Segunda lei da termodinâmica e entropia

Por que o calor flui do quente para o frio, por que um gás se espalha e nunca se reúne sozinho, e como a entropia, $S = k ln W$ , dá ao tempo sua direção.

Vinte moléculas de gás começam na metade esquerda de uma caixa. Quando a parede é removida, elas se espalham por toda a caixa e praticamente nunca voltam a se amontoar: o número W de arranjos possíveis e, com ele, a entropia S = k·ln W sobe e permanece alta.

Antes deste tema: Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas

Iniciante

Ideias principais

Por conta própria, o calor sempre flui do quente para o frio, até os dois terem a mesma temperatura.
Deixadas por si, as coisas se espalham e se misturam, mas nunca se separam sozinhas.
A entropia mede o quanto as coisas estão espalhadas; em um sistema deixado totalmente por conta própria, ela nunca diminui.
Arranjos espalhados vencem simplesmente porque há muito mais deles do que de arranjos organizados, como cinco caras em dez lançamentos de moeda.
Nenhuma máquina consegue transformar todo o seu calor em trabalho: parte da energia sempre se espalha como calor desperdiçado.

Algumas coisas acontecem por si mesmas em apenas uma direção.

Passo 1: o calor desce a ladeira. Deixe uma caneca de chocolate quente na mesa e ela esfria até igualar a temperatura do ambiente; o ambiente nunca empurra calor de volta para a caneca para deixá-la mais quente. A energia passa das moléculas que vibram mais rápido no objeto quente para as mais lentas do objeto frio, até que ambos vibrem igualmente em média.

Passo 2: as coisas se espalham. Borrife perfume em um canto e logo a sala toda terá o cheiro. As moléculas vagueiam ao acaso e nunca voltam sozinhas para dentro do frasco.

Passo 3: é uma questão de contar. Jogue dez moedas. Obter dez caras só pode acontecer de uma forma, mas obter cinco caras e cinco coroas pode acontecer de 252 maneiras diferentes. Moléculas são como trilhões de moedas: arranjos organizados (todas em um canto) são raros, os espalhados são esmagadoramente comuns, então o movimento aleatório cai neles e fica por lá.

Passo 4: entropia. Físicos medem o quanto a energia e a matéria estão espalhadas com uma grandeza chamada entropia. Para um sistema deixado totalmente por conta própria, a entropia só pode aumentar ou permanecer igual. Esta é a segunda lei da termodinâmica, e ela dá ao tempo uma direção: um filme de uma caneca esquentando sozinha parece errado.

A mesma lei explica por que nenhuma máquina consegue transformar todo o seu calor em trabalho e por que uma geladeira precisa de um motor.

Teste-se: você põe um cubo de gelo em uma limonada morna. Para que lado flui o calor? Ele poderia se inverter sozinho? (Da limonada para o gelo; não.)

Na animação, uma parede mantém 20 moléculas na metade esquerda de uma caixa. Quando ela é removida, elas se espalham até as barras mostrarem cerca de 10 de cada lado, e praticamente nunca se apertam todas de volta à esquerda.

Intermediário

Ideias principais

Clausius: o calor nunca flui por si só do frio para o quente. Kelvin–Planck: nenhum ciclo transforma todo o calor de um reservatório em trabalho.
Calor $Q$ recebido reversivelmente à temperatura $T$ altera a entropia em $Δ S = Q / T$ ; em um sistema isolado $Δ S_{total} \geq 0$ .
$S = k ln W$ : com 10 de 20 moléculas de cada lado, $W = 184756$ ; com todas de um lado, $W = 1$ .
Bombas de calor e geladeiras levam calor do frio para o quente somente com trabalho: $COP = Q_{h} / W_{in} \leq T_{h} / (T_{h} - T_{c})$ .

Duas formulações de uma lei

A conservação de energia sozinha permitiria que uma caneca quente esquentasse ainda mais, retirando calor do ambiente mais frio. Isso nunca acontece. A segunda lei da termodinâmica define quais processos que conservam energia realmente ocorrem, em duas formulações clássicas:

Clausius: o calor nunca flui por si só de um corpo mais frio para um mais quente.
Kelvin–Planck: nenhum motor que opere em ciclo pode retirar calor de um único reservatório e transformar tudo em trabalho.

As duas são equivalentes. Se o calor pudesse vazar sozinho do frio para o quente, o calor rejeitado $Q_{c}$ de um motor poderia voltar diretamente ao reservatório quente, e o calor desse reservatório, sozinho, teria se transformado em trabalho; um motor perfeito acionando uma geladeira violaria, por sua vez, Clausius. Uma geladeira move calor do frio para o quente, mas não por si só: um motor fornece o trabalho.

Entropia: calor dividido pela temperatura

A entropia transforma a lei em aritmética. Quando um corpo à temperatura absoluta constante $T$ recebe calor $Q$ de forma reversível (lentamente, sem atrito nem saltos de temperatura), sua entropia $S$ muda em
$Δ S = \frac{Q}{T} (reversible heat, T in K)$
em joules por kelvin (J/K). Calor que sai de um corpo é um $Q$ negativo. A entropia de um reservatório, um corpo tão grande que sua temperatura não muda, varia em $Q / T$ , não importa como o calor chega.

A segunda lei diz então que, em um sistema isolado, que não troca nem calor nem trabalho com o meio, a entropia total nunca diminui:
$Δ S_{total} \geq 0 (isolated system)$
O sinal de igualdade vale apenas para processos reversíveis idealizados. Atrito, mistura e calor atravessando uma diferença de temperatura produzem todos $Δ S_{total} > 0$ , por isso não podem ocorrer ao contrário por si mesmos.

Quando o calor $Q$ passa de um corpo a $T_{h}$ para outro a $T_{c}$ , o corpo quente perde $Q / T_{h}$ e o frio ganha $Q / T_{c}$ :
$Δ S = \frac{Q}{T _{c}} - \frac{Q}{T _{h}} > 0 (heat Q from hot to cold)$
Isso é positivo exatamente quando $T_{c} < T_{h}$ , pois um joule carrega mais entropia a uma temperatura menor: a formulação de Clausius em símbolos.

Entropia como contagem de arranjos

Por que o total precisa crescer? A resposta está na contagem. Um macroestado é o que se vê de fora, como quantas moléculas há em cada metade de uma caixa; um microestado é o detalhe microscópico completo, como quais moléculas estão em cada metade. O número $W$ de microestados que parecem um mesmo macroestado é sua multiplicidade, e
$S = k ln W$
onde $k = 1, 38 \times 1 0^{- 23} J/K$ é a constante de Boltzmann.

Com $n_{L}$ das $N$ moléculas à esquerda e $n_{R} = N - n_{L}$ à direita, o número de maneiras de escolher quais moléculas ficam à esquerda é
$W = \frac{N !}{n _{L} ! n _{R} !}$
O movimento aleatório visita cada microestado com a mesma frequência, então o gás passa quase todo o tempo próximo do macroestado com maior $W$ .

Exemplo resolvido: o gás da animação

A caixa contém $N = 20$ moléculas, todas à esquerda atrás de uma parede: só há uma maneira, então $W = 1$ e $S = k ln 1 = 0$ . Esse $S$ conta apenas a parte da entropia referente a esquerda ou direita; o restante não muda, porque a temperatura não muda.

