La segunda ley de la termodinámica y la entropía

Principiante

Algunas cosas ocurren por sí solas en un único sentido.

Paso 1: el calor va cuesta abajo. Una taza de chocolate caliente sobre la mesa se enfría hasta igualar la temperatura de la habitación; la habitación nunca le devuelve calor para calentarla más. La energía pasa de las moléculas que se agitan deprisa, en el objeto caliente, a las que se agitan despacio, en el frío, hasta que en promedio todas se agitan igual.

Paso 2: las cosas se dispersan. Rocía perfume en un rincón y pronto huele toda la habitación. Las moléculas vagan al azar y nunca vuelven solas al frasco.

Paso 3: es cuestión de contar. Lanza diez monedas. Sacar diez caras solo puede ocurrir de una manera, pero cinco caras y cinco cruces puede salir de 252 maneras distintas. Las moléculas son como billones de monedas: las disposiciones ordenadas (todas en un rincón) son raras y las dispersas, abrumadoramente comunes, así que el movimiento al azar acaba en ellas y allí se queda.

Paso 4: la entropía. Los físicos miden lo dispersas que están la energía y la materia con una magnitud llamada entropía. En un sistema totalmente aislado, la entropía solo puede crecer o quedarse igual. Es el segundo principio de la termodinámica, y da una dirección al tiempo: una película en la que una taza se calienta sola parece falsa.

Por esa misma ley ningún motor convierte todo su calor en trabajo, y un frigorífico necesita un motor.

Ponte a prueba: echas un cubito de hielo en una limonada templada. ¿Hacia dónde va el calor? ¿Podría invertirse solo? (De la limonada al hielo; no.)

En la animación, una pared mantiene 20 moléculas en la mitad izquierda de una caja. Al quitarla, se dispersan hasta que las barras marcan unas 10 a cada lado, y prácticamente nunca vuelven a juntarse todas a la izquierda.

Intermedio

Dos enunciados de una misma ley

La conservación de la energía por sí sola permitiría que una taza caliente se calentara aún más tomando calor de la habitación, que está más fría. Eso no ocurre jamás. La segunda ley de la termodinámica selecciona cuáles de los procesos que conservan la energía ocurren de verdad, y lo hace con dos enunciados clásicos:

• Clausius: el calor nunca pasa por sí solo de un cuerpo más frío a otro más caliente.
• Kelvin-Planck: ninguna máquina que funcione en ciclo puede tomar calor de un único foco y convertirlo íntegramente en trabajo.

Los dos son equivalentes. Si el calor pudiera pasar por sí solo de lo frío a lo caliente, el calor residual $Q_c$ de una máquina podría volver directamente al foco caliente, y el calor de ese foco, y solo el suyo, se habría convertido en trabajo; a la inversa, una máquina perfecta que accionara un frigorífico incumpliría el enunciado de Clausius. Un frigorífico sí lleva calor de lo frío a lo caliente, pero no por sí solo: un motor le suministra trabajo.

La entropía: calor dividido entre temperatura

La entropía convierte la ley en aritmética. Cuando un cuerpo a una temperatura absoluta constante $T$ recibe un calor $Q$ de forma reversible (despacio, sin rozamiento ni saltos de temperatura), su entropía $S$ cambia en
$\Delta S=\frac{Q}{T}\text{(calor reversible, }T\text{ en K)}$
en julios por kelvin (J/K). El calor que sale de un cuerpo es un $Q$ negativo. Un foco, un cuerpo tan grande que su temperatura no cambia, varía su entropía en $Q/T$ llegue como llegue el calor.

La segunda ley dice entonces que, en un sistema aislado, que no intercambia ni calor ni trabajo con su entorno, la entropía total nunca disminuye:
$\Delta S_{\mathrm{total}}\ge 0\text{(sistema aislado)}$
El signo igual solo vale para procesos reversibles idealizados. El rozamiento, la mezcla y el calor que atraviesa una diferencia de temperatura dan todos $\Delta S_{\mathrm{total}}>0$, de modo que no pueden transcurrir al revés por sí solos.

Cuando un calor $Q$ pasa de un cuerpo a $T_h$ a otro a $T_c$, el caliente pierde $Q/T_h$ y el frío gana $Q/T_c$:
$\Delta S=\frac{Q}{T_c}-\frac{Q}{T_h}>0\text{(calor }Q\text{ de lo caliente a lo frıˊo)}$
Es positivo justo cuando $T_c<T_h$, porque un julio transporta más entropía a menor temperatura: el enunciado de Clausius en símbolos.

