies sont une empreinte digitale. Le gaz plus froid des couches externes du Soleil absorbe ses propres longueurs d'onde : l'Hα de l'hydrogène est la raie sombre que Fraunhofer a notée C, à 656 nm, et l'hélium a été découvert dans la lumière du Soleil en 1868, avant que personne ne le trouve sur Terre. Les nébuleuses brillent en rouge grâce à Hα, les lampes à sodium éclairent en jaune à 589 nm, et les lasers fonctionnent grâce à des sauts entre niveaux.

La règle du photon vient de la leçon Effet photoélectrique ; Dualité onde-corpuscule explique pourquoi seules certaines orbites sont permises, et Équation de Schrödinger et effet tunnel remplace les orbites par des ondes tout en conservant ces énergies. Dans Semi-conducteurs, diodes et LED, les niveaux de nombreux atomes fusionnent en bandes, et Radioactivité et demi-vie se tourne vers le noyau, dont les niveaux sont de mille à un million de fois plus espacés.

Avancé

Pourquoi un atome classique ne peut pas exister

Avant les idées quantiques, les physiciens ont tenté de construire l'atome d'hydrogène avec des éléments qu'ils comprenaient : un électron léger de charge $-e$ et de masse $m$, un proton lourd de charge $+e$, et l'attraction de Coulomb entre eux, d'intensité $k{e}^2/r^2$ à la distance $r$, avec $k=1/(4\pi {\epsilon }_0)$. Cette section montre que la physique classique ne peut pas former un atome stable avec ces éléments, pour trois raisons distinctes. Chaque échec désigne ce que la nouvelle physique doit apporter.

D'abord, les charges ne peuvent pas rester immobiles. Partout où il n'y a pas de charge, le potentiel électrostatique $\varphi$ vérifie l'équation de Laplace ${\nabla }^2\varphi =0$. Une fonction qui la vérifie n'a ni minimum ni maximum dans cette région : là où elle s'incurve vers le haut dans une direction, elle s'incurve vers le bas dans une autre. Un électron au repos au milieu de charges fixes n'est donc jamais au fond d'un puits de potentiel, et il existe toujours une direction dans laquelle il peut s'échapper. C'est le théorème d'Earnshaw, et il impose que l'électron se déplace.

Ensuite, un électron en mouvement ne peut pas conserver son orbite. Le mouvement circulaire est un mouvement accéléré, et une charge accélérée rayonne. Avec l'accélération centripète $v^2/r$, l'électron perd de l'énergie à la puissance (formule de Larmor)
$P=\frac{2}{3}\frac{k{e}^2(v^2/r{)}^2}{c^3}$
où $c$ est la vitesse de la lumière. À la taille observée de l'atome, 0,053 nm, l'accélération $v^2/r$ vaut environ $9\times 10^{22}m/{\mathrm{s}}^2$. En perdant de l'énergie à ce rythme, l'électron tomberait en spirale sur le proton en environ $1,6\times 10^{-11}\mathrm{s}$. Pendant cette chute, sa fréquence orbitale augmenterait sans cesse : l'atome émettrait un balayage de lumière de fréquence croissante, un « chirp », au lieu des raies spectrales nettes que l'on observe.

Enfin, la physique classique ne peut même pas dire quelle devrait être la taille d'un atome. Une taille est une longueur construite à partir des constantes du problème. Avec $k{e}^2$ (en J m) et $m$ (en kg), on ne peut former aucune longueur. En faisant intervenir $c$, on en obtient une, $k{e}^2/(m{c}^2)\approx 2,8\times 10^{-15}\mathrm{m}$, mais elle est environ 19 000 fois plus petite qu'un atome. Il faut une nouvelle constante, et la constante de Planck réduite $\hslash =h/(2\pi )$ la fournit.

L'incertitude fixe la taille de l'atome

Une seule règle quantique, le principe d'incertitude, suffit déjà à expliquer pourquoi un atome a une taille bien définie, et à peu près laquelle. L'idée est une compétition entre deux énergies, et la figure 1 la montre.