Em $t = 1, 8 s$ a parede desaparece. Uma molécula que atravessa dá $W = 20$ ; cinco atravessando dão $W = 20! / (15! 5!) = 15504$ e $S = 9, 6 k$ ; dez de cada lado dão
$W = \frac{20 !}{10 ! 10 !} = 184756, S = k ln 184756 \approx 12, 1 k$
Estes são os valores nos medidores de $W$ e $S$ quando as barras azul e verde mostram 10 e 10. Depois que o gás se mistura, $n_{L}$ oscila entre 7 e 12, então $S$ fica entre 11,3 k e 12,1 k, nunca perto de zero.

Nada empurra o gás: as setas douradas $v$ mostram três moléculas voando em linha reta e batendo nas paredes. Cada molécula tem a mesma chance de estar em qualquer metade, então todas as $2^{20} = 1048576$ distribuições são igualmente prováveis, e a chance de todas estarem à esquerda é $(1/2)^{20} \approx 1 0^{- 6}$ , a linha do meio da tabela. Para 2 moléculas seria 1 em 4; para $1 0^{23}$ , zero para todos os efeitos práticos. Mesmo dez e dez ocorre só em $184 756/1 048576 \approx 18 %$ do tempo, então as barras continuam oscilando.

Exemplo resolvido: uma chapa aquecendo água

Uma chapa a 600 K transfere 1200 J de calor para uma panela grande de água a 300 K. Ambas mantêm suas temperaturas, então
$Δ S_{plate} = - \frac{1200}{600} = - 2 J/K, Δ S_{water} = + \frac{1200}{300} = + 4 J/K$
O total sobe 2 J/K. A transferência inversa daria $- 2 J/K$ e é proibida: a formulação de Clausius em números.

Os 2 J/K medem o trabalho perdido. Um motor ideal entre as mesmas temperaturas poderia ter transformado $1 - 300/600 = 50 %$ do calor, 600 J, em trabalho e rejeitado os outros 600 J para a água, que então ganharia apenas $600/300 = 2 J/K$ , exatamente o que a chapa perdeu. Vazar diretamente desperdiça $T_{c} Δ S_{total} = 300 \cdot 2 = 600 J$ de trabalho possível. Cada joule por kelvin criado junto ao meio a $T$ desperdiça $T$ joules de trabalho.

Bombas de calor e geladeiras

Uma bomba de calor usa o trabalho $W_{in}$ para retirar o calor $Q_{c}$ de um lugar frio e entregar $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ a um lugar quente: uma seta estreita de calor entrando pelo lado frio, uma seta de trabalho vinda do motor, uma seta larga de calor saindo para a casa. O lado quente deve ganhar pelo menos a entropia que o lado frio perde, $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ , o que limita o coeficiente de desempenho:
$COP = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}} (heat pump)$
$COP = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}} (refrigerator)$

Para uma casa a 20 °C e ar externo a 0 °C, $T_{h} = 293, 15 K$ e $T_{h} - T_{c} = 20 K$ : no máximo $293, 15/20 \approx 14, 7$ joules de calor por joule de eletricidade. Uma geladeira na mesma diferença poderia remover no máximo $273, 15/20 \approx 13, 7$ joules por joule. Máquinas reais alcançam de 3 a 4, o que ainda é de três a quatro vezes o calor que um aquecedor elétrico fornece. Em um dia de −20 °C o limite cai para $293, 15/40 \approx 7, 3$ .

Erros comuns

Entropia pode diminuir localmente. Um quilograma de água congelando a 0 °C perde $334 000/273, 15 \approx 1223 J/K$ , então o freezer deve liberar pelo menos $293, 15 \cdot 1223 \approx 358 kJ$ para a cozinha a 20 °C, pelo menos 24 kJ deles vindos do seu motor.
As temperaturas devem estar em kelvin: dividir 1200 J por 27 em vez de 300 para água a 27 °C dá 44 J/K em vez de 4 J/K.
O corpo que cede calor perde entropia: no exemplo da chapa, o total é $- 2 + 4 = + 2 J/K$ , não 6 J/K.
Um COP acima de 1 não cria energia: a bomba de calor ideal entrega 14,7 J por joule de trabalho ao mover 13,7 J que já estavam do lado de fora.
Entropia não é bagunça visível: embaralhar um baralho ordenado de 52 cartas acrescenta no máximo $k ln 52! \approx 2 \times 1 0^{- 21} J/K$ , enquanto aquecer o baralho de 100 g em 1 K acrescenta cerca de 0,4 J/K.

Onde ela aparece

Usinas são máquinas térmicas limitadas pela segunda lei: usinas a carvão e nucleares convertem apenas 33–45 % de seu calor em eletricidade. Geladeiras, aparelhos de ar-condicionado e bombas de calor fazem o mesmo ciclo ao contrário. A Terra absorve a luz solar emitida a cerca de 5800 K e devolve a mesma energia ao espaço como infravermelho a cerca de 255 K, exportando cerca de 20 vezes mais entropia do que recebe; esse fluxo move o clima e a vida.

A eficiência de Carnot vem da aula Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas, e a distribuição de velocidades da aula Teoria cinética dos gases é a de maior entropia para uma dada energia. Contar as maneiras de repartir energia com $S = k ln W$ deu a primeira fórmula quântica, em Radiação de corpo negro e o quantum.

Avançado

Ideias principais

$d S = δ Q_{rev} / T$ ; a desigualdade de Clausius $\oint δ Q / T \leq 0$ torna $S$ uma função de estado, com $Δ S \geq 0$ em sistema isolado.
Expansão livre: $Q = 0$ , porém $Δ S = n R ln (V_{2} / V_{1}) = N k ln 2$ , calculado ao longo de uma isoterma reversível.
$S = k ln W$ : dobrar o espaço multiplica $W$ por $2^{N}$ ; o pico de $W (n_{L})$ tem largura relativa de cerca de $1/ N$ .
Uma catraca com trava a uma temperatura só não transforma agitação térmica em trabalho; ela funciona apenas como máquina térmica entre duas temperaturas.
As leis são reversíveis no tempo; a irreversibilidade vem de um início de baixa entropia (o universo primitivo) e da enorme quantidade de estados de alto $W$ .

Do postulado de Carnot à entropia

Esta seção constrói a entropia a partir de um único fato experimental, de modo que $S$ não é apenas definida, mas se mostra que ela existe. O fato é o postulado de Carnot em sua forma moderna: nenhum ciclo pode retirar calor de uma temperatura e transformá-lo em trabalho sem qualquer outra mudança. A aula Primeira lei da termodinâmica e máquinas térmicas tirou dele duas consequências. Todas as máquinas reversíveis que operam entre as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência, e essa eficiência comum define a temperatura absoluta $T$ . Uma máquina reversível que recebe calor $Q_{h}$ a $T_{h}$ e rejeita $Q_{c}$ a $T_{c}$ portanto obedece a
$\frac{Q _{h}}{T _{h}} = \frac{Q _{c}}{T _{c}}$
Isso se lê como uma regra de conservação: uma máquina reversível passa a quantidade $Q / T$ do reservatório quente para o frio sem alterá-la. A entropia é essa quantidade, transformada em uma propriedade da substância de trabalho.