La entropía como recuento de disposiciones

¿Por qué tiene que crecer el total? La respuesta es contar. Un macroestado es lo que se ve desde fuera, como cuántas moléculas hay en cada mitad de una caja; un microestado es el detalle microscópico completo, como qué moléculas están en cada mitad. El número $W$ de microestados que se ven como un mismo macroestado es su multiplicidad, y
$S=k\ln W$
donde $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ es la constante de Boltzmann.

Con $n_L$ de las $N$ moléculas a la izquierda y $n_R=N-n_L$ a la derecha, el número de formas de elegir cuáles están a la izquierda es
$W=\frac{N!}{n_L!n_R!}$
El movimiento al azar visita todos los microestados con la misma frecuencia, así que el gas pasa casi todo el tiempo cerca del macroestado de mayor $W$.

Ejemplo resuelto: el gas de la animación

La caja contiene $N=20$ moléculas, todas a la izquierda tras una pared: una sola manera, luego $W=1$ y $S=k\ln 1=0$. Esta $S$ cuenta solo la parte de la entropía que depende de estar a la izquierda o a la derecha; el resto no cambia, porque la temperatura tampoco.

En $t=1,8\mathrm{s}$ desaparece la pared. Con una molécula al otro lado, $W=20$; con cinco al otro lado, $W=20!/(15!5!)=15504$ y $S=9,6k$; con diez a cada lado,
$W=\frac{20!}{10!10!}=184756,S=k\ln 184756\approx 12,1k$
Son los valores que muestran las lecturas de $W$ y $S$ cuando las barras azul y verde marcan 10 y 10. Una vez mezclado el gas, $n_L$ oscila entre 7 y 12, de modo que $S$ se mantiene entre 11,3 k y 12,1 k, sin acercarse nunca a cero.

Nada empuja al gas: las flechas doradas $v$ muestran tres moléculas que vuelan en línea recta y rebotan en las paredes. Cada molécula tiene la misma probabilidad de estar en una u otra mitad, así que las $2^{20}=1048576$ asignaciones son igual de probables, y la de todas a la izquierda tiene probabilidad $(1/2{)}^{20}\approx 10^{-6}$, la línea central de la tabla. Con 2 moléculas sería 1 entre 4; con $10^{23}$, cero a efectos prácticos. Incluso el reparto de diez y diez se da solo durante $184756/1048576\approx 18\%$ del tiempo, de modo que las barras no dejan de fluctuar.

Ejemplo resuelto: una placa de cocina que calienta agua

Una placa de cocina a 600 K cede 1200 J de calor a una olla grande de agua a 300 K. Las dos mantienen su temperatura, así que
$\Delta S_{\mathrm{placa}}=-\frac{1200}{600}=-2J/K,\Delta S_{\mathrm{agua}}=+\frac{1200}{300}=+4J/K$
El total aumenta en 2 J/K. La transferencia inversa daría $-2J/K$ y está prohibida: el enunciado de Clausius en números.

Esos 2 J/K miden el trabajo perdido. Una máquina ideal entre las mismas temperaturas habría podido convertir en trabajo el $1-300/600=50\%$ del calor, 600 J, y ceder los otros 600 J al agua, que ganaría entonces solo $600/300=2J/K$, justo lo que perdió la placa. Dejar que el calor pase directamente desperdicia $T_c\Delta S_{\mathrm{total}}=300\cdot 2=600\mathrm{J}$ de trabajo posible. Cada julio por kelvin creado junto a un entorno a $T$ malgasta $T$ julios de trabajo.

Bombas de calor y frigoríficos

Una bomba de calor usa un trabajo $W_{\mathrm{in}}$ para tomar un calor $Q_c$ de un lugar frío y entregar $Q_h=Q_c+W_{\mathrm{in}}$ a otro cálido: una flecha de calor estrecha que entra por el lado frío, una flecha de trabajo que viene del motor y una flecha de calor ancha que sale hacia la casa. El lado cálido debe ganar como mínimo la entropía que pierde el frío, $Q_h/T_h\ge Q_c/T_c$, y eso acota el coeficiente de rendimiento:
$\mathrm{COP}=\frac{Q_h}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_h}{T_h-T_c}\text{(bomba de calor)}$
$\mathrm{COP}=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}\text{(frigorıˊfico)}$

Para una casa a 20 °C y aire exterior a 0 °C, $T_h=293,15\mathrm{K}$ y $T_h-T_c=20\mathrm{K}$: como máximo $293,15/20\approx 14,7$ julios de calor por cada julio de electricidad. Un frigorífico con el mismo salto de temperatura podría extraer como máximo $273,15/20\approx 13,7$ julios por julio. Las máquinas reales llegan a 3 o 4, que aun así es de tres a cuatro veces el calor que da un calefactor eléctrico. En un día a −20 °C el límite baja a $293,15/40\approx 7,3$.

