Второе начало термодинамики и энтропия

Начальный

Некоторые процессы сами собой идут только в одну сторону.

Шаг 1: теплота течёт «под гору». Кружка горячего какао на столе остывает, пока её температура не сравняется с комнатной; комната никогда не возвращает ей теплоту, чтобы сделать её горячее. Энергия переходит от быстро колеблющихся молекул горячего тела к медленным молекулам холодного, пока те и другие в среднем не станут двигаться одинаково.

Шаг 2: всё растекается. Брызните духами в углу — скоро ими пахнет вся комната. Молекулы беспорядочно блуждают и никогда сами не собираются обратно во флакон.

Шаг 3: всё дело в подсчёте. Подбросьте десять монет. Десять «орлов» выпадают лишь одним способом, а пять «орлов» и пять «решек» — 252 разными способами. Молекулы похожи на триллионы монет: упорядоченные расположения (все в одном углу) редки, а рассеянные встречаются несравнимо чаще, поэтому беспорядочное движение приводит к ним и там остаётся.

Шаг 4: энтропия. Насколько энергия и вещество «рассеяны», физики измеряют величиной, которая называется энтропией. В системе, полностью предоставленной самой себе, энтропия может только расти или оставаться прежней. Это второе начало термодинамики, и оно задаёт направление времени: фильм, где кружка сама нагревается, выглядит неправдоподобно.

Из-за того же закона никакой двигатель не превратит всю теплоту в работу, а холодильнику нужен мотор.

Проверьте себя: вы бросили кубик льда в тёплый лимонад. Куда идёт теплота? Может ли она сама пойти обратно? (От лимонада ко льду; нет.)

В анимации перегородка удерживает 20 молекул в левой половине ящика. Когда её убирают, молекулы растекаются, пока столбики не покажут примерно по 10 с каждой стороны, и практически никогда больше не собираются все слева.

Средний

Две формулировки одного закона

Одно лишь сохранение энергии позволило бы горячей кружке нагреваться ещё сильнее за счёт теплоты более прохладной комнаты. Этого никогда не случается. Второе начало термодинамики отбирает из процессов, не нарушающих сохранение энергии, те, что действительно идут; классических формулировок две:

• Клаузиус: теплота сама не переходит от более холодного тела к более горячему.
• Кельвин — Планк: никакая машина, работающая по циклу, не может взять теплоту у единственного резервуара и целиком превратить её в работу.

Эти формулировки равносильны. Если бы теплота могла сама перетекать от холодного к горячему, бросовая теплота двигателя $Q_c$ возвращалась бы прямо к горячему резервуару, и теплота одного этого резервуара превращалась бы в работу; а «совершенный» двигатель, который приводил бы в действие холодильник, в свою очередь нарушал бы утверждение Клаузиуса. Холодильник действительно переносит теплоту от холодного к горячему, но не сам по себе: мотор подводит работу.

Энтропия: теплота, делённая на температуру

Энтропия превращает закон в арифметику. Когда тело с постоянной абсолютной температурой $T$ получает теплоту $Q$ обратимо (медленно, без трения и скачков температуры), его энтропия $S$ изменяется на
$\Delta S=\frac{Q}{T}\text{(обратимый процесс, }T\text{ в К)}$
в джоулях на кельвин (Дж/К). Теплота, уходящая из тела, — это отрицательное $Q$. Резервуар — тело настолько большое, что его температура не меняется, — изменяет энтропию на $Q/T$, как бы ни поступала теплота.

Второе начало гласит, что в изолированной системе, которая не обменивается с окружением ни теплотой, ни работой, полная энтропия никогда не убывает:
$\Delta S_{\mathrm{полн}}\ge 0\text{(изолированная система)}$
Знак равенства относится только к идеализированным обратимым процессам. Трение, перемешивание и теплота, пересекающая разность температур, дают $\Delta S_{\mathrm{полн}}>0$, поэтому сами собой они идти в обратную сторону не могут.

Когда теплота $Q$ переходит от тела с температурой $T_h$ к телу с температурой $T_c$, горячее тело теряет $Q/T_h$, а холодное приобретает $Q/T_c$:
$\Delta S=\frac{Q}{T_c}-\frac{Q}{T_h}>0\text{(теплота }Q\text{ от горячего к холодному)}$
Это положительно как раз при $T_c<T_h$, ведь при низкой температуре джоуль несёт больше энтропии: формулировка Клаузиуса в символах.

Энтропия как число расположений

Почему полная энтропия обязана расти? Ответ — в подсчёте. Макросостояние — это то, что видно снаружи, например сколько молекул находится в каждой половине ящика; микросостояние — полное микроскопическое описание, например какие именно молекулы в какой половине. Число $W$ микросостояний, соответствующих одному макросостоянию, называют его статистическим весом, и
$S=k\ln W$
где $k=1,38\times 10^{-23}\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$ — постоянная Больцмана.