A Figura 1 estende a regra de uma máquina de duas temperaturas para qualquer ciclo reversível, desenhado como um laço fechado arbitrário no diagrama $p$ – $V$ . O truque é fatiar o laço com adiabáticas, as curvas ao longo das quais um gás muda de estado sem trocar calor; as curvas tracejadas são algumas de uma família densa. Observe a faixa roxa entre duas adiabáticas vizinhas, desenhada bem mais larga do que precisaria ser. Seus lados longos são adiabáticas, então nenhum calor as atravessa. Suas extremidades curtas são pequenos pedaços do laço: a extremidade quente, no alto à esquerda, à temperatura $T_{1}$ , e a extremidade fria, embaixo à direita, a $T_{2}$ . Cada extremidade é tão curta que sua temperatura quase não muda ao longo dela, então ela atua como uma isoterma. Duas adiabáticas e duas isotermas formam um ciclo de Carnot, então a faixa é uma pequena máquina de Carnot: recebe $δ Q_{1}$ a $T_{1}$ , entrega $δ Q_{2}$ a $T_{2}$ e, pela regra acima,
$\frac{δ Q _{1}}{T _{1}} = \frac{δ Q _{2}}{T _{2}} = d S$
Esse valor comum, marcado $d S$ dentro da faixa, depende apenas de quais duas adiabáticas limitam a faixa, e não de onde o laço as cruza.

Agora some todas as faixas. Juntas, elas traçam o laço: cada adiabática interna é percorrida uma vez em cada sentido pelas duas faixas que a compartilham, então esses trechos se anulam, e as extremidades se unem formando o contorno do laço. Contando o calor como positivo quando entra no gás, cada faixa contribui com $δ Q_{1} / T_{1} - δ Q_{2} / T_{2} = 0$ , então, para o laço inteiro,
$\oint \frac{δ Q _{rev}}{T} = 0$
Uma grandeza cuja integral em todo caminho fechado se anula tem a mesma integral em todo caminho entre dois estados dados. Essa integral é, portanto, a variação de uma função de estado, a entropia $S$ , com
$d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$
e as adiabáticas são as curvas de $S$ constante. O próprio calor não é uma função de estado, pois o calor que um gás absorve entre dois estados depende do caminho. Dividir por $T$ corrige isso: $1/ T$ é o fator integrante que transforma $δ Q_{rev}$ na diferencial exata $d S$ .

O que muda em um processo irreversível? Um motor com atrito, ou com calor vazando através de uma diferença de temperatura finita, entrega menos trabalho que um motor reversível a partir do mesmo $Q_{h}$ . Pela conservação de energia, ele então rejeita mais calor, de modo que $Q_{h} / T_{h} - Q_{c} / T_{c} < 0$ . Para um ciclo geral, imagine que cada calor $δ Q$ que o sistema recebe seja fornecido, na temperatura $T$ em que entra, por uma pequena máquina reversível alimentada por um grande reservatório a $T_{0}$ . Essa máquina retira $T_{0} δ Q / T$ do reservatório. Ao longo de um ciclo tudo volta ao estado inicial, então o calor líquido $T_{0} \oint δ Q / T$ retirado desse único reservatório se tornou todo trabalho. O postulado de Carnot proíbe que ele seja positivo, o que dá a desigualdade de Clausius
$\oint \frac{δ Q}{T} \leq 0$
Aqui $T$ é a temperatura do reservatório que fornece cada $δ Q$ , pois um sistema fora do equilíbrio não precisa ter uma temperatura própria; a igualdade vale apenas para um ciclo reversível. Aplique-a a um ciclo que vai do estado a ao estado b por qualquer processo e volta reversivelmente. O retorno reversível contribui com $- (S_{b} - S_{a})$ , logo
$Δ S = S_{b} - S_{a} \geq \int_{a}^{b} \frac{δ Q}{T}$
Um sistema isolado não recebe calor algum, então para ele $Δ S \geq 0$ : sua entropia pode crescer ou permanecer igual, nunca diminuir. Essa é a segunda lei em sua forma mais geral.

Os limites de Carnot como contabilidade de entropia

Todo limite para motores, bombas de calor e geladeiras decorre de um único balanço. Ao longo de um ciclo completo, a substância de trabalho volta ao estado inicial, então sua própria variação de entropia é zero. Apenas a entropia dos reservatórios muda, e a segunda lei exige que a variação total deles seja zero ou positiva.

A Figura 2 mantém essa contabilidade em um diagrama $T$ – $S$ , com a temperatura para cima e a entropia na horizontal. A vantagem dessa escolha é que o calor trocado a uma temperatura fixa $T$ move uma entropia $Q / T$ , então ele pode ser desenhado como um retângulo de altura $T$ e largura $Q / T$ , cuja área é $Q$ : calores se tornam áreas. A máquina retira $Q_{h}$ do reservatório quente a $T_{h}$ , rejeita $Q_{c}$ ao reservatório frio a $T_{c}$ e entrega o trabalho $W_{out} = Q_{h} - Q_{c}$ .

Agora leia a figura. O retângulo alto tem altura $T_{h}$ e largura $Q_{h} / T_{h}$ , a entropia que o reservatório quente perde, então sua área é $Q_{h}$ . O retângulo inferior, azul e roxo juntos, tem altura $T_{c}$ e largura $Q_{c} / T_{c}$ , a entropia que o reservatório frio ganha, então sua área é $Q_{c}$ . A variação total de entropia é
$Δ S_{total} = \frac{Q _{c}}{T _{c}} - \frac{Q _{h}}{T _{h}} \geq 0$
então o retângulo inferior deve ser pelo menos tão largo quanto o alto. Um motor reversível deixa os dois exatamente com a mesma largura, até a linha tracejada. O motor real desenhado ultrapassa: a faixa roxa que sobra tem largura $Δ S$ , a entropia criada, e área $T_{c} Δ S$ , o calor despejado no reservatório frio além do que um motor reversível despejaria.

O trabalho é o que sobra de $Q_{h}$ depois que $Q_{c}$ foi entregue. Para um motor reversível, é a parte do retângulo alto acima do nível $T_{c}$ , a fração $1 - T_{c} / T_{h}$ de $Q_{h}$ , e nenhum motor consegue mais. O motor desenhado, com $T_{h} = 2 T_{c}$ , também perde a área roxa: sua largura excedente é metade de $Q_{h} / T_{h}$ , então a área perdida $T_{c} Δ S$ é um quarto de $Q_{h}$ , e ele entrega metade do trabalho de Carnot. Em símbolos, $Q_{c} / T_{c} \geq Q_{h} / T_{h}$ significa $Q_{c} \geq Q_{h} T_{c} / T_{h}$ , logo
$η = \frac{W _{out}}{Q _{h}} = 1 - \frac{Q _{c}}{Q _{h}} \leq 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}}$
Fazendo o ciclo rodar ao contrário, o trabalho $W_{in}$ bombeia o calor $Q_{c}$ para fora do lado frio e entrega $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ ao lado quente. Agora o lado quente ganha entropia e o lado frio a perde, e o mesmo balanço, $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ , limita os coeficientes de desempenho de uma bomba de calor e de uma geladeira:
$COP_{heat} = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}}$
$COP_{cool} = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}}$

A irreversibilidade tem, portanto, um preço em trabalho. Em um dispositivo que continua funcionando, a entropia criada não pode se acumular dentro dele; ela precisa sair como calor para o meio a $T_{0}$ , e esse calor, $T_{0} Δ S_{total}$ , é energia que um processo reversível teria entregue como trabalho:
$W_{lost} = T_{0} Δ S_{total}$
Na Figura 2, o reservatório frio faz o papel do meio, $T_{0} = T_{c}$ , e o trabalho perdido é exatamente a área roxa. Engenheiros usam essa regra para encontrar o desperdício em uma usina: a combustão e a grande queda de temperatura da chama até a água da caldeira criam a maior parte da entropia, por isso custam a maior parte do trabalho.