Errores frecuentes

• La entropía puede disminuir localmente. Un kilogramo de agua que se congela a 0 °C pierde $334000/273,15\approx 1223J/K$, así que el congelador debe liberar como mínimo $293,15\cdot 1223\approx 358\mathrm{kJ}$ en la cocina a 20 °C, de los cuales al menos 24 kJ proceden de su motor.
• Las temperaturas deben ir en kelvin: dividir 1200 J entre 27 en lugar de entre 300 para agua a 27 °C da 44 J/K en vez de 4 J/K.
• El cuerpo que cede calor pierde entropía: en el ejemplo de la placa de cocina el total es $-2+4=+2J/K$, no 6 J/K.
• Un COP mayor que 1 no crea energía: la bomba de calor ideal entrega 14,7 J por cada julio de trabajo trasladando 13,7 J que ya estaban en el exterior.
• La entropía no es el desorden que se ve a simple vista: barajar una baraja ordenada de 52 cartas añade como máximo $k\ln 52!\approx 2\times 10^{-21}J/K$, mientras que calentar 1 K la baraja de 100 g añade unos 0,4 J/K.

Dónde aparece

Las centrales eléctricas son máquinas térmicas sujetas a la segunda ley: las de carbón y las nucleares convierten en electricidad solo el 33–45 % de su calor. Los frigoríficos, los aparatos de aire acondicionado y las bombas de calor recorren el mismo ciclo al revés. La Tierra absorbe luz solar emitida a unos 5800 K y devuelve la misma energía al espacio como infrarrojo a unos 255 K, de modo que exporta unas 20 veces más entropía de la que recibe; ese flujo de salida impulsa el tiempo atmosférico y la vida.

La eficiencia de Carnot sale de la lección Primera ley de la termodinámica y máquinas térmicas, y la distribución de velocidades de Teoría cinética de los gases es la que tiene mayor entropía para una energía dada. Contar las maneras de repartir la energía con $S=k\ln W$ dio la primera fórmula cuántica, en Radiación de cuerpo negro y cuantos.

Avanzado

Del postulado de Carnot a la entropía

Esta sección construye la entropía a partir de un único hecho experimental, de modo que $S$ no sea solo una definición, sino algo cuya existencia se demuestra. El hecho es el postulado de Carnot en su forma moderna: ningún ciclo puede tomar calor a una sola temperatura y convertirlo en trabajo sin ningún otro cambio. La lección Primera ley de la termodinámica y máquinas térmicas sacó de él dos consecuencias. Todas las máquinas reversibles que trabajan entre las mismas dos temperaturas tienen el mismo rendimiento, y ese rendimiento común define la temperatura absoluta $T$. Una máquina reversible que toma el calor $Q_h$ a $T_h$ y rechaza $Q_c$ a $T_c$ cumple, por tanto,
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_c}{T_c}$
Lee esta relación como una ley de conservación: una máquina reversible traspasa la cantidad $Q/T$ del foco caliente al frío sin alterarla. La entropía es esa cantidad, convertida en una propiedad de la sustancia de trabajo.

Leyenda

$p$	Presión del gas.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volumen del gas.	${\mathrm{m}}^3$
$T_1$	Temperatura del extremo caliente de la tira.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Temperatura del extremo frío de la tira.	$\mathrm{K}$
$\delta Q_1$	Calor absorbido a lo largo del extremo caliente, a $T_1$.	$\mathrm{J}$
$\delta Q_2$	Calor cedido a lo largo del extremo frío, a $T_2$.	$\mathrm{J}$
$dS$	Paso de entropía entre las dos adiabáticas que acotan la tira: $\delta Q_1/T_1$, que es igual a $\delta Q_2/T_2$.	$J/K$

La figura 1 extiende la regla de una máquina de dos temperaturas a cualquier ciclo reversible, dibujado como un lazo cerrado arbitrario en el diagrama $p$–$V$. El truco consiste en cortar el lazo con adiabáticas, las curvas a lo largo de las cuales un gas cambia de estado sin intercambiar calor; las curvas discontinuas son unas pocas de una familia densa. Fíjate en la tira morada entre dos adiabáticas vecinas, dibujada mucho más ancha de lo que realmente necesita ser. Sus lados largos son adiabáticas, así que ningún calor los cruza. Sus extremos cortos son trocitos diminutos del lazo: el extremo caliente, arriba a la izquierda, a la temperatura $T_1$, y el extremo frío, abajo a la derecha, a $T_2$. Cada extremo es tan corto que su temperatura apenas cambia a lo largo de él, así que se comporta como una isoterma. Dos adiabáticas y dos isotermas forman un ciclo de Carnot, de modo que la tira es una pequeña máquina de Carnot: toma $\delta Q_1$ a $T_1$, cede $\delta Q_2$ a $T_2$ y, por la regla anterior,
$\frac{\delta Q_1}{T_1}=\frac{\delta Q_2}{T_2}=dS$
Este valor común, marcado como $dS$ dentro de la tira, depende solo de cuáles son las dos adiabáticas que acotan la tira, no de dónde las corta el lazo.