Если слева находятся $n_L$ из $N$ молекул, а справа $n_R=N-n_L$, то число способов выбрать, какие именно молекулы слева, равно
$W=\frac{N!}{n_L!n_R!}$
Беспорядочное движение перебирает все микросостояния одинаково часто, поэтому газ проводит почти всё время вблизи макросостояния с наибольшим $W$.

Пример: газ из анимации

В ящике $N=20$ молекул, все слева за перегородкой: способ единственный, поэтому $W=1$ и $S=k\ln 1=0$. Эта $S$ учитывает только ту часть энтропии, которая связана с положением слева или справа; остальное не меняется, потому что не меняется температура.

В момент $t=1,8\mathrm{с}$ перегородка исчезает. Если одна молекула оказывается на другой стороне, $W=20$; если пять — $W=20!/(15!5!)=15504$ и $S=9,6k$; если по десять с каждой стороны, то
$W=\frac{20!}{10!10!}=184756,S=k\ln 184756\approx 12,1k$
Это значения на индикаторах $W$ и $S$, когда синий и зелёный столбики показывают 10 и 10. После перемешивания газа $n_L$ колеблется между 7 и 12, так что $S$ остаётся между $11,3k$ и $12,1k$ и никогда не приближается к нулю.

Газ никто не толкает: золотые стрелки $v$ показывают, что три молекулы летят по прямой и отскакивают от стенок. Каждая молекула с равной вероятностью находится в любой из половин, поэтому все $2^{20}=1048576$ способов распределить молекулы по половинам равновероятны, а вероятность того, что все окажутся слева, равна $(1/2{)}^{20}\approx 10^{-6}$ — это средняя строка таблицы. Для 2 молекул это был бы один шанс из четырёх, а для $10^{23}$ — практически нулевой. Даже «десять и десять» бывает лишь в $184756/1048576\approx 18\%$ случаев, поэтому столбики не перестают подрагивать.

Пример: электроплитка нагревает воду

Электроплитка при 600 К передаёт 1200 Дж теплоты большой кастрюле с водой при 300 К. Обе сохраняют свои температуры, поэтому
$\Delta S_{\mathrm{пл}}=-\frac{1200}{600}=-2\mathrm{Дж}/\mathrm{К},\Delta S_{\mathrm{вод}}=+\frac{1200}{300}=+4\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$
Полная энтропия растёт на 2 Дж/К. Обратная передача дала бы $-2\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$ и запрещена: формулировка Клаузиуса в числах.

Эти 2 Дж/К измеряют потерянную работу. Идеальная машина, работающая между теми же температурами, могла бы превратить в работу долю $1-300/600=50\%$ теплоты, то есть 600 Дж, а остальные 600 Дж отдать воде, и та получила бы всего $600/300=2\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$ — ровно столько, сколько потеряла плитка. Прямая утечка теплоты растрачивает $T_c\Delta S_{\mathrm{полн}}=300\cdot 2=600\mathrm{Дж}$ возможной работы. Каждый джоуль на кельвин, возникший рядом с окружением при температуре $T$, обходится в $T$ джоулей потерянной работы.

Тепловые насосы и холодильники

Тепловой насос затрачивает работу $W_{\mathrm{in}}$, чтобы забрать теплоту $Q_c$ в холодном месте и отдать $Q_h=Q_c+W_{\mathrm{in}}$ в тёплое: узкая стрелка теплоты входит со стороны холода, стрелка работы идёт от мотора, широкая стрелка теплоты выходит в дом. Тёплая сторона должна получить энтропии не меньше, чем теряет холодная, $Q_h/T_h\ge Q_c/T_c$, и это ограничивает коэффициент преобразования:
$\mathrm{COP}=\frac{Q_h}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_h}{T_h-T_c}\text{(тепловой насос)}$
$\mathrm{COP}=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}\text{(холодильник)}$

Для дома с температурой 20 °C при температуре наружного воздуха 0 °C имеем $T_h=293,15\mathrm{К}$ и $T_h-T_c=20\mathrm{К}$: получается не больше $293,15/20\approx 14,7$ джоуля теплоты на каждый джоуль электроэнергии. Холодильник при той же разности температур мог бы отвести не больше $273,15/20\approx 13,7$ джоуля на джоуль. Реальные машины достигают 3–4, и это всё равно в три-четыре раза больше теплоты, чем даёт электрообогреватель. В день с температурой −20 °C предел падает до $293,15/40\approx 7,3$.