Légende

$a$	Taille de la région qui retient l'électron : à quelle distance du proton on le maintient.	$\mathrm{m}$
$E$	Énergie de l'électron.	$\mathrm{J}$
$K$	Énergie cinétique imposée à l'électron par le confinement, au moins environ ${\hslash }^2/(2m{a}^2)$.	$\mathrm{J}$
$U$	Énergie potentielle de l'attraction, environ $-k{e}^2/a$.	$\mathrm{J}$
$K+U$	Énergie totale $E(a)$ de l'électron : cinétique plus potentielle.	$\mathrm{J}$
$a_0$	Taille pour laquelle l'énergie totale est la plus basse : le rayon de Bohr, environ $0,053\mathrm{nm}$.	$\mathrm{m}$
$E(a_0)$	Valeur la plus basse de l'énergie totale, $-k{e}^2/(2a_0)\approx -13,6\mathrm{eV}$.	$\mathrm{J}$

Supposons que l'électron soit maintenu à une distance inférieure à $a$ du proton ; $a$ est porté sur l'axe horizontal de la figure 1. Le principe d'incertitude dit qu'une particule confinée dans une région de taille $a$ a une dispersion de la quantité de mouvement d'au moins environ $\hslash /a$. Sa quantité de mouvement ne peut donc pas être nulle, et son énergie cinétique $K$ vaut au moins environ $(\hslash /a{)}^2/(2m)={\hslash }^2/(2m{a}^2)$. C'est la courbe bleue : elle croît comme $1/a^2$ quand $a$ diminue.

L'énergie potentielle de l'attraction, $U$, vaut environ $-k{e}^2/a$ : c'est la courbe rouge. Sa valeur absolue croît elle aussi quand $a$ diminue, mais seulement comme $1/a$, donc plus lentement que $K$.

Suivez maintenant la courbe violette, le total $K+U$, de droite à gauche. Pour $a$ grand, les deux termes sont petits et le total est proche de zéro. Quand $a$ diminue, l'attraction l'emporte d'abord, et le total baisse. Pour $a$ petit, la hausse en $1/a^2$ de $K$ dépasse la baisse en $1/a$ de $U$, et le total monte brusquement. Entre les deux se trouve un point le plus bas, en $a=a_0$, où le total vaut $E(a_0)$. L'électron s'y installe : ce point le plus bas est l'état fondamental.

Pour le situer, écrivons le total
$E(a)=\frac{{\hslash }^2}{2m{a}^2}-\frac{k{e}^2}{a}$
Au point le plus bas, la pente est nulle :
$\frac{dE}{da}=-\frac{{\hslash }^2}{m{a}^3}+\frac{k{e}^2}{a^2}=0$
En multipliant par $a^3$ et en résolvant, on obtient la taille ; en la reportant dans $E(a)$, on obtient l'énergie :
$a_0=\frac{{\hslash }^2}{mk{e}^2}\approx 0,0529\mathrm{nm},E(a_0)=-\frac{k{e}^2}{2a_0}\approx -13,6\mathrm{eV}$
En $a_0$, le terme cinétique ${\hslash }^2/(2m{a}_0^2)$ est égal à $k{e}^2/(2a_0)$, soit la moitié du terme potentiel, ce qui explique que le total vaille $-k{e}^2/(2a_0)$.

Un argument qui n'utilise $\hslash /a$ que comme ordre de grandeur ne peut pas être exact, et tomber à la fois sur la vraie taille et sur la vraie énergie de liaison relève en partie de la chance. Le point physique est pourtant solide. Un atome a la taille qu'il a parce que serrer l'électron dans moins de place coûterait plus d'énergie cinétique que l'attraction supplémentaire n'en rendrait. Ce même compromis explique que les solides et les liquides résistent à la compression : rapprocher les atomes confinerait plus étroitement leurs électrons.

Les orbites de Bohr et leurs énergies

En 1913, Niels Bohr est arrivé aux mêmes valeurs par un autre chemin : il a conservé des orbites circulaires classiques, mais n'en a autorisé que certaines. Cette section déduit ses rayons, ses vitesses et ses énergies, qui reproduisent le spectre de l'hydrogène. La figure 2 montre une orbite permise avec la force et la vitesse de l'électron.