Expansão livre: entropia sem calor

A entropia pode crescer sem calor algum, e este caso é a armadilha clássica. O gás da animação se expande para um vácuo. Ele não empurra nada, então não realiza trabalho, e nenhum calor atravessa as paredes, logo $Δ U = 0$ . A energia de um gás ideal depende apenas de sua temperatura, então a temperatura permanece a mesma. Ainda assim, ninguém vê o gás se reunir de novo em uma metade: o processo é irreversível, e $S$ deve aumentar. Escrever $Δ S = \int δ Q / T = 0$ é o erro, pois essa integral dá $Δ S$ apenas ao longo de um caminho reversível, e uma expansão livre não é um.

**Figura 3.** A isoterma reversível que liga os mesmos estados inicial e final, 1 e 2, da expansão livre. A faixa de altura $p$ e largura $d V$ tem área $p d V = δ Q$ e acrescenta $d S = p d V / T$ ; a área inteira sob a curva é o calor $Q$ .

Como $S$ é uma função de estado, sua variação pode ser calculada ao longo de qualquer caminho reversível que una os mesmos estados inicial e final. A Figura 3 desenha o mais conveniente: uma expansão isotérmica lenta contra um pistão, para um gás ideal à temperatura $T$ . A curva é a isoterma $p = n RT / V$ , do estado 1, com volume $V_{1}$ , ao estado 2, com $V_{2}$ . A própria expansão livre não pode ser desenhada nesse diagrama: entre o estado inicial e o final o gás está agitado, fora do equilíbrio, e não tem uma pressão única.

Observe a faixa fina de largura $d V$ . Nesse passo a pressão é $p$ , então o gás realiza o trabalho $p d V$ , a área da faixa. A temperatura, e com ela $U$ , permanece fixa, então, pela primeira lei, o gás recebe exatamente esse calor, $δ Q = p d V$ ; a área inteira sob a curva é o calor total $Q$ . Cada faixa acrescenta $δ Q / T = p d V / T$ à entropia. Substituindo $p = n RT / V$ , $T$ se cancela:
$Δ S = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{p d V}{T} = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{n R d V}{V} = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}})$
Com $n R = N k$ , em que $N$ é o número de moléculas e $k$ é a constante de Boltzmann,
$Δ S = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) = N k ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) (ideal gas, same T)$
A expansão livre tem exatamente essa variação de entropia, embora não tenha recebido calor. Dobrar o volume acrescenta $k ln 2$ por molécula: $R ln 2 \approx 5, 76 J/K$ para um mol, e $20 k ln 2 \approx 1, 9 \times 1 0^{- 22} J/K$ para as 20 moléculas da caixa da animação.

A mesma receita serve para uma mudança de temperatura. Ao longo de um caminho reversível, a primeira lei dá $δ Q_{rev} = d U + p d V = n C_{V} d T + n RT d V / V$ , em que $C_{V}$ é a capacidade térmica molar a volume constante. Dividindo por $T$ ,
$d S = n C_{V} \frac{d T}{T} + n R \frac{d V}{V}$
então um gás ideal com $C_{V}$ constante tem $S = n C_{V} ln T + n R ln V + const$ . Para um líquido, cujo volume quase não muda, só o primeiro termo importa: uma massa $m$ com calor específico $c$ , aquecida de $T_{1}$ a $T_{2}$ , ganha $m c ln (T_{2} / T_{1})$ . Aquecer 1 kg de água de 20 °C a 80 °C acrescenta $4180 ln (353, 15/293, 15) \approx 778 J/K$ , com as temperaturas em kelvin.

Contando microestados: o gráfico e o histograma

A termodinâmica diz quanto a entropia muda; a contagem diz por quê. Um macroestado é o que observamos, aqui quantas moléculas há em cada metade da caixa. Um microestado é o detalhe completo: qual molécula está onde. A relação de Boltzmann liga a entropia a $W$ , o número de microestados que parecem o mesmo macroestado:
$S = k ln W$
Dobrar o volume dobra o número de posições abertas a cada molécula, então $W$ cresce por um fator $2^{N}$ , e $Δ S = k ln 2^{N} = N k ln 2$ , exatamente o resultado termodinâmico. Exigir que os dois concordem é o que fixa a constante de Boltzmann, $k = R / N_{A}$ .

A contagem também explica por que o calor flui do quente para o frio, a formulação de Clausius da segunda lei. A volume fixo, $1/ T = \partial S / \partial U$ , então um joule altera $ln W$ em $1/ (k T)$ . Um joule que sai de um corpo quente, portanto, reduz o $ln W$ dele menos do que o mesmo joule aumenta o $ln W$ de um corpo frio. O fluxo aumenta o número total de microestados, por isso é esmagadoramente o que acontece.

A Figura 4 desdobra os dois painéis da animação para $N = 20$ moléculas. As duas partes da figura compartilham o eixo horizontal $n_{L}$ , o número de moléculas na metade esquerda. Comece pelo histograma embaixo. A barra sobre cada $n_{L}$ tem altura $W = N! / (n_{L}! n_{R}!)$ , o número de maneiras de escolher quais moléculas ficam à esquerda. Ela vale 1 nas duas extremidades, pois tudo à esquerda e tudo à direita só podem ocorrer de uma maneira cada, e é maior, 184 756, em $n_{L} = 10$ . O pico é binomial, com desvio padrão $σ = N /2 \approx 2, 2$ ; a seta vai do centro até $10 + σ$ . Em relação à média $N /2$ , essa largura é $1/ N$ , e por isso o ponto azul da animação permanece perto do topo do histograma, mas continua oscilando, entre cerca de 7 e 12.

A parte superior mostra a entropia de cada um desses macroestados, $S / k = ln W$ . Tomar o logaritmo achata o pico agudo em uma cúpula: zero nas duas extremidades, larga e plana no topo. O gráfico $S (t) / k$ da animação lê essa cúpula conforme $n_{L}$ muda com o tempo: zero até a parede ser removida em 1,8 s, uma subida de cerca de 3 s, e então um patamar perto de 12 que nunca volta a cair.

Por que o patamar fica abaixo da linha tracejada $N ln 2 \approx 13, 9$ ? A linha tracejada é $ln 2^{N}$ , que conta todos os $2^{N}$ microestados do gás, todas as divisões incluídas; o topo da cúpula conta apenas os da divisão mais provável. O colchete na figura marca a diferença, e a fórmula de Stirling, $ln N! \approx N ln N - N + \frac{1}{2} ln (2 π N)$ , dá seu tamanho:
$ln W_{m a x} \approx N ln 2 - \frac{1}{2} ln (\frac{π N}{2})$
Para $N = 20$ isso dá $13, 86 - 1, 72 = 12, 14$ , contra o valor exato 12,13. A diferença cresce apenas como $ln N$ , enquanto $N ln 2$ cresce como $N$ : para $1 0^{23}$ moléculas a correção é cerca de 27 contra $7 \times 1 0^{22}$ , totalmente desprezível.