Sumemos ahora todas las tiras. Juntas trazan el lazo: cada adiabática interior la recorren una vez en cada sentido las dos tiras que la comparten, así que esos tramos se anulan, y los extremos se unen para formar el contorno del lazo. Contando el calor como positivo cuando entra en el gas, cada tira aporta $\delta Q_1/T_1-\delta Q_2/T_2=0$, de modo que, para todo el lazo,
$\oint \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}=0$
Una magnitud cuya integral sobre cualquier camino cerrado es nula tiene la misma integral a lo largo de todos los caminos entre dos estados dados. Esa integral es, por tanto, la variación de una función de estado, la entropía $S$, con
$dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$
y las adiabáticas son las curvas de $S$ constante. El calor en sí no es una función de estado, porque el calor que absorbe un gas entre dos estados depende del camino. Dividir entre $T$ lo remedia: $1/T$ es el factor integrante que convierte $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ en la diferencial exacta $dS$.

¿Qué cambia cuando un proceso es irreversible? Una máquina con rozamiento, o con fugas de calor a través de una diferencia finita de temperatura, entrega menos trabajo que una máquina reversible a partir del mismo calor $Q_h$. Por la conservación de la energía, rechaza entonces más calor, y $Q_h/T_h-Q_c/T_c<0$. Para un ciclo cualquiera, imagina que cada calor $\delta Q$ que recibe el sistema lo suministra, a la temperatura $T$ a la que entra, una pequeña máquina reversible alimentada por un único foco grande a $T_0$. Esa máquina toma del foco $T_0\delta Q/T$. Al cabo de un ciclo todo vuelve al estado inicial, de modo que el calor neto $T_0\oint \delta Q/T$ tomado de ese único foco se ha convertido por entero en trabajo. El postulado de Carnot prohíbe que sea positivo, lo que da la desigualdad de Clausius
$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$
Aquí $T$ es la temperatura del foco que suministra cada $\delta Q$, porque un sistema fuera del equilibrio no tiene por qué tener una temperatura propia única; la igualdad solo vale para un ciclo reversible. Apliquémosla a un ciclo que va del estado a al estado b por un proceso cualquiera y vuelve por un camino reversible. El regreso reversible aporta $-(S_b-S_a)$, así que
$\Delta S=S_b-S_a\ge {\int }_a^b\frac{\delta Q}{T}$
Un sistema aislado no recibe calor alguno, de modo que para él $\Delta S\ge 0$: su entropía puede crecer o quedarse igual, pero nunca disminuir. Esa es la segunda ley en su forma más general.

Los límites de Carnot como balance de entropía

Todo límite sobre máquinas, bombas de calor y frigoríficos se deduce de un mismo balance. En un ciclo completo la sustancia de trabajo vuelve a su estado inicial, de modo que su propia variación de entropía es nula. Solo cambia la entropía de los focos, y la segunda ley exige que su variación total sea nula o positiva.

Leyenda

$S$	Entropía, en el eje horizontal.	$J/K$
$T$	Temperatura absoluta, en el eje vertical.	$\mathrm{K}$
$T_h$	Temperatura del foco caliente.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Temperatura del foco frío.	$\mathrm{K}$
$Q_h$	Calor tomado del foco caliente: el área del rectángulo alto, de altura $T_h$.	$\mathrm{J}$
$Q_c$	Calor cedido al foco frío: el área del rectángulo de abajo, azul y morado juntos.	$\mathrm{J}$
$Q_h/T_h$	Entropía perdida por el foco caliente: la anchura del rectángulo alto.	$J/K$
$Q_c/T_c$	Entropía ganada por el foco frío: la anchura del rectángulo de abajo.	$J/K$
$\Delta S$	Entropía creada en total, $\Delta S_{\mathrm{total}}=Q_c/T_c-Q_h/T_h$: la anchura de la tira morada que sobresale.	$J/K$
$T_c\Delta S$	Área de la tira morada: el calor extra rechazado, que es el trabajo perdido cuando el entorno está a $T_c$.	$\mathrm{J}$

La figura 2 lleva esta cuenta en un diagrama $T$–$S$, con la temperatura hacia arriba y la entropía a lo ancho. La gracia de esta elección es que el calor intercambiado a una temperatura fija $T$ mueve una entropía $Q/T$, así que puede dibujarse como un rectángulo de altura $T$ y anchura $Q/T$, cuya área es $Q$: los calores se convierten en áreas. La máquina toma $Q_h$ del foco caliente a $T_h$, rechaza $Q_c$ hacia el foco frío a $T_c$ y entrega el trabajo $W_{\mathrm{out}}=Q_h-Q_c$.