Légende

$e$	Valeur de la charge élémentaire : le noyau porte $+e$, l'électron $-e$.	$\mathrm{C}$
$\vec{F}$	Force de Coulomb sur l'électron, dirigée vers le noyau.	$\mathrm{N}$
$\vec{v}$	Vitesse de l'électron, tangente au cercle.	$m/s$
$r_n$	Rayon de l'orbite : distance du noyau à l'électron.	$\mathrm{m}$
$\lambda$	Longueur d'onde de l'onde de l'électron ; une longueur d'onde est l'arc d'une crête à la suivante.	$\mathrm{m}$
$n$	Numéro de l'orbite ; $n$ longueurs d'onde tiennent sur son pourtour, ici $n=3$.

La figure 2 montre l'orbite $n=3$. L'électron, de charge $-e$, tourne autour du noyau, de charge $+e$, sur un rayon $r_n$, et sa vitesse $\vec{v}$ est tangente au cercle. La seule force qui s'exerce sur lui est l'attraction de Coulomb $\vec{F}$, dirigée selon le rayon vers le noyau. Une force dirigée vers le centre est exactement ce qu'exige le mouvement circulaire : $\vec{F}$ fournit donc à elle seule la force centripète. La ligne ondulée et $\lambda$ interviennent plus bas.

Bohr a ajouté une règle : le moment cinétique $mvr$ ne peut être qu'un multiple entier de $\hslash$. Les deux conditions s'écrivent
$\frac{m{v}^2}{r}=\frac{k{e}^2}{r^2},mvr=n\hslash ,n=1,2,3,\dots$
La première est la deuxième loi de Newton : la masse multipliée par l'accélération centripète est égale à la force de Coulomb. En la multipliant par $r$, on obtient $m{v}^{2}r=k{e}^2$. En divisant ce résultat par la seconde condition, on trouve la vitesse, et la seconde condition, $r=n\hslash /(mv)$, donne alors le rayon :
$v_n=\frac{k{e}^2}{n\hslash }=\frac{\alpha c}{n},r_n=\frac{n^2{\hslash }^2}{mk{e}^2}=n^2{a}_0$
Ici, $\alpha =k{e}^2/(\hslash c)\approx 1/137$ est un nombre pur, la constante de structure fine. Les rayons croissent comme $n^2$, et le plus petit, $r_1$, est exactement le $a_0$ trouvé par l'argument d'incertitude. Sur $n=1$, l'électron se déplace à $c/137\approx 2,19\times 10^{6}m/s$ : vite, mais bien en dessous de la vitesse de la lumière.

La règle du moment cinétique de Bohr paraissait arbitraire jusqu'à ce que de Broglie lui donne un sens en 1924, et c'est la ligne ondulée de la figure 2. Un électron de quantité de mouvement $mv$ se comporte comme une onde de longueur d'onde $\lambda =h/(mv)$. En remplaçant $mv=h/\lambda$ dans $mvr=n\hslash =nh/(2\pi )$, on simplifie $h$ et il reste
$2\pi r=n\lambda$
La circonférence contient un nombre entier de longueurs d'onde. C'est seulement alors que l'onde se raccorde en douceur à elle-même après un tour, comme une onde stationnaire sur une boucle fermée. Sur la figure 2, $n=3$ : la ligne ondulée a exactement trois crêtes autour du cercle, et l'arc marqué $\lambda$ couvre une longueur d'onde. En chiffres, $r_3=9a_0=0,476\mathrm{nm}$, donc la circonférence vaut $2\pi \cdot 0,476\mathrm{nm}\approx 2,99\mathrm{nm}$, et la longueur d'onde de l'électron sur cette orbite est d'environ 1,00 nm : trois longueurs d'onde la remplissent exactement.