A cúpula também fornece probabilidades. Cada microestado é igualmente provável, então um macroestado com $W$ microestados tem probabilidade $W / 2^{N} = e^{- (N k l n 2 - S) / k}$ . Cada $k$ de entropia abaixo de $N k ln 2$ , a entropia de todos os $2^{N}$ microestados juntos, custa um fator $e$ ; o estado com tudo à esquerda, com $S = 0$ , tem probabilidade $2^{- N}$ . Para as $2, 7 \times 1 0^{19}$ moléculas em um centímetro cúbico de ar, a largura relativa $1/ N$ é $2 \times 1 0^{- 10}$ : o histograma vira um pico, e o gás nunca é visto longe de uma divisão igual.

A agitação térmica pode ser aproveitada?

Se as moléculas nunca param de vibrar, por que não aproveitar esse movimento? Imagine uma pequena roda dentada presa por uma trava com mola, que só permite girar para a frente, em um eixo que também carrega pás imersas em um gás. As moléculas atingem as pás dos dois lados, e a trava parece deixar passar apenas os empurrões para a frente. Ela falha. A trava é igualmente pequena, então, à mesma temperatura, também é sacudida: de vez em quando ela levanta justo quando a roda é empurrada para trás, e, em média, os escorregões anulam exatamente os passos. Com as pás mais quentes que a trava, a roda gira, mas então o dispositivo é uma máquina térmica operando entre duas temperaturas, limitada por $1 - T_{c} / T_{h}$ .

O demônio de Maxwell falha de modo mais sutil. É um ser que abre uma porta entre as duas metades apenas para moléculas rápidas, separando quentes de frias sem realizar trabalho. Para decidir, precisa medir e registrar a velocidade de cada molécula, e sua memória se enche. Para continuar, precisa apagar registros antigos, e apagar um bit à temperatura $T$ custa pelo menos $k T ln 2$ de trabalho, $2, 9 \times 1 0^{- 21} J$ a 300 K. Este é o princípio de Landauer; a entropia que o apagamento cria é pelo menos a entropia que a separação removeu. A informação é física, e esse custo já foi medido com esferas coloidais isoladas.

Problema resolvido: três maneiras de dobrar um volume

Um mol de gás ideal a 300 K, em contato com um grande reservatório a 300 K, dobra seu volume. O gás sempre termina no mesmo estado, na mesma temperatura e com o dobro do volume, então sua variação de entropia é sempre $Δ S_{gas} = R ln 2 = 5, 763 J/K$ . Como $Δ U = 0$ , o calor retirado do reservatório é igual ao trabalho realizado pelo gás, e o reservatório perde a entropia $Q / T$ . Compare três métodos.

Expansão livre para o vácuo, como na animação: nenhum trabalho e nenhum calor, então $Δ S_{total} = 5, 763 J/K$ .
Expansão súbita contra uma pressão externa constante igual à pressão final $p_{1} /2$ , em que $p_{1}$ e $V_{1}$ são a pressão e o volume iniciais: o volume cresce $V_{1}$ , logo o trabalho é $(p_{1} /2) V_{1} = \frac{1}{2} RT = 1247 J$ , o reservatório perde $1247/300 = 4, 157 J/K$ , e $Δ S_{total} = 5, 763 - 4, 157 = 1, 606 J/K$ .
Expansão isotérmica lenta e reversível: o trabalho é $RT ln 2 = 1729 J$ , o reservatório perde $1729/300 = 5, 763 J/K$ , e $Δ S_{total} = 0$ .

O trabalho perdido, em comparação com o método reversível, é a cada vez $T_{0} Δ S_{total}$ : $300 \cdot 5, 763 = 1729 J$ , toda ela, para a expansão livre, e $300 \cdot 1, 606 = 482 J$ , exatamente $1729 - 1247$ , para a súbita. A variação de entropia do próprio gás é a mesma nos três casos; a variação de entropia de tudo junto não é, e ela mede o desperdício. Para as 20 moléculas da animação, o trabalho perdido a 300 K é $20 k T ln 2 \approx 5, 7 \times 1 0^{- 20} J$ .

Limites de validade e a seta do tempo

A segunda lei é estatística: praticamente certa para muitíssimas partículas, apenas uma forte tendência para poucas. Na caixa, o estado com todas as 20 moléculas de volta à esquerda tem probabilidade $2^{- 20}$ em qualquer instante. Os teoremas de flutuação tornam isso preciso: em um intervalo curto, as trajetórias que destroem uma entropia $Δ S$ são $e^{Δ S / k}$ vezes mais raras do que as que a criam. Esferas de alguns micrômetros, presas em pinças ópticas, mostram trechos assim, em que a entropia é consumida; para processos cotidianos, porém, $Δ S / k$ é $1 0^{20}$ ou mais, e eles nunca acontecem.

A entropia termodinâmica pertence a estados de equilíbrio. Para um gás que ainda está se espalhando, o valor depende de quão grosseira é a descrição, aqui apenas metades. A contagem também exige a mecânica quântica: as células do espaço de fases têm um tamanho fixado pela constante de Planck, e moléculas idênticas não podem ser contadas como diferentes, ou a mistura de duas amostras do mesmo gás pareceria criar entropia (o paradoxo de Gibbs). À medida que $T \to 0$ , $S$ tende a uma constante, zero para um cristal perfeito: a terceira lei. A gravidade inverte a intuição cotidiana: um gás que se atrai pela própria gravidade aumenta sua entropia ao se aglomerar em estrelas.

Por fim, a seta do tempo. À parte uma pequena assimetria em alguns decaimentos fracos, as leis que regem as colisões funcionam igualmente bem ao contrário: inverta cada velocidade e o gás se reuniria de novo à esquerda. A irreversibilidade vem do ponto de partida, um estado de entropia muito baixa do qual quase toda trajetória leva a um $S$ maior. O ponto de partida do nosso mundo remonta ao universo primitivo, cuja matéria estava distribuída quase perfeitamente de modo uniforme, um estado de entropia muito baixa para a matéria que se atrai gravitacionalmente.

Aonde isso leva

Na aula Radiação de corpo negro e o quantum, Planck derivou sua lei da radiação em 1900 contando as maneiras de repartir quanta de energia entre osciladores, com $S = k ln W$ ; a fórmula está gravada no túmulo de Boltzmann em Viena. Os calores latentes da aula Mudanças de fase e calor latente são variações de entropia disfarçadas: $L / T$ vale 1223 J/K para cada quilograma de gelo que derrete. Um fluxo de calor $P$ através de uma parede, como na aula Condução, convecção e radiação, cria entropia à taxa $P (1/ T_{c} - 1/ T_{h})$ . Buracos negros, tratados na aula A gravidade como espaço-tempo curvo, carregam uma entropia proporcional à área de seu horizonte. E a informação em bits, $- \sum p_{i} lo g_{2} p_{i}$ , é em outras unidades a entropia geral $S = - k \sum p_{i} ln p_{i}$ .

Fórmulas principais

Variação de entropia para calor trocado reversivelmente

Δ S = \frac{Q}{T} (reversible heat, T in K)

Calor fornecido lentamente a uma temperatura absoluta fixa eleva a entropia de um corpo pelo calor dividido por essa temperatura. O mesmo joule conta mais a uma temperatura baixa, e por isso o calor que flui do quente para o frio aumenta o total. Calor que sai do corpo é um $Q$ negativo e reduz sua entropia.