Leamos ahora la figura. El rectángulo alto tiene altura $T_h$ y anchura $Q_h/T_h$, la entropía que pierde el foco caliente, así que su área es $Q_h$. El rectángulo de abajo, azul y morado juntos, tiene altura $T_c$ y anchura $Q_c/T_c$, la entropía que gana el foco frío, así que su área es $Q_c$. La variación total de entropía es
$\Delta S_{\mathrm{total}}=\frac{Q_c}{T_c}-\frac{Q_h}{T_h}\ge 0$
de modo que el rectángulo de abajo debe ser al menos tan ancho como el alto. Una máquina reversible los hace exactamente igual de anchos, hasta la línea discontinua. La máquina real dibujada va más allá: la tira morada que sobresale tiene anchura $\Delta S$, la entropía creada, y área $T_c\Delta S$, el calor vertido al foco frío además del que vertería una máquina reversible.

El trabajo es lo que queda de $Q_h$ una vez pagado $Q_c$. En una máquina reversible es la parte del rectángulo alto que queda por encima del nivel $T_c$, la fracción $1-T_c/T_h$ de $Q_h$, y ninguna máquina puede hacerlo mejor. La máquina dibujada, con $T_h=2T_c$, pierde además el área morada: su anchura sobrante es la mitad de $Q_h/T_h$, así que el área perdida $T_c\Delta S$ es la cuarta parte de $Q_h$, y entrega la mitad del trabajo de Carnot. En símbolos, $Q_c/T_c\ge Q_h/T_h$ significa $Q_c\ge Q_h{T}_c/T_h$, y por tanto
$\eta =\frac{W_{\mathrm{out}}}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}\le 1-\frac{T_c}{T_h}$
Recorre el ciclo al revés: el trabajo $W_{\mathrm{in}}$ bombea el calor $Q_c$ fuera del lado frío y entrega $Q_h=Q_c+W_{\mathrm{in}}$ al lado caliente. Ahora el lado caliente gana entropía y el frío la pierde, y el mismo balance, $Q_h/T_h\ge Q_c/T_c$, acota los coeficientes de rendimiento de una bomba de calor y de un frigorífico:
${\mathrm{COP}}_{\mathrm{cal}}=\frac{Q_h}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_h}{T_h-T_c}$
${\mathrm{COP}}_{\mathrm{fri}}=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}$

La irreversibilidad tiene, pues, un precio en trabajo. En un dispositivo que sigue funcionando, la entropía creada no puede acumularse dentro; tiene que salir en forma de calor hacia el entorno a $T_0$, y ese calor, $T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$, es energía que un proceso reversible habría entregado como trabajo:
$W_{\mathrm{perdido}}=T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$
En la figura 2 el foco frío hace de entorno, $T_0=T_c$, y el trabajo perdido es exactamente el área morada. Los ingenieros usan esta regla para localizar el despilfarro de una central eléctrica: la combustión y la gran caída de temperatura entre la llama y el agua de la caldera crean la mayor parte de la entropía, y por eso cuestan la mayor parte del trabajo.

Expansión libre: entropía sin calor

La entropía puede crecer sin nada de calor, y este caso es la trampa clásica. El gas de la animación se expande en el vacío. No empuja contra nada, así que no realiza trabajo, y ningún calor atraviesa las paredes, así que $\Delta U=0$. La energía de un gas ideal depende solo de su temperatura, que por tanto se mantiene. Sin embargo, nadie ve nunca que el gas se reúna por sí solo en una mitad: el proceso es irreversible, y $S$ tiene que aumentar. Escribir $\Delta S=\int \delta Q/T=0$ es el error, porque esa integral da $\Delta S$ solo a lo largo de un camino reversible, y una expansión libre no lo es.