Частые ошибки

• Энтропия может убывать локально. Килограмм воды, замерзающий при 0 °C, теряет $334000/273,15\approx 1223\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$, поэтому морозильник должен отдать на кухню при 20 °C не менее $293,15\cdot 1223\approx 358\mathrm{кДж}$, причём не менее 24 кДж из них даёт его мотор.
• Температуры нужно брать в кельвинах: если 1200 Дж разделить на 27, а не на 300 для воды при 27 °C, получится 44 Дж/К вместо 4 Дж/К.
• Тело, отдающее теплоту, теряет энтропию: в примере с плиткой итог равен $-2+4=+2\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$, а не 6 Дж/К.
• COP больше 1 не создаёт энергии: идеальный тепловой насос отдаёт 14,7 Дж на каждый джоуль работы, перенося 13,7 Дж, которые уже были на улице.
• Энтропия — не то же самое, что видимый беспорядок: перетасовка упорядоченной колоды из 52 карт добавляет не больше $k\ln 52!\approx 2\times 10^{-21}\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$, а нагрев колоды массой 100 г на 1 К добавляет около 0,4 Дж/К.

Где это встречается

Электростанции — тепловые двигатели, подчинённые второму началу: угольные и атомные станции превращают в электроэнергию лишь 33–45 % своей теплоты. Холодильники, кондиционеры и тепловые насосы выполняют тот же цикл в обратном направлении. Земля поглощает солнечный свет, излучённый при температуре около 5800 К, и возвращает ту же энергию в космос в виде инфракрасного излучения при температуре около 255 К, вынося примерно в 20 раз больше энтропии, чем получает; этот отток служит движущей силой погоды и жизни.

КПД Карно выводится в уроке «Первое начало термодинамики и тепловые двигатели», а распределение скоростей из урока «Молекулярно-кинетическая теория газов» — то, у которого при заданной энергии энтропия наибольшая. Подсчёт способов распределить энергию, $S=k\ln W$, привёл к первой квантовой формуле — в уроке «Излучение абсолютно чёрного тела и кванты».

Продвинутый

От постулата Карно к энтропии

В этом разделе энтропия строится из одного опытного факта, так что $S$ не просто вводится по определению, а доказывается её существование. Этот факт — постулат Карно в современной форме: никакой цикл не может взять теплоту при одной температуре и превратить её в работу без каких-либо других изменений. В уроке «Первое начало термодинамики и тепловые двигатели» из него выведены два следствия. Все обратимые двигатели, работающие между одними и теми же двумя температурами, имеют одинаковый КПД, и этот общий КПД определяет абсолютную температуру $T$. Поэтому обратимый двигатель, который берёт теплоту $Q_h$ при $T_h$ и отдаёт $Q_c$ при $T_c$, подчиняется соотношению
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_c}{T_c}$
Читайте его как закон сохранения: обратимый двигатель передаёт величину $Q/T$ от горячего резервуара к холодному без изменений. Энтропия — это та же величина, ставшая свойством рабочего тела.

Обозначения

$p$	Давление газа.	$\mathrm{Па}$
$V$	Объём газа.	${\mathrm{м}}^3$
$T_1$	Температура горячего конца полоски.	$\mathrm{К}$
$T_2$	Температура холодного конца полоски.	$\mathrm{К}$
$\delta Q_1$	Теплота, полученная вдоль горячего конца, при $T_1$.	$\mathrm{Дж}$
$\delta Q_2$	Теплота, отданная вдоль холодного конца, при $T_2$.	$\mathrm{Дж}$
$dS$	Приращение энтропии между двумя адиабатами, ограничивающими полоску: $\delta Q_1/T_1$, оно равно $\delta Q_2/T_2$.	$\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$

Рисунок 1 распространяет это правило с двигателя, работающего при двух температурах, на любой обратимый цикл, изображённый произвольной замкнутой петлёй на диаграмме $p$–$V$. Приём состоит в том, чтобы разрезать петлю адиабатами — кривыми, вдоль которых газ меняет состояние без теплообмена; пунктирные кривые — лишь несколько из густого семейства. Посмотрите на фиолетовую полоску между двумя соседними адиабатами, нарисованную гораздо шире, чем это нужно на самом деле. Её длинные стороны — адиабаты, поэтому теплота через них не проходит. Её короткие концы — крошечные кусочки петли: горячий конец вверху слева, при температуре $T_1$, и холодный конец внизу справа, при $T_2$. Каждый конец так короток, что температура вдоль него почти не меняется, и он ведёт себя как изотерма. Две адиабаты и две изотермы образуют цикл Карно, так что полоска — это маленький двигатель Карно: он получает $\delta Q_1$ при $T_1$, отдаёт $\delta Q_2$ при $T_2$, и по сформулированному выше правилу
$\frac{\delta Q_1}{T_1}=\frac{\delta Q_2}{T_2}=dS$
Это общее значение, отмеченное внутри полоски как $dS$, зависит только от того, какие две адиабаты ограничивают полоску, а не от того, где петля их пересекает.