Símbolos
$Δ S$	variação de entropia do corpo	$J/K$
$Q$	calor recebido (negativo se cedido)	$J$
$T$	temperatura absoluta em que o calor é trocado	$K$

Quando vale: Para calor trocado reversivelmente a $T$ constante, e para qualquer calor que entre ou saia de um reservatório. Se $T$ muda, integra-se $δ Q_{rev} / T$ ; em um processo irreversível $Δ S$ supera $\int δ Q / T$ .

Exemplo: A panela de água a 300 K recebendo 1200 J: $Δ S = 1200/300 = 4 J/K$ .

Segunda lei: a entropia total de um sistema isolado

Δ S_{total} \geq 0 (isolated system)

O que quer que aconteça dentro de um sistema isolado, as entropias de suas partes somam um total que só pode crescer ou, no limite reversível, permanecer igual. Uma parte pode perder entropia, como a água ao congelar, desde que outras partes ganhem pelo menos o mesmo. A desigualdade fixa a direção de todo processo espontâneo.

Símbolos
$Δ S_{total}$	variação da entropia total de todas as partes	$J/K$

Quando vale: Para um sistema isolado, ou para um sistema junto com todo o meio com que interage. A lei é estatística: para um punhado de moléculas, ocorrem diminuições breves, mas raras.

Exemplo: Calor que vaza de uma chapa a 600 K para água a 300 K: $Δ S_{total} = - 2 + 4 = + 2 J/K$ .

Entropia criada quando o calor flui do quente para o frio

Δ S = \frac{Q}{T _{c}} - \frac{Q}{T _{h}} > 0 (heat Q from hot to cold)

O corpo frio ganha $Q / T_{c}$ e o quente perde $Q / T_{h}$ . Como $T_{c} < T_{h}$ , o ganho é maior e o total sobe; o fluxo inverso o reduziria, e isso é a formulação de Clausius. A entropia criada mede o trabalho perdido ao deixar o calor fluir sem um motor.

Símbolos
$Δ S$	variação total de entropia dos dois corpos	$J/K$
$Q$	calor transferido	$J$
$T_{c}$	temperatura do corpo mais frio	$K$
$T_{h}$	temperatura do corpo mais quente	$K$

Quando vale: Para corpos grandes o bastante para manter suas temperaturas. Corpos que esquentam ou esfriam com o fluxo de calor precisam, em vez disso, de $\int m c d T / T$ para cada um.

Exemplo: 1200 J de 600 K para 300 K: $1200/300 - 1200/600 = 2 J/K$ ; um motor ideal poderia ter transformado 600 J desse calor em trabalho.

Entropia de Boltzmann

S = k ln W

A entropia é $k$ vezes o logaritmo natural do número de microestados que parecem o macroestado observado. O logaritmo torna a entropia aditiva, pois as contagens de microestados de sistemas independentes se multiplicam. Os sistemas tendem a macroestados com $W$ maior simplesmente porque há mais maneiras de estar neles.

Símbolos
$S$	entropia do macroestado	$J/K$
$k$	constante de Boltzmann, $1, 38 \times 1 0^{- 23} J/K$	$J/K$
$W$	número de microestados do macroestado

Quando vale: Quando todos os microestados são igualmente prováveis, como em um sistema isolado em equilíbrio; em geral $S = - k \sum p_{i} ln p_{i}$ . Um $W$ clássico depende do tamanho das células usadas na contagem, então só as diferenças de $S$ têm significado.

Exemplo: Dez de 20 moléculas de cada lado: $W = 184756$ e $S = k ln 184756 \approx 12, 1 k = 1, 67 \times 1 0^{- 22} J/K$ .

Número de maneiras de repartir N moléculas entre duas metades

W = \frac{N !}{n _{L} ! n _{R} !}

Há $N!$ maneiras de ordenar as moléculas; a ordem dentro de cada metade não importa, então divide-se por $n_{L}!$ e $n_{R}!$ . O resultado, um coeficiente binomial, é 1 quando todas as moléculas estão de um lado e máximo para uma divisão igual. Somado sobre todas as divisões, dá $2^{N}$ , o número total de atribuições esquerda–direita.

Símbolos
$W$	número de microestados do macroestado
$N$	número total de moléculas
$n_{L}$	número de moléculas na metade esquerda
$n_{R}$	número de moléculas na metade direita, $N - n_{L}$

Quando vale: Conta apenas em qual metade cada molécula está, para metades de mesmo tamanho e moléculas independentes (um gás ideal).

Exemplo: $N = 20$ : $W = 1$ para 20 e 0, $15504$ para 15 e 5, $184756$ para 10 e 10.

Variação de entropia de um gás ideal a temperatura constante

Δ S = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) = N k ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) (ideal gas, same T)

Em uma expansão isotérmica lenta, o gás absorve calor igual ao trabalho que realiza, $n RT ln (V_{2} / V_{1})$ ; dividindo por $T$ obtém-se a variação de entropia. Como $S$ é uma função de estado, o resultado vale para qualquer processo entre os mesmos estados inicial e final, inclusive uma expansão livre sem calor algum. A segunda forma é a visão de contagem: o espaço aberto a cada molécula cresce pelo fator $V_{2} / V_{1}$ .

Símbolos
$Δ S$	variação de entropia do gás	$J/K$
$n$	quantidade de gás	$mol$
$R$	constante molar dos gases, $8, 314 J/ (mol \cdot K)$	$J/ (mol \cdot K)$
$V_{2}$	volume final	$m^{3}$
$V_{1}$	volume inicial	$m^{3}$
$N$	número de moléculas
$k$	constante de Boltzmann	$J/K$
$T$	temperatura do gás, igual no início e no fim	$K$

Quando vale: Para um gás ideal cujas temperaturas inicial e final são iguais. Se a temperatura também muda, some $n C_{V} ln (T_{2} / T_{1})$ , em que $C_{V}$ é a capacidade térmica molar a volume constante.

Exemplo: Um mol dobrando seu volume: $Δ S = 8, 314 ln 2 = 5, 76 J/K$ ; para as 20 moléculas da animação, $20 k ln 2 \approx 1, 9 \times 1 0^{- 22} J/K$ .

Coeficiente de desempenho de uma bomba de calor

COP = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}} (heat pump)

Uma bomba de calor usa trabalho para levar calor de um lugar frio para um quente, entregando $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ . Como ela soma o trabalho ao calor que já existe do lado de fora, seu COP ultrapassa 1. O limite superior vem da exigência de que o lado quente ganhe pelo menos a entropia que o lado frio perde, $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ .

Símbolos
$COP$	coeficiente de desempenho (calor entregue por unidade de trabalho)
$Q_{h}$	calor entregue ao lado quente	$J$
$W_{in}$	trabalho fornecido	$J$
$T_{h}$	temperatura absoluta do lado quente	$K$
$T_{c}$	temperatura absoluta do lado frio	$K$

Quando vale: A igualdade exige uma máquina ideal reversível; bombas de calor reais alcançam de 3 a 4 em clima ameno. As temperaturas devem estar em kelvin, embora sua diferença seja a mesma em °C.

Exemplo: Casa a 20 °C, ar externo a 0 °C: $COP \leq 293, 15/20 \approx 14, 7$ .

Coeficiente de desempenho de uma geladeira

COP = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}} (refrigerator)

Uma geladeira é a mesma máquina com outro objetivo: o resultado útil é o calor $Q_{c}$ retirado do interior frio. Como $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ , seu limite fica exatamente 1 abaixo do da bomba de calor na mesma diferença. Quanto menor a diferença, mais calor cada joule de trabalho consegue remover.