Leyenda

$p$	Presión del gas.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volumen del gas.	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	Volumen en el estado 1, antes de la expansión.	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	Volumen en el estado 2, después de ella.	${\mathrm{m}}^3$
$T$	Temperatura del gas, constante a lo largo de la curva, que es la isoterma $p=nRT/V$.	$\mathrm{K}$
$dV$	Anchura de una tira fina: un pequeño paso de volumen.	${\mathrm{m}}^3$
$pdV$	Área de la tira: el trabajo realizado en ese paso, que es igual al calor $\delta Q$ absorbido.	$\mathrm{J}$
$Q$	Calor absorbido en todo el camino: el área bajo la curva, $nRT\ln (V_2/V_1)$.	$\mathrm{J}$

Como $S$ es una función de estado, su variación puede calcularse a lo largo de cualquier camino reversible que una los mismos dos estados extremos. La figura 3 dibuja el más cómodo: una expansión isoterma lenta contra un émbolo, para un gas ideal a la temperatura $T$. La curva es la isoterma $p=nRT/V$, desde el estado 1, con volumen $V_1$, hasta el estado 2, con $V_2$. La expansión libre en sí no puede dibujarse en este diagrama: entre sus estados extremos el gas está agitado, fuera del equilibrio, y no tiene una presión única.

Fíjate en la tira fina de anchura $dV$. En ese paso la presión es $p$, así que el gas realiza el trabajo $pdV$, el área de la tira. La temperatura, y con ella $U$, se mantiene fija, de modo que, por la primera ley, el gas absorbe exactamente ese calor, $\delta Q=pdV$; el área total bajo la curva es el calor total $Q$. Cada tira suma $\delta Q/T=pdV/T$ a la entropía. Al sustituir $p=nRT/V$, la $T$ se cancela:
$\Delta S={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{pdV}{T}={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{nRdV}{V}=nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
Con $nR=Nk$, donde $N$ es el número de moléculas y $k$ la constante de Boltzmann,
$\Delta S=nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)=Nk\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)\text{(gas ideal, misma }T\text{)}$
La expansión libre tiene exactamente esta variación de entropía, aunque no absorbió calor alguno. Duplicar el volumen añade $k\ln 2$ por molécula: $R\ln 2\approx 5,76J/K$ para un mol, y $20k\ln 2\approx 1,9\times 10^{-22}J/K$ para las 20 moléculas de la caja de la animación.

La misma receta sirve cuando cambia la temperatura. A lo largo de un camino reversible, la primera ley da $\delta Q_{\mathrm{rev}}=dU+pdV=n{C}_{V}dT+nRTdV/V$, donde $C_V$ es la capacidad calorífica molar a volumen constante. Dividiendo entre $T$,
$dS=n{C}_V\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}$
de modo que un gas ideal con $C_V$ constante tiene $S=n{C}_V\ln T+nR\ln V+\mathrm{const}$. En un líquido, cuyo volumen apenas cambia, solo cuenta el primer término: una masa $m$ de capacidad calorífica específica $c$, calentada de $T_1$ a $T_2$, gana $mc\ln (T_2/T_1)$. Calentar 1 kg de agua de 20 °C a 80 °C añade $4180\ln (353,15/293,15)\approx 778J/K$, con las temperaturas en kelvin.

Contar microestados: la gráfica y el histograma

La termodinámica dice cuánto cambia la entropía; contar dice por qué. Un macroestado es lo que observamos, aquí cuántas moléculas hay en cada mitad de la caja. Un microestado es el detalle completo: qué molécula está dónde. La relación de Boltzmann une la entropía con $W$, el número de microestados que se ven como el mismo macroestado:
$S=k\ln W$
Duplicar el volumen duplica el número de lugares abiertos a cada molécula, así que $W$ crece en un factor $2^N$ y $\Delta S=k\ln 2^N=Nk\ln 2$, exactamente el resultado termodinámico. Exigir que ambos coincidan es lo que fija la constante de Boltzmann, $k=R/N_A$.

Contar explica también por qué el calor fluye de lo caliente a lo frío, el enunciado de Clausius de la segunda ley. A volumen fijo, $1/T=\partial S/\partial U$, así que un julio cambia $\ln W$ en $1/(kT)$. Un julio que sale de un cuerpo caliente reduce, por tanto, su $\ln W$ menos de lo que ese mismo julio aumenta el $\ln W$ de un cuerpo frío. El flujo aumenta el número total de microestados, y por eso es, de forma abrumadora, lo que ocurre.

Leyenda

$n_L$	Número de moléculas en la mitad izquierda de la caja.
$W$	Número de microestados del macroestado con $n_L$ moléculas a la izquierda: $N!/(n_L!n_R!)$, con $n_R=N-n_L$.
$\sigma$	Anchura del pico: la desviación típica $\sqrt{N}/2$ de $n_L$. La flecha termina en $10+\sigma$.
$S/k$	Entropía del macroestado en unidades de $k$, igual a $\ln W$.
$N\ln 2$	Valor de $S/k$ para los $2^N$ microestados en conjunto: la línea discontinua.
$\frac{1}{2}\ln (\pi N/2)$	Diferencia entre la cima de la cúpula y $N\ln 2$, que da la fórmula de Stirling.