Теперь сложим все полоски. Вместе они обводят петлю: каждую внутреннюю адиабату две соседние полоски проходят по одному разу в противоположных направлениях, поэтому эти участки сокращаются, а концы смыкаются в контур петли. Считая теплоту положительной, когда она поступает в газ, получаем для каждой полоски $\delta Q_1/T_1-\delta Q_2/T_2=0$, а значит, для всей петли
$\oint \frac{\delta Q_{\mathrm{обр}}}{T}=0$
Величина, интеграл которой по любому замкнутому пути равен нулю, имеет один и тот же интеграл вдоль всех путей между двумя заданными состояниями. Следовательно, этот интеграл — изменение функции состояния, энтропии $S$:
$dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{обр}}}{T}$
а адиабаты — это кривые постоянной $S$. Сама теплота не является функцией состояния, потому что теплота, поглощаемая газом между двумя состояниями, зависит от пути. Деление на $T$ это исправляет: $1/T$ — интегрирующий множитель, превращающий $\delta Q_{\mathrm{обр}}$ в полный дифференциал $dS$.

Что меняется, если процесс необратим? Двигатель с трением или с утечкой теплоты через конечную разность температур даёт из той же теплоты $Q_h$ меньше работы, чем обратимый. По закону сохранения энергии он тогда отдаёт больше теплоты, поэтому $Q_h/T_h-Q_c/T_c<0$. Для произвольного цикла представьте, что каждую порцию теплоты $\delta Q$, которую получает система, подаёт при температуре $T$, при которой она поступает, маленький обратимый двигатель, питаемый от одного большого резервуара при $T_0$. Этот двигатель берёт у резервуара $T_0\delta Q/T$. За цикл всё возвращается в исходное состояние, так что суммарная теплота $T_0\oint \delta Q/T$, взятая у этого единственного резервуара, целиком превратилась в работу. Постулат Карно запрещает этой величине быть положительной, откуда получается неравенство Клаузиуса
$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$
Здесь $T$ — температура резервуара, который поставляет каждую порцию $\delta Q$, поскольку у неравновесной системы может не быть единой собственной температуры; равенство выполняется только для обратимого цикла. Применим его к циклу, который идёт из состояния $a$ в состояние $b$ любым процессом, а возвращается обратимо. Обратимый возврат даёт вклад $-(S_b-S_a)$, поэтому
$\Delta S=S_b-S_a\ge {\int }_a^b\frac{\delta Q}{T}$
Изолированная система вообще не получает теплоты, так что для неё $\Delta S\ge 0$: её энтропия может расти или оставаться прежней, но не убывать. Это второе начало в самом общем виде.

Пределы Карно как баланс энтропии

Любое ограничение на двигатели, тепловые насосы и холодильники следует из одного баланса. За полный цикл рабочее тело возвращается в исходное состояние, поэтому его собственная энтропия не меняется. Меняется только энтропия резервуаров, и второе начало требует, чтобы их суммарное изменение было нулевым или положительным.

Обозначения

$S$	Энтропия, по горизонтальной оси.	$\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$
$T$	Абсолютная температура, по вертикальной оси.	$\mathrm{К}$
$T_h$	Температура горячего резервуара.	$\mathrm{К}$
$T_c$	Температура холодного резервуара.	$\mathrm{К}$
$Q_h$	Теплота, взятая у горячего резервуара: площадь высокого прямоугольника высотой $T_h$.	$\mathrm{Дж}$
$Q_c$	Теплота, отданная холодному резервуару: площадь нижнего прямоугольника, синего и фиолетового вместе.	$\mathrm{Дж}$
$Q_h/T_h$	Энтропия, потерянная горячим резервуаром: ширина высокого прямоугольника.	$\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$
$Q_c/T_c$	Энтропия, приобретённая холодным резервуаром: ширина нижнего прямоугольника.	$\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$
$\Delta S$	Всего созданная энтропия, $\Delta S_{\mathrm{полн}}=Q_c/T_c-Q_h/T_h$: ширина выступающей фиолетовой полоски.	$\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$
$T_c\Delta S$	Площадь фиолетовой полоски: лишняя сброшенная теплота, то есть работа, потерянная, когда окружение имеет температуру $T_c$.	$\mathrm{Дж}$

Рисунок 2 ведёт этот учёт на диаграмме $T$–$S$: температура отложена вверх, энтропия — вправо. Смысл такого выбора в том, что теплота, обмениваемая при постоянной температуре $T$, переносит энтропию $Q/T$, поэтому её можно изобразить прямоугольником высотой $T$ и шириной $Q/T$, площадь которого равна $Q$: теплоты становятся площадями. Двигатель берёт $Q_h$ у горячего резервуара при $T_h$, отдаёт $Q_c$ холодному резервуару при $T_c$ и совершает работу $W_{\mathrm{out}}=Q_h-Q_c$.