Símbolos
$COP$	coeficiente de desempenho (calor retirado por unidade de trabalho)
$Q_{c}$	calor retirado do lado frio	$J$
$W_{in}$	trabalho fornecido	$J$
$T_{c}$	temperatura absoluta do lado frio	$K$
$T_{h}$	temperatura absoluta do lado quente	$K$

Quando vale: Atingido apenas por uma geladeira ideal reversível. Cai rapidamente à medida que a diferença cresce e tende a zero quando $T_{c}$ se aproxima do zero absoluto.

Exemplo: Um freezer a −18 °C em uma cozinha a 20 °C: $COP \leq 255, 15/38 \approx 6, 7$ .

Glossário

Segunda lei da termodinâmica: A lei que fixa o sentido em que os processos naturais ocorrem: a entropia total de um sistema isolado nunca diminui, $Δ S_{total} \geq 0$ . A conservação de energia permite tanto um processo quanto o seu inverso; a segunda lei permite apenas um deles.
Formulação de Clausius: O calor nunca flui por si só de um corpo mais frio para um mais quente. Uma geladeira move calor dessa forma, mas só porque é fornecido trabalho.
Formulação de Kelvin–Planck: Nenhum motor que opera em ciclo pode retirar calor de um único reservatório e transformar todo ele em trabalho: parte do calor deve ir para um corpo mais frio. Ela é equivalente à formulação de Clausius.
Sistema isolado (termodinâmica): Um sistema que não troca energia nem matéria com o exterior. A segunda lei proíbe a diminuição da entropia apenas para tal sistema, ou para um sistema e seu meio considerados juntos.
Reservatório térmico: Um corpo tão grande que o calor que entra ou sai não altera sua temperatura, como a atmosfera ou o mar. Sua entropia varia em $Q / T$ , qualquer que seja o processo.
Processo reversível: Um processo idealizado que ocorre lentamente, sem atrito e com calor atravessando apenas diferenças de temperatura desprezíveis, de modo que uma pequena mudança poderia invertê-lo. Ele não cria entropia: $Δ S_{total} = 0$ .
Processo irreversível: Um processo real que não pode ser desfeito sem deixar uma mudança em outro lugar, como calor atravessando uma diferença de temperatura, atrito, mistura ou expansão livre. Ele cria entropia: $Δ S_{total} > 0$ .
Entropia: Uma função de estado, em J/K, que aumenta em $δ Q_{rev} / T$ quando calor é fornecido reversivelmente e que conta microestados, $S = k ln W$ . Muitas vezes chamada de desordem, ela mede de fato quantos arranjos microscópicos correspondem ao que se vê de fora.
Microestado: Uma descrição microscópica completa de um sistema, por exemplo em qual metade da caixa está cada uma das 20 moléculas. Em equilíbrio, todo microestado acessível é igualmente provável.
Macroestado: O que pode ser observado de fora, por exemplo apenas quantas moléculas há em cada metade. Com 10 moléculas de cada lado, um macroestado abrange 184 756 microestados; com todas as 20 à esquerda, apenas um.
Expansão livre: Expansão de um gás para um vácuo, sem troca de calor e sem trabalho realizado. Para um gás ideal a temperatura permanece a mesma, mas a entropia aumenta em $n R ln (V_{2} / V_{1})$ .
Seta do tempo: A direção de mão única dos processos cotidianos, determinada pelo crescimento da entropia. As leis microscópicas funcionam igualmente bem ao contrário; a seta vem de um estado inicial de baixa entropia.

Grandezas
$S$	Entropia	$J/K$	$k$ vezes o logaritmo do número de microestados, ou a soma de $δ Q_{rev} / T$ ao longo de um caminho reversível. Na maioria dos problemas só suas variações importam, como $Δ S = n R ln (V_{2} / V_{1})$ para $n$ mols de gás ideal que passam do volume $V_{1}$ ao $V_{2}$ (em $m^{3}$ ) a temperatura fixa.
$Δ S_{total}$	Variação total de entropia	$J/K$	A variação de entropia de tudo o que participa de um processo, considerado em conjunto. É zero para um processo reversível e positiva para todo processo real: +2 J/K para a chapa aquecendo a água.
$Q$	Calor	$J$	Energia transferida por causa de uma diferença de temperatura; positiva quando entra no corpo descrito, negativa quando sai. $Q_{h}$ e $Q_{c}$ são os calores trocados com o lado quente e com o lado frio, como valores positivos.
$T$	Temperatura absoluta	$K$	Temperatura contada a partir do zero absoluto: 20 °C são 293,15 K. Todo $Q / T$ e todo limite de Carnot a exige. $T_{h}$ e $T_{c}$ são as temperaturas do lado quente e do lado frio.
$k$	Constante de Boltzmann	$J/K$	$k = 1, 38 \times 1 0^{- 23} J/K$ , a constante dos gases por molécula, $R / N_{A}$ . Ela converte a contagem $ln W$ em unidades termodinâmicas. Por mol ela se torna a constante dos gases $R = N_{A} k = 8, 314 J/ (mol \cdot K)$ , logo $n R = N k$ .
$W$	Número de microestados		Quantos arranjos microscópicos dão o mesmo macroestado; aqui não se trata de trabalho. Na animação, varia de 1 (todas à esquerda) a 184 756 (dez e dez).
$N$	Número de moléculas		20 na animação, cerca de $6, 02 \times 1 0^{23}$ em um mol: a razão pela qual as flutuações desaparecem no cotidiano.
$n_{L}$	Moléculas na metade esquerda		A variável de macroestado da animação; as outras $n_{R} = N - n_{L}$ moléculas estão na metade direita.
$COP$	Coeficiente de desempenho		Calor movido por unidade de trabalho: $Q_{h} / W_{in}$ para uma bomba de calor, $Q_{c} / W_{in}$ para uma geladeira. Pode ultrapassar 1; aquecer a 20 °C com ar a 0 °C limita-o a cerca de 14,7.
$W_{in}$	Trabalho fornecido	$J$	O trabalho, geralmente elétrico, que aciona uma bomba de calor ou uma geladeira. Não confundir com $W$ , o número de microestados.