La figura 4 desglosa los dos paneles de la animación para $N=20$ moléculas. Las dos partes de la figura comparten el eje horizontal $n_L$, el número de moléculas en la mitad izquierda. Empecemos por el histograma de abajo. La barra sobre cada $n_L$ tiene altura $W=N!/(n_L!n_R!)$, el número de maneras de elegir qué moléculas están a la izquierda. Vale 1 en ambos extremos, porque «todas a la izquierda» y «todas a la derecha» solo pueden darse de una manera, y es máxima, 184 756, en $n_L=10$. El pico es binomial, con desviación típica $\sigma =\sqrt{N}/2\approx 2,2$; la flecha va del centro a $10+\sigma$. Respecto a la media $N/2$, esa anchura es $1/\sqrt{N}$, y por eso el punto azul de la animación se mantiene cerca de la cima del histograma pero no deja de agitarse, entre 7 y 12 aproximadamente.

La parte de arriba representa la entropía de cada uno de esos macroestados, $S/k=\ln W$. Al tomar el logaritmo, el pico agudo se aplana en una cúpula: cero en ambos extremos, ancha y plana en lo alto. La gráfica $S(t)/k$ de la animación lee esta cúpula a medida que $n_L$ cambia con el tiempo: cero hasta que la pared desaparece a los 1,8 s, una subida de unos 3 s y luego una meseta cerca de 12 que no vuelve a bajar.

¿Por qué la meseta queda por debajo de la línea discontinua $N\ln 2\approx 13,9$? La línea discontinua es $\ln 2^N$, que cuenta los $2^N$ microestados del gas, todos los repartos incluidos; la cima de la cúpula cuenta solo los del reparto más probable. El corchete de la figura marca la diferencia, y la fórmula de Stirling, $\ln N!\approx N\ln N-N+\frac{1}{2}\ln (2\pi N)$, da su tamaño:
$\ln W_{\max }\approx N\ln 2-\frac{1}{2}\ln \left(\frac{\pi N}{2}\right)$
Para $N=20$ resulta $13,86-1,72=12,14$, frente al valor exacto, 12,13. La diferencia crece solo como $\ln N$, mientras que $N\ln 2$ crece como $N$: para $10^{23}$ moléculas la corrección es de unos 27 frente a $7\times 10^{22}$, algo completamente despreciable.

La cúpula da también probabilidades. Todos los microestados son igual de probables, así que un macroestado con $W$ microestados tiene probabilidad $W/2^N=e^{-(Nk\ln 2-S)/k}$. Cada $k$ de entropía por debajo de $Nk\ln 2$, la entropía de los $2^N$ microestados en conjunto, cuesta un factor $e$; el estado con todas las moléculas a la izquierda, con $S=0$, tiene probabilidad $2^{-N}$. Para las $2,7\times 10^{19}$ moléculas de un centímetro cúbico de aire, la anchura relativa $1/\sqrt{N}$ es de $2\times 10^{-10}$: el histograma se convierte en una aguja, y nunca se ve al gas alejarse apreciablemente de un reparto igual.

¿Se puede aprovechar la agitación térmica?

Si las moléculas no dejan nunca de agitarse, ¿por qué no aprovechar ese movimiento? Imagina una diminuta rueda dentada sujeta por un trinquete de muelle que solo la deja girar hacia delante, sobre un eje que lleva además paletas sumergidas en un gas. Las moléculas golpean las paletas por ambos lados, y el trinquete parece quedarse solo con los golpes hacia delante. Falla. El trinquete es igual de pequeño, así que a la misma temperatura también se agita: de vez en cuando se levanta justo cuando la rueda recibe un golpe hacia atrás, y de media los deslizamientos anulan exactamente los avances. Con las paletas más calientes que el trinquete, la rueda sí gira, pero entonces el dispositivo es una máquina térmica que trabaja entre dos temperaturas, sujeta al límite $1-T_c/T_h$.

El demonio de Maxwell falla de manera más sutil. Es un ser que abre una compuerta entre las dos mitades solo para las moléculas rápidas, separando así lo caliente de lo frío sin realizar trabajo. Para decidir, debe medir y anotar la rapidez de cada molécula, y su memoria se llena. Para seguir, debe borrar las anotaciones antiguas, y borrar un bit a la temperatura $T$ cuesta como mínimo un trabajo $kT\ln 2$, es decir, $2,9\times 10^{-21}\mathrm{J}$ a 300 K. Es el principio de Landauer: la entropía que crea el borrado es al menos la que eliminó la clasificación. La información es física, y este coste se ha medido con bolitas coloidales individuales.