Теперь прочтём рисунок. Высокий прямоугольник имеет высоту $T_h$ и ширину $Q_h/T_h$ — энтропию, которую теряет горячий резервуар, — так что его площадь равна $Q_h$. Нижний прямоугольник, синий и фиолетовый вместе, имеет высоту $T_c$ и ширину $Q_c/T_c$ — энтропию, которую приобретает холодный резервуар, — так что его площадь равна $Q_c$. Полное изменение энтропии равно
$\Delta S_{\mathrm{полн}}=\frac{Q_c}{T_c}-\frac{Q_h}{T_h}\ge 0$
поэтому нижний прямоугольник должен быть не уже высокого. Обратимый двигатель делает их ровно одинаковыми по ширине — до пунктирной линии. Реальный двигатель на рисунке выходит за неё: выступающая фиолетовая полоска имеет ширину $\Delta S$ — созданную энтропию — и площадь $T_c\Delta S$: это теплота, сброшенная в холодный резервуар сверх той, которую сбросил бы обратимый двигатель.

Работа — это то, что остаётся от $Q_h$ после того, как выплачена $Q_c$. У обратимого двигателя это часть высокого прямоугольника выше уровня $T_c$, то есть доля $1-T_c/T_h$ от $Q_h$, и лучше не сможет ни один двигатель. Нарисованный двигатель при $T_h=2T_c$ теряет ещё и фиолетовую площадь: его избыточная ширина равна половине $Q_h/T_h$, поэтому потерянная площадь $T_c\Delta S$ составляет четверть $Q_h$, и он даёт половину работы Карно. В символах $Q_c/T_c\ge Q_h/T_h$ означает $Q_c\ge Q_h{T}_c/T_h$, откуда
$\eta =\frac{W_{\mathrm{out}}}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}\le 1-\frac{T_c}{T_h}$
Пустите цикл в обратном направлении: работа $W_{\mathrm{in}}$ откачивает теплоту $Q_c$ из холодной части и отдаёт $Q_h=Q_c+W_{\mathrm{in}}$ горячей. Теперь горячая часть приобретает энтропию, а холодная теряет её, и тот же баланс, $Q_h/T_h\ge Q_c/T_c$, ограничивает коэффициенты преобразования теплового насоса и холодильника:
${\mathrm{COP}}_{\mathrm{нагр}}=\frac{Q_h}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_h}{T_h-T_c}$
${\mathrm{COP}}_{\mathrm{охл}}=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}$

Необратимость, таким образом, стоит работы. В устройстве, которое продолжает работать, созданная энтропия не может копиться внутри; она должна уйти в виде теплоты в окружение при $T_0$, и эта теплота, $T_0\Delta S_{\mathrm{полн}}$, — энергия, которую обратимый процесс отдал бы в виде работы:
$W_{\mathrm{пот}}=T_0\Delta S_{\mathrm{полн}}$
На рисунке 2 роль окружения играет холодный резервуар, $T_0=T_c$, и потерянная работа в точности равна фиолетовой площади. Инженеры используют это правило, чтобы найти потери на электростанции: горение и большой перепад температуры между пламенем и водой в котле создают большую часть энтропии, а значит, стоят большей части работы.

Свободное расширение: энтропия без теплоты

Энтропия может расти и вовсе без теплоты, и этот случай — классическая ловушка. Газ в анимации расширяется в пустоту. Он ни на что не давит, поэтому не совершает работы, а через стенки не проходит теплота, так что $\Delta U=0$. Энергия идеального газа зависит только от температуры, значит, температура остаётся прежней. И всё же никто никогда не видит, чтобы газ сам собрался обратно в одной половине: процесс необратим, и $S$ должна возрасти. Ошибка — записать $\Delta S=\int \delta Q/T=0$, потому что этот интеграл даёт $\Delta S$ только вдоль обратимого пути, а свободное расширение таким путём не является.