Passons à l'énergie. L'égalité des forces, écrite $m{v}^2=k{e}^2/r$, donne l'énergie cinétique $K=\frac{1}{2}m{v}^2=\frac{1}{2}k{e}^2/r$. L'énergie potentielle est $U=-k{e}^2/r$, donc $K=-\frac{1}{2}U$ ; c'est le théorème du viriel pour un potentiel en $1/r$. Le total vaut donc $E=K+U=-\frac{1}{2}k{e}^2/r$, et en y mettant $r_n$ on obtient
$E_n=-\frac{m(k{e}^2{)}^2}{2{\hslash }^2{n}^2}=-\frac{{\alpha }^{2}m{c}^2}{2n^2}=-\frac{13,6\mathrm{eV}}{n^2}$
L'énergie est négative parce que l'électron est lié : il faut fournir $13,6\mathrm{eV}/n^2$ pour le libérer du niveau $n$. La forme du milieu la compare à l'énergie de masse de l'électron, $m{c}^2=511\mathrm{keV}$ : l'énergie de liaison n'en est qu'une fraction ${\alpha }^2/2\approx 2,7\times 10^{-5}$. C'est pourquoi la mécanique non relativiste convient si bien ici.

Quand l'électron saute d'un niveau $n_i$ vers un niveau inférieur $n_f$, il émet un photon qui emporte la différence d'énergie, $hc/\lambda =E_{n_i}-E_{n_f}$. Avec $E_n=-13,6\mathrm{eV}/n^2$, cela devient
$\frac{1}{\lambda }=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),R_H=\frac{13,6\mathrm{eV}}{hc}\approx 1,097\times 10^7{\mathrm{m}}^{-1}$
C'est la formule de Rydberg. Balmer (1885) et Rydberg l'avaient trouvée en ajustant des raies mesurées, avec $R_H$ comme un nombre lu sur les données. Bohr a calculé $R_H$ à partir de $m$, $e$, $h$ et $c$, et le résultat s'accordait avec la valeur mesurée, à la précision de ces constantes près. Cet accord a rendu ses règles impossibles à écarter.

Lire le diagramme de niveaux et la bande du spectre

Les énergies $E_n$ se saisissent le plus facilement comme une échelle de niveaux, chaque raie spectrale étant un saut entre deux barreaux. La figure 3 dessine cette échelle à l'échelle et montre quels sauts forment quelles séries de raies ; la vue experte de l'animation utilise la même disposition.

Légende

$E$	Énergie de l'atome, mesurée à partir de la limite d'ionisation $E=0$ (ligne en tirets).	$\mathrm{J}$
$n$	Numéro du niveau : $n=1$ est l'état fondamental.
$\to$	Un saut entre deux niveaux, comme $3\to 2$ : l'électron passe du premier au second et un photon est émis.

Sur la figure 3, l'énergie $E$ croît vers le haut et chaque ligne horizontale est un niveau, repéré par $n$. La ligne en tirets tout en haut est $E=0$, la limite d'ionisation : un électron d'énergie supérieure est libre. Mesuré à partir de l'état fondamental, le niveau $n$ se trouve plus haut de $E_n+13,6\mathrm{eV}=13,6\mathrm{eV}(1-1/n^2)$, soit une fraction $1-1/n^2$ du chemin jusqu'à la limite : 0, 3/4, 8/9 et 15/16 pour $n=1$ à 4. Les trois quarts de l'énergie de liaison ont donc disparu dès $n=2$, et les niveaux supérieurs s'entassent juste sous $E=0$.

Chaque flèche verticale est un photon émis lors d'un saut vers le bas, repérée par les deux niveaux qu'elle relie, comme $3\to 2$. Comme les niveaux sont à l'échelle, la longueur d'une flèche est l'énergie du photon, $E_i-E_f$, où $E_i$ et $E_f$ sont les énergies des niveaux initial et final. Les sauts qui aboutissent à $n=1$ forment la série de Lyman (violet) : $2,3,4\to 1$ donnent 10,2 ; 12,09 et 12,75 eV, soit 122, 103 et 97 nm, tous dans l'ultraviolet. Les sauts qui aboutissent à $n=2$ forment la série de Balmer : $3\to 2$ donne 1,89 eV (rouge, 656 nm) et $4\to 2$ donne 2,55 eV (bleu-vert, 486 nm).