Problema resuelto: tres maneras de duplicar un volumen

Un mol de gas ideal a 300 K, en contacto con un gran foco a 300 K, duplica su volumen. El gas acaba siempre en el mismo estado, a la misma temperatura y con el doble de volumen, así que su variación de entropía es siempre $\Delta S_{\mathrm{gas}}=R\ln 2=5,763J/K$. Como $\Delta U=0$, el calor tomado del foco es igual al trabajo que realiza el gas, y el foco pierde la entropía $Q/T$. Comparemos tres métodos.

• Expansión libre en el vacío, como en la animación: sin trabajo ni calor, así que $\Delta S_{\mathrm{total}}=5,763J/K$.
• Expansión brusca contra una presión exterior constante igual a la presión final $p_1/2$, donde $p_1$ y $V_1$ son la presión y el volumen iniciales: el volumen aumenta en $V_1$, así que el trabajo es $(p_1/2)V_1=\frac{1}{2}RT=1247\mathrm{J}$, el foco pierde $1247/300=4,157J/K$ y $\Delta S_{\mathrm{total}}=5,763-4,157=1,606J/K$.
• Expansión isoterma lenta y reversible: el trabajo es $RT\ln 2=1729\mathrm{J}$, el foco pierde $1729/300=5,763J/K$ y $\Delta S_{\mathrm{total}}=0$.

El trabajo que falta, en comparación con el método reversible, es cada vez $T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$: $300\cdot 5,763=1729\mathrm{J}$, es decir, todo, en la expansión libre, y $300\cdot 1,606=482\mathrm{J}$, exactamente $1729-1247$, en la expansión brusca. La variación de entropía del propio gas es la misma en los tres casos; la de todo el conjunto no, y mide el desperdicio. Para las 20 moléculas de la animación, el trabajo perdido a 300 K es $20kT\ln 2\approx 5,7\times 10^{-20}\mathrm{J}$.

Límites de validez y la flecha del tiempo

La segunda ley es estadística: prácticamente segura para un número muy grande de partículas, solo una fuerte tendencia para unas pocas. En la caja, que las 20 moléculas vuelvan a estar a la izquierda tiene probabilidad $2^{-20}$ en cada instante. Los teoremas de fluctuación lo precisan: en un tiempo corto, las historias que destruyen una entropía $\Delta S$ son $e^{\Delta S/k}$ veces más raras que las que crean esa misma entropía. Bolitas de unos pocos micrómetros de diámetro, sujetas en trampas ópticas, muestran tramos en los que se consume entropía; en los procesos cotidianos $\Delta S/k$ vale $10^{20}$ o más, y esos tramos no ocurren nunca.

La entropía termodinámica pertenece a los estados de equilibrio. Para un gas que aún se está extendiendo, su valor depende de lo burda que sea la descripción, aquí solo las mitades. Contar exige además la mecánica cuántica: las celdas del espacio de fases tienen un tamaño fijado por la constante de Planck, y las moléculas idénticas no deben contarse como distintas, o mezclar dos muestras de un mismo gas parecería crear entropía (la paradoja de Gibbs). Cuando $T\to 0$, $S$ tiende a una constante, cero para un cristal perfecto: la tercera ley. La gravedad invierte la intuición cotidiana: un gas autogravitante aumenta su entropía al agruparse en estrellas.

Por último, la flecha del tiempo. Salvo una diminuta asimetría en ciertas desintegraciones débiles, las leyes que gobiernan las colisiones funcionan igual de bien hacia atrás: invierte todas las velocidades y el gas volvería a reunirse a la izquierda. La irreversibilidad viene del punto de partida, un estado de entropía muy baja desde el cual casi todas las trayectorias llevan a una $S$ mayor. El punto de partida de nuestro mundo se remonta al universo primitivo, cuya materia estaba repartida de forma casi perfectamente uniforme, un estado de entropía muy baja para la materia que gravita.

Lo que viene después

En la lección Radiación de cuerpo negro y cuantos, Planck dedujo su ley de la radiación en 1900 contando las maneras de repartir cuantos de energía entre osciladores con $S=k\ln W$; la fórmula está grabada en la lápida de Boltzmann, en Viena. Los calores latentes de la lección Cambios de estado y calor latente son variaciones de entropía disfrazadas: $L/T$ vale 1223 J/K por cada kilogramo de hielo que se funde. Un flujo de calor $P$ a través de una pared, como en la lección Conducción, convección y radiación, crea entropía a un ritmo $P(1/T_c-1/T_h)$. Los agujeros negros, tratados en la lección La gravedad como curvatura del espacio-tiempo, tienen una entropía proporcional al área de su horizonte. Y la información en bits, $-\sum p_i{\log }_2{p}_i$, es la entropía general $S=-k\sum p_i\ln p_i$ expresada en otras unidades.