Quiz

Iniciante Uma xícara de chá quente é deixada sobre uma mesa em um cômodo fresco. O que acontece?
1. O chá fica ainda mais quente ao retirar calor do ar mais frio
2. O chá esfria até atingir a temperatura ambiente
3. O chá mantém sua temperatura, porque a xícara retém o calor
4. O cômodo esfria enquanto o chá esquenta
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Resposta: B. O chá esfria até atingir a temperatura ambiente
Por conta própria, o calor flui apenas do quente para o frio, então o chá cede calor ao cômodo até que ambos estejam na mesma temperatura. O processo inverso nunca acontece por si só.
Iniciante Na animação, a parede é removida e o gás preenche toda a caixa. Por que as moléculas praticamente nunca se amontoam todas de novo na metade esquerda por conta própria?
1. Uma força os empurra para a direita
2. Elas desaceleram e perdem sua energia
3. Há muito mais maneiras de estar espalhadas do que de estar todas de um lado
4. A metade esquerda ficou quente demais para elas
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Resposta: C. Há muito mais maneiras de estar espalhadas do que de estar todas de um lado
Nada empurra as moléculas: elas apenas se movem ao acaso. Os arranjos espalhados superam em muito o único com todas à esquerda, então o movimento aleatório quase nunca o encontra. Para 20 moléculas, a chance é de cerca de uma em um milhão a qualquer momento.
Iniciante Um inventor afirma que um motor de navio retira calor da água do mar e transforma todo ele em movimento, sem nenhum calor desperdiçado. O que há de errado na ideia?
1. Nada: o mar tem calor suficiente, então funcionaria
2. Ela viola a conservação de energia, pois calor não é uma forma de energia
3. Ela falha apenas por causa do atrito, que um projeto melhor poderia eliminar
4. Parte do calor deve ir para algo mais frio; nenhum motor transforma todo o seu calor em trabalho
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Resposta: D. Parte do calor deve ir para algo mais frio; nenhum motor transforma todo o seu calor em trabalho
A energia seria conservada, mas a segunda lei é violada: um motor transforma calor em trabalho apenas enquanto o calor flui de um lugar quente para um mais frio, e parte dele precisa acabar do lado frio. Com o mar como única fonte, o motor não pode funcionar.
Intermediário 500 J de calor fluem de um corpo a 500 K para um corpo a 250 K. Qual é a variação total de entropia dos dois corpos?
1. 0 J/K
2. −1 J/K
3. +1 J/K
4. +3 J/K
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Resposta: C. +1 J/K
O corpo quente perde 500/500 = 1 J/K e o frio ganha 500/250 = 2 J/K, então ΔS_total = 2 − 1 = +1 J/K. Somar os dois termos (3 J/K) ignora que o corpo quente perde entropia; 0 J/K significaria que a entropia se conserva, o que não é o caso.
Intermediário Qual afirmação é uma forma correta da segunda lei da termodinâmica?
1. A energia não pode ser criada nem destruída
2. O calor não pode fluir por si só de um corpo mais frio para um mais quente
3. A entropia de todo objeto sempre aumenta
4. Uma geladeira não pode levar calor do frio para o quente
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Resposta: B. O calor não pode fluir por si só de um corpo mais frio para um mais quente
Essa é a formulação de Clausius. A primeira opção é a primeira lei; a entropia de um objeto pode cair se mais for produzida em outro lugar; e uma geladeira move calor do frio para o quente, mas só porque é fornecido trabalho.
Intermediário Uma bomba de calor mantém uma casa a 20 °C enquanto o ar externo está a 0 °C. Qual é o maior coeficiente de desempenho possível (calor entregue por unidade de trabalho)?
1. Cerca de 14,7
2. Cerca de 13,7
3. No máximo 1, porque a energia se conserva
4. Cerca de 0,07
Mostrar resposta
Resposta: A. Cerca de 14,7
COP_max = T_h/(T_h − T_c) = 293,15/20 ≈ 14,7. Ele ultrapassa 1 sem violar a conservação de energia, porque a bomba move calor que já existe do lado de fora. 13,7 é o limite para uma geladeira, T_c/(T_h − T_c), e 0,07 é a razão invertida.
Avançado Na expansão livre da animação, o gás não troca calor (Q = 0). Como sua entropia pode aumentar?
1. Não pode: ΔS = Q/T = 0, então a entropia permanece a mesma
2. Sua temperatura sobe, então ΔS = C·ln(T₂/T₁) > 0
3. Remover a parede realiza trabalho sobre o gás, o que acrescenta entropia
4. S é uma função de estado: um caminho reversível entre os mesmos estados dá nR·ln(V₂/V₁)
Mostrar resposta
Resposta: D. S é uma função de estado: um caminho reversível entre os mesmos estados dá nR·ln(V₂/V₁)
ΔS = ∫δQ/T vale apenas para processos reversíveis; para um irreversível, ΔS > ∫δQ/T. Uma expansão isotérmica reversível entre os mesmos estados inicial e final dá ΔS = nR·ln 2 para volume dobrado. A temperatura de um gás ideal não muda em uma expansão livre, e nenhum trabalho é realizado.
Avançado No gráfico S(t) da animação, S/k estabiliza perto de 12,1, um pouco abaixo da linha tracejada N·ln 2 ≈ 13,9. Por quê?
1. O patamar é ln C(20, 10) ≈ N·ln 2 − ½·ln(πN/2), e a diferença só importa para N pequeno
2. Parte da energia se perde em colisões com as paredes, então S não pode atingir N·ln 2
3. A animação para antes que o gás tenha tempo de atingir o equilíbrio
4. A entropia pode se aproximar do máximo, mas nunca o alcança em tempo finito
Mostrar resposta
Resposta: A. O patamar é ln C(20, 10) ≈ N·ln 2 − ½·ln(πN/2), e a diferença só importa para N pequeno
S/k conta apenas as configurações do macroestado mais provável, ln C(20, 10) = 12,1, enquanto N·ln 2 = 13,9 conta todas as 2²⁰ configurações. Pela fórmula de Stirling, a diferença é ½·ln(πN/2) ≈ 1,7, que é desprezível diante de N·ln 2 quando N ≈ 10²³.

$n_{L}$	Número de moléculas na metade esquerda da caixa.
$W$	Número de microestados do macroestado com $n_{L}$ moléculas à esquerda: $N! / (n_{L}! n_{R}!)$ , com $n_{R} = N - n_{L}$ .
$σ$	Largura do pico: o desvio padrão $N /2$ de $n_{L}$ . A seta termina em $10 + σ$ .
$S / k$	Entropia do macroestado em unidades de $k$ , igual a $ln W$ .
$N ln 2$	Valor de $S / k$ para todos os $2^{N}$ microestados juntos: a linha tracejada.
$\frac{1}{2} ln (π N /2)$	Diferença entre o topo da cúpula e $N ln 2$ , pela fórmula de Stirling.

$p$	Pressão do gás.	$Pa$
$V$	Volume do gás.	$m^{3}$
$T_{1}$	Temperatura na extremidade quente da faixa.	$K$
$T_{2}$	Temperatura na extremidade fria da faixa.	$K$
$δ Q_{1}$	Calor recebido ao longo da extremidade quente, a $T_{1}$ .	$J$
$δ Q_{2}$	Calor cedido ao longo da extremidade fria, a $T_{2}$ .	$J$
$d S$	Passo de entropia entre as duas adiabáticas que limitam a faixa: $δ Q_{1} / T_{1}$ , que é igual a $δ Q_{2} / T_{2}$ .	$J/K$

$S$	Entropia, no eixo horizontal.	$J/K$
$T$	Temperatura absoluta, no eixo vertical.	$K$
$T_{h}$	Temperatura do reservatório quente.	$K$
$T_{c}$	Temperatura do reservatório frio.	$K$
$Q_{h}$	Calor retirado do reservatório quente: a área do retângulo alto, de altura $T_{h}$ .	$J$
$Q_{c}$	Calor entregue ao reservatório frio: a área do retângulo inferior, azul e roxo juntos.	$J$
$Q_{h} / T_{h}$	Entropia perdida pelo reservatório quente: a largura do retângulo alto.	$J/K$
$Q_{c} / T_{c}$	Entropia ganha pelo reservatório frio: a largura do retângulo inferior.	$J/K$
$Δ S$	Entropia criada no total, $Δ S_{total} = Q_{c} / T_{c} - Q_{h} / T_{h}$ : a largura da faixa roxa que sobra.	$J/K$
$T_{c} Δ S$	Área da faixa roxa: o calor extra rejeitado, que é o trabalho perdido quando o meio está a $T_{c}$ .	$J$