Comparez les flèches : chaque flèche de Lyman est bien plus longue que n'importe quelle flèche de Balmer. Même la plus grande énergie de Balmer, une chute depuis la limite d'ionisation jusqu'à $n=2$, ne vaut que 3,40 eV, très en dessous de la plus petite énergie de Lyman, 10,2 eV : les deux séries ne se chevauchent donc jamais.

Dans le diagramme de l'animation, un repère bleu suit l'électron de $n=3$ à $n=2$ et retour. La bande du spectre située au-dessus couvre le domaine visible, de 380 à 700 nm, et montre les raies de Balmer à 410, 434, 486 et 656 nm. Elles se resserrent vers l'extrémité violette parce que, quand le niveau de départ monte, $1/\lambda$ approche la limite de la série $R_H/4$, à 365 nm, juste en dehors de la bande. La raie rouge, appelée Hα (le saut $3\to 2$), s'allume à l'instant où l'atome l'émet.

Ce que la mécanique quantique garde et change

Le modèle de Bohr donne les bonnes énergies, mais son image d'un électron sur une piste circulaire nette est fausse. La mécanique quantique garde les énergies et remplace la piste par un nuage de probabilité. La figure 4 montre ce nuage pour l'état fondamental, en fonction de la distance au noyau.

Légende

$r$	Distance au noyau.	$\mathrm{m}$
$P$	Densité de probabilité : probabilité par unité de distance de trouver l'électron à la distance $r$, $P=4r^2{e}^{-2r/a_0}/a_0^3$.	${\mathrm{m}}^{-1}$
$a_0$	Rayon de Bohr : distance pour laquelle $P$ est maximale.	$\mathrm{m}$
$\bar{r}$	Distance moyenne de l'électron au noyau, $1,5a_0$.	$\mathrm{m}$

La courbe $P$ de la figure 4 est la probabilité par unité de distance de trouver l'électron de l'état fondamental à la distance $r$ du noyau : la probabilité de le trouver entre $r$ et $r+dr$ est $Pdr$. Trois traits ressortent. $P$ est nulle en $r=0$, parce qu'une fine coquille de rayon $r$ a un volume qui tend vers zéro quand $r\to 0$. Elle culmine exactement en $a_0$, le rayon donné par Bohr. Et elle décroît vers la droite sans jamais atteindre zéro : le nuage n'a pas de bord.

La distance moyenne, $\bar{r}=1,5a_0$, se trouve à droite du maximum, parce que la queue de droite est longue alors que la montée à gauche est courte. Le rayon de Bohr survit, mais seulement comme distance la plus probable, pas comme trajectoire.

L'équation de Schrödinger pour le potentiel de Coulomb (1926) donne exactement les énergies $E_n$ de Bohr. Ce qui change, c'est la description des états. L'électron est une onde stationnaire à trois dimensions, et le niveau $n$ contient $n^2$ états différents de même énergie. Ils sont repérés par le nombre quantique de moment cinétique orbital $l=0,1,\dots ,n-1$, et chaque $l$ comporte $2l+1$ orientations ; en les additionnant, $1+3+5+\cdots +(2n-1)=n^2$. L'état fondamental a $l=0$ : aucun moment cinétique orbital, là où Bohr lui donnait $\hslash$.

Le spin de l'électron a deux orientations possibles, ce qui double le compte à $2n^2$ : 2, 8 et 18 états pour $n=1$, 2 et 3. Avec le principe d'exclusion, qui n'autorise qu'un électron au plus dans chaque état, ces nombres façonnent le tableau périodique. Dans les atomes à plusieurs électrons, les états de $l$ différents ne partagent plus une même énergie ; une fois qu'ils se séparent, les périodes du tableau comptent 2, 8, 8, 18, 18, 32 et 32 éléments.

Les mêmes résultats valent pour tout ion à un seul électron et de charge nucléaire $Ze$. En remplaçant $k{e}^2$ par $Zk{e}^2$ dans les formules ci-dessus, on obtient $E_n=-13,6\mathrm{eV}{Z}^2/n^2$ et $r_n=n^2{a}_0/Z$. Pour ${\mathrm{He}}^{+}$, avec $Z=2$, l'état fondamental se situe à $-54,4\mathrm{eV}$.