Обозначения

$p$	Давление газа.	$\mathrm{Па}$
$V$	Объём газа.	${\mathrm{м}}^3$
$V_1$	Объём в состоянии 1, до расширения.	${\mathrm{м}}^3$
$V_2$	Объём в состоянии 2, после расширения.	${\mathrm{м}}^3$
$T$	Температура газа, постоянная вдоль кривой, которая есть изотерма $p=nRT/V$.	$\mathrm{К}$
$dV$	Ширина одной тонкой полоски: малый шаг по объёму.	${\mathrm{м}}^3$
$pdV$	Площадь полоски: работа на этом шаге, равная полученной теплоте $\delta Q$.	$\mathrm{Дж}$
$Q$	Теплота, полученная на всём пути: площадь под кривой, $nRT\ln (V_2/V_1)$.	$\mathrm{Дж}$

Поскольку $S$ — функция состояния, её изменение можно вычислить вдоль любого обратимого пути между теми же двумя конечными состояниями. Рисунок 3 показывает самый удобный: медленное изотермическое расширение против поршня для идеального газа при температуре $T$. Кривая — изотерма $p=nRT/V$ от состояния 1 с объёмом $V_1$ до состояния 2 с объёмом $V_2$. Само свободное расширение на этой диаграмме изобразить нельзя: между его конечными состояниями газ бурлит, он неравновесен и не имеет единого давления.

Посмотрите на тонкую полоску шириной $dV$. На этом шаге давление равно $p$, поэтому газ совершает работу $pdV$ — площадь полоски. Температура, а с ней и $U$, остаётся неизменной, так что по первому началу газ поглощает ровно столько же теплоты, $\delta Q=pdV$; вся площадь под кривой — это полная теплота $Q$. Каждая полоска добавляет к энтропии $\delta Q/T=pdV/T$. Подстановка $p=nRT/V$ сокращает $T$:
$\Delta S={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{pdV}{T}={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{nRdV}{V}=nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
Так как $nR=Nk$, где $N$ — число молекул, а $k$ — постоянная Больцмана,
$\Delta S=nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)=Nk\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)\text{(идеальный газ, та же }T\text{)}$
Свободное расширение имеет в точности такое изменение энтропии, хотя теплоты оно не получало. Удвоение объёма добавляет $k\ln 2$ на молекулу: $R\ln 2\approx 5,76\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$ на моль и $20k\ln 2\approx 1,9\times 10^{-22}\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$ для 20 молекул из ящика в анимации.

Тот же приём работает и при изменении температуры. Вдоль обратимого пути первое начало даёт $\delta Q_{\mathrm{обр}}=dU+pdV=n{C}_{V}dT+nRTdV/V$, где $C_V$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме. Разделив на $T$, получаем
$dS=n{C}_V\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}$
поэтому у идеального газа с постоянной $C_V$ энтропия равна $S=n{C}_V\ln T+nR\ln V+\mathrm{const}$. У жидкости, объём которой почти не меняется, важно только первое слагаемое: масса $m$ с удельной теплоёмкостью $c$, нагретая от $T_1$ до $T_2$, приобретает $mc\ln (T_2/T_1)$. Нагрев 1 кг воды от 20 °C до 80 °C добавляет $4180\ln (353,15/293,15)\approx 778\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$, причём температуры берутся в кельвинах.

Подсчёт микросостояний: график и гистограмма

Термодинамика говорит, насколько меняется энтропия; подсчёт объясняет, почему. Макросостояние — это то, что мы наблюдаем, здесь — сколько молекул находится в каждой половине ящика. Микросостояние — полное описание: какая молекула где. Соотношение Больцмана связывает энтропию с $W$ — числом микросостояний, которые выглядят как одно и то же макросостояние:
$S=k\ln W$
При удвоении объёма вдвое увеличивается число мест, доступных каждой молекуле, поэтому $W$ растёт в $2^N$ раз, а $\Delta S=k\ln 2^N=Nk\ln 2$ — это в точности термодинамический результат. Требование, чтобы оба результата совпадали, и фиксирует постоянную Больцмана, $k=R/N_A$.

Подсчёт объясняет и то, почему теплота идёт от горячего к холодному, — формулировку Клаузиуса второго начала. При постоянном объёме $1/T=\partial S/\partial U$, поэтому один джоуль изменяет $\ln W$ на $1/(kT)$. Джоуль, уходящий от горячего тела, уменьшает его $\ln W$ меньше, чем тот же джоуль увеличивает $\ln W$ холодного. Такой поток увеличивает общее число микросостояний, и поэтому в подавляющем большинстве случаев происходит именно он.

Обозначения

$n_L$	Число молекул в левой половине ящика.
$W$	Число микросостояний макросостояния с $n_L$ молекулами слева: $N!/(n_L!n_R!)$, где $n_R=N-n_L$.
$\sigma$	Ширина пика: стандартное отклонение $\sqrt{N}/2$ величины $n_L$. Стрелка заканчивается в точке $10+\sigma$.
$S/k$	Энтропия макросостояния в единицах $k$, равная $\ln W$.
$N\ln 2$	Значение $S/k$ для всех $2^N$ микросостояний вместе: пунктирная линия.
$\frac{1}{2}\ln (\pi N/2)$	Зазор между вершиной купола и $N\ln 2$, найденный по формуле Стирлинга.

Рисунок 4 разбирает две панели анимации для $N=20$ молекул. Обе части рисунка используют общую горизонтальную ось $n_L$ — число молекул в левой половине. Начнём с гистограммы внизу. Столбец над каждым $n_L$ имеет высоту $W=N!/(n_L!n_R!)$ — число способов выбрать, какие молекулы окажутся слева. На обоих концах она равна 1, потому что «все слева» и «все справа» осуществляются единственным способом, а наибольшего значения, 184 756, достигает при $n_L=10$. Пик биномиальный, со стандартным отклонением $\sigma =\sqrt{N}/2\approx 2,2$; стрелка идёт от центра до $10+\sigma$. Относительно среднего $N/2$ эта ширина равна $1/\sqrt{N}$, поэтому синяя точка в анимации держится у вершины гистограммы, но всё время дрожит — примерно между 7 и 12.

Верхняя часть показывает энтропию каждого из этих макросостояний, $S/k=\ln W$. Логарифм превращает острый пик в купол: нулевой на обоих концах, широкий и плоский наверху. График $S(t)/k$ в анимации считывает этот купол по мере того, как $n_L$ меняется со временем: ноль, пока перегородка не исчезнет в момент 1,8 с, подъём примерно за 3 с, затем плато около 12, с которого график уже не возвращается вниз.

Почему плато лежит ниже пунктирной линии $N\ln 2\approx 13,9$? Пунктир — это $\ln 2^N$: он учитывает все $2^N$ микросостояний газа при любых разбиениях, тогда как вершина купола учитывает лишь микросостояния единственного, самого вероятного разбиения. Скобка на рисунке отмечает этот зазор, а формула Стирлинга, $\ln N!\approx N\ln N-N+\frac{1}{2}\ln (2\pi N)$, даёт его размер:
$\ln W_{\max }\approx N\ln 2-\frac{1}{2}\ln \left(\frac{\pi N}{2}\right)$
Для $N=20$ получаем $13,86-1,72=12,14$ при точном значении 12,13. Зазор растёт лишь как $\ln N$, тогда как $N\ln 2$ растёт как $N$: для $10^{23}$ молекул поправка составляет около 27 на фоне $7\times 10^{22}$, то есть совершенно ничтожна.

Купол даёт и вероятности. Все микросостояния равновероятны, поэтому макросостояние с $W$ микросостояниями имеет вероятность $W/2^N=e^{-(Nk\ln 2-S)/k}$. Каждые $k$ энтропии ниже $Nk\ln 2$ — энтропии всех $2^N$ микросостояний вместе — уменьшают вероятность в $e$ раз; состояние «все слева» с $S=0$ имеет вероятность $2^{-N}$. Для $2,7\times 10^{19}$ молекул в кубическом сантиметре воздуха относительная ширина $1/\sqrt{N}$ равна $2\times 10^{-10}$: гистограмма превращается в иглу, и газ никогда не наблюдается заметно далеко от равного деления.

Можно ли заставить тепловое дрожание работать?

Если молекулы никогда не прекращают дрожать, почему бы не использовать это движение? Представьте крошечное зубчатое колесо, которое удерживает подпружиненная собачка, позволяющая ему вращаться только вперёд; колесо сидит на оси, несущей ещё и лопасти, стоящие в газе. Молекулы бьют по лопастям с обеих сторон, и собачка, казалось бы, оставляет только удары вперёд. Не получается. Собачка такая же маленькая, поэтому при той же температуре её тоже трясёт: время от времени она приподнимается как раз тогда, когда колесо толкают назад, и в среднем проскальзывания назад в точности компенсируют шаги вперёд. Если лопасти горячее собачки, колесо действительно вращается, но тогда устройство — тепловой двигатель, работающий между двумя температурами и ограниченный пределом $1-T_c/T_h$.

Демон Максвелла не срабатывает по более тонкой причине. Это существо, которое открывает заслонку между двумя половинами только для быстрых молекул, сортируя горячее и холодное без затрат работы. Чтобы решать, оно должно измерять и записывать скорость каждой молекулы, и его память заполняется. Чтобы продолжать, оно должно стирать старые записи, а стирание одного бита при температуре $T$ стоит не менее $kT\ln 2$ работы — $2,9\times 10^{-21}\mathrm{Дж}$ при 300 К. Это принцип Ландауэра: энтропия, создаваемая стиранием, не меньше той, которую убрала сортировка. Информация физична, и эту плату измеряли на отдельных коллоидных шариках.