Une correction de plus : le noyau n'est pas infiniment lourd. L'électron et le noyau tournent tous deux autour de leur centre de masse commun, et les formules restent les mêmes si l'on remplace la masse de l'électron $m$ par la masse réduite $\mu =mM/(m+M)$, où $M$ est la masse du noyau. Pour l'hydrogène, cela abaisse les énergies de liaison de 0,054 % ; pour le deutérium, dont le noyau est deux fois plus lourd, de 0,027 % seulement. Les raies du deutérium portent donc un peu plus d'énergie, et sa raie Hα est plus courte de 0,18 nm que celle de l'hydrogène : c'est le petit décalage qui a révélé le deutérium au début des années 1930.

Problème résolu : de la raie rouge aux ondes radio

Bohr exigeait que ses règles quantiques s'accordent avec la physique classique là où les effets quantiques deviennent petits : c'est le principe de correspondance. Classiquement, une charge en orbite rayonne à sa fréquence orbitale $f_{\mathrm{orb}}=v/(2\pi r)$, le nombre de tours par seconde. Ce problème compare cette fréquence à celle du photon, d'abord en bas de l'échelle, puis très haut.

Étape 1, la fréquence orbitale du niveau $n$. Avec $v_n=\alpha c/n$ et $r_n=n^2{a}_0$,
$f_{\mathrm{orb}}=\frac{v_n}{2\pi r_n}=\frac{\alpha c}{2\pi a_0{n}^3}=\frac{6,58\times 10^{15}\mathrm{Hz}}{n^3}$

Étape 2, la raie rouge. L'électron fait $2,44\times 10^{14}$ tours par seconde sur $n=3$ et $8,22\times 10^{14}$ sur $n=2$. Le photon Hα du saut $3\to 2$ a $f=c/\lambda =4,57\times 10^{14}\mathrm{Hz}$ : une valeur comprise entre les deux fréquences orbitales, et égale à aucune des deux. En bas de l'échelle, un saut quantique n'a pas d'équivalent classique.

Étape 3, un saut très haut, de $n=110$ à $n=109$. L'énergie du photon est
$hf=13,6\mathrm{eV}\left(\frac{1}{109^2}-\frac{1}{110^2}\right)=2,07\times 10^{-5}\mathrm{eV}$
En divisant par $h=4,14\times 10^{-15}\mathrm{eV}\mathrm{s}$, on obtient $f=5,01\times 10^9\mathrm{Hz}$, et $\lambda =c/f\approx 6,0\mathrm{cm}$ : une onde radio. Les fréquences orbitales valent maintenant 5,08 GHz sur $n=109$ et 4,94 GHz sur $n=110$, toutes deux à moins de 1,5 % de la fréquence du photon.

Étape 4, pourquoi elles se rejoignent. Pour un pas $\Delta n=1$ à grand $n$, la différence d'énergie est proche de la pente de $E_n$ par rapport à $n$ :
$hf\approx \frac{d{E}_n}{dn}=\frac{2\cdot 13,6\mathrm{eV}}{n^3}=\frac{27,2\mathrm{eV}}{n^3}$
Et $h{f}_{\mathrm{orb}}=\hslash \alpha c/(a_0{n}^3)$ est exactement la même chose, car $\hslash /a_0=\alpha mc$, donc $\hslash \alpha c/a_0={\alpha }^{2}m{c}^2=27,2\mathrm{eV}$. À grand $n$, les fréquences quantique et classique se rejoignent, comme l'exige le principe de correspondance. Les sauts avec $\Delta n=2$ ou 3 donnent de même $2f_{\mathrm{orb}}$ et $3f_{\mathrm{orb}}$, les harmoniques qu'émet une orbite elliptique classique.

De tels atomes géants existent. L'orbite $n=110$ a un rayon de $110^2{a}_0\approx 0,64\mu \mathrm{m}$, la taille d'une petite bactérie, si bien que l'atome ne survit que dans un gaz très ténu, où les collisions sont rares. Dans les nuages ionisés autour des jeunes étoiles chaudes, les protons recapturent des électrons, qui dégringolent ensuite l'échelle marche après marche. Les radiotélescopes observent la raie à 5,01 GHz qui en résulte, appelée H109α, dans des nuages qui brillent aussi en rouge dans la raie Hα.