Задача: три способа удвоить объём

Один моль идеального газа при 300 К, находясь в контакте с большим резервуаром при 300 К, удваивает объём. Газ всегда приходит в одно и то же состояние — при той же температуре и с вдвое большим объёмом, — поэтому его изменение энтропии всегда равно $\Delta S_{\mathrm{газа}}=R\ln 2=5,763\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$. Поскольку $\Delta U=0$, теплота, взятая у резервуара, равна работе газа, а резервуар теряет энтропию $Q/T$. Сравним три способа.

• Свободное расширение в пустоту, как в анимации: ни работы, ни теплоты, поэтому $\Delta S_{\mathrm{полн}}=5,763\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$.
• Внезапное расширение против постоянного внешнего давления, равного конечному давлению $p_1/2$, где $p_1$ и $V_1$ — начальные давление и объём: объём растёт на $V_1$, поэтому работа равна $(p_1/2)V_1=\frac{1}{2}RT=1247\mathrm{Дж}$, резервуар теряет $1247/300=4,157\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$, и $\Delta S_{\mathrm{полн}}=5,763-4,157=1,606\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$.
• Медленное обратимое изотермическое расширение: работа равна $RT\ln 2=1729\mathrm{Дж}$, резервуар теряет $1729/300=5,763\mathrm{Дж}/\mathrm{К}$, и $\Delta S_{\mathrm{полн}}=0$.

Недостающая работа по сравнению с обратимым способом каждый раз равна $T_0\Delta S_{\mathrm{полн}}$: при свободном расширении это $300\cdot 5,763=1729\mathrm{Дж}$, то есть вся работа, а при внезапном — $300\cdot 1,606=482\mathrm{Дж}$, ровно $1729-1247$. Изменение энтропии самого газа во всех трёх случаях одно и то же; изменение энтропии всего вместе — разное, и именно оно измеряет потери. Для 20 молекул из анимации потерянная работа при 300 К составляет $20kT\ln 2\approx 5,7\times 10^{-20}\mathrm{Дж}$.

Границы применимости и стрела времени

Второе начало статистическое: практически достоверное для очень многих частиц и лишь сильная тенденция для немногих. В ящике вероятность того, что все 20 молекул в данный момент снова окажутся слева, равна $2^{-20}$. Флуктуационные теоремы делают это точным: за короткое время истории, в которых энтропия убывает на $\Delta S$, в $e^{\Delta S/k}$ раз реже тех, в которых она настолько же возрастает. Шарики размером в несколько микрометров в оптических ловушках показывают такие участки с убыванием энтропии; у обычных процессов $\Delta S/k$ составляет $10^{20}$ и более, и такого не бывает никогда.

Термодинамическая энтропия относится к равновесным состояниям. Для газа, который ещё растекается, её значение зависит от грубости описания — здесь различаются только половины ящика. Подсчёту нужна и квантовая механика: ячейки фазового пространства имеют размер, заданный постоянной Планка, а одинаковые молекулы нельзя считать различными, иначе смешение двух порций одного газа казалось бы источником энтропии (парадокс Гиббса). При $T\to 0$ энтропия $S$ стремится к постоянной, равной нулю для идеального кристалла: это третье начало. Тяготение переворачивает привычную интуицию: самогравитирующий газ повышает энтропию, собираясь в звёзды.

Наконец, стрела времени. За исключением крошечной асимметрии в некоторых слабых распадах, законы, управляющие столкновениями, одинаково хорошо работают и в обратную сторону: обратите все скорости, и газ снова соберётся слева. Необратимость возникает из начального состояния — состояния с очень низкой энтропией, из которого почти любая траектория ведёт к большему $S$. Начальное состояние нашего мира восходит к ранней Вселенной, вещество которой было распределено почти идеально равномерно, а для тяготеющей материи это состояние с очень низкой энтропией.

Что дальше

В уроке «Излучение абсолютно чёрного тела и кванты» Планк в 1900 году вывел свой закон излучения, подсчитывая способы распределить кванты энергии между осцилляторами по формуле $S=k\ln W$; эта формула высечена на надгробии Больцмана в Вене. Скрытые теплоты из урока «Фазовые переходы и скрытая теплота» — это замаскированные изменения энтропии: $\lambda /T$ равно 1223 Дж/К на каждый килограмм тающего льда. Тепловой поток $P$ через стенку, как в уроке «Теплопроводность, конвекция и излучение», создаёт энтропию со скоростью $P(1/T_c-1/T_h)$. Чёрные дыры, о которых идёт речь в уроке «Гравитация как искривление пространства-времени», обладают энтропией, пропорциональной площади горизонта. А информация в битах, $-\sum p_i{\log }_2{p}_i$, — это общая энтропия $S=-k\sum p_i\ln p_i$ в других единицах.