Limites de validité

Le modèle de Bohr n'est qu'une première approximation, même pour l'hydrogène, et il échoue pour les atomes à plus d'un électron. Savoir où il s'arrête, c'est savoir quand la théorie complète devient nécessaire.

Pour l'hydrogène, la relativité et le spin de l'électron décalent les niveaux de quantités relatives de l'ordre de ${\alpha }^2\approx 5\times 10^{-5}$ ; c'est normal, puisque l'électron se déplace à $v=\alpha c$ et que les corrections relativistes croissent comme $(v/c{)}^2$. Cette structure fine sépare le niveau $n=2$ de $4,5\times 10^{-5}\mathrm{eV}$ et transforme Hα en composantes distantes d'environ 0,016 nm. Plus petits encore sont le déplacement de Lamb ($4,4\times 10^{-6}\mathrm{eV}$, dû à l'électrodynamique quantique) et la structure hyperfine de l'état fondamental ($5,9\times 10^{-6}\mathrm{eV}$, due à l'interaction magnétique des spins de l'électron et du proton), dont la raie à 21 cm permet de cartographier l'hydrogène dans la Galaxie.

Dans les ions lourds à un électron, la vitesse de l'électron, $Z\alpha c$ sur l'orbite la plus basse, approche $c$, et la relativité domine. Dans ${\mathrm{U}}^{91+}$, $Z\alpha \approx 0,67$, et l'état fondamental est lié d'environ 132 keV, contre les $13,6\mathrm{eV}\cdot 92^2\approx 115\mathrm{keV}$ de Bohr.

Avec deux électrons ou plus, le modèle échoue complètement, comme l'avertit la note de l'animation, parce que chaque électron repousse aussi les autres. Pour l'hélium, en ignorant cette répulsion, on trouve $2\cdot (-54,4)=-108,8\mathrm{eV}$ pour l'énergie totale, alors que le total mesuré est de $-79,0\mathrm{eV}$.

Les règles de Bohr ne disent rien non plus de l'intensité d'une raie ni de la durée pendant laquelle un niveau subsiste avant d'émettre (l'état 2p de l'hydrogène, avec $n=2$ et $l=1$, se désexcite en 1,6 ns). Et les orbites ne peuvent pas être des trajectoires réelles : placer l'électron sur un cercle de rayon $a_0$ revient à connaître sa position à environ $a_0$ près, ce qui laisse sa quantité de mouvement incertaine d'environ $\hslash /a_0=m{v}_1$, soit toute sa quantité de mouvement. Un effet que le modèle peut ignorer sans risque est le recul : un atome qui émet Hα recule à 0,60 m/s seulement, ce qui ne prend que $2\times 10^{-9}\mathrm{eV}$ au photon.

Ce qui vient ensuite

L'atome de Bohr est un point de rencontre de plusieurs leçons. Sa règle du photon applique aux atomes les quanta de lumière de la leçon Effet photoélectrique comme de la leçon Rayonnement du corps noir et quanta ; son égalité des forces, c'est la loi de Coulomb à l'intérieur du mouvement circulaire (leçons Loi de Coulomb et Mouvement circulaire) ; son moment cinétique quantifié ramène la leçon Le moment cinétique et sa conservation à l'échelle de l'atome. Dualité onde-corpuscule explique les orbites permises comme des ondes stationnaires d'électron, et Équation de Schrödinger et effet tunnel remplace les orbites par des fonctions d'onde tout en conservant $E_n$.

Dans Semi-conducteurs, diodes et LED, les niveaux des atomes d'un cristal fusionnent en bandes, et la couleur d'une LED est fixée par une bande interdite, comme celle d'Hα l'est par $E_3-E_2$. Radioactivité et demi-vie passe au noyau, dont les niveaux sont de mille à un million de fois plus espacés. Dans Particules et forces : le modèle standard, $\alpha \approx 1/137$ revient comme l'intensité de l'interaction électromagnétique elle-même.