ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम और एन्ट्रॉपी

ऊष्मा गर्म से ठंडी ओर क्यों बहती है, गैस क्यों फैलती है और स्वयं कभी नहीं सिमटती, और एन्ट्रॉपी $S = k ln W$ समय को दिशा कैसे देती है।

एक बक्से के बाएँ आधे भाग में बीस गैस-अणु शुरू होते हैं। दीवार हटते ही वे पूरे बक्से में फैल जाते हैं और लगभग कभी वापस भीड़ बनाकर नहीं सिमटते: संभव व्यवस्थाओं की संख्या W, और उसके साथ एन्ट्रॉपी S = k·ln W, बढ़ती है और ऊँची बनी रहती है।

इस विषय से पहले: ऊष्मागतिकी का पहला नियम और ऊष्मा इंजन

शुरुआती

मुख्य विचार

अपने आप ऊष्मा हमेशा गर्म से ठंडी ओर बहती है, जब तक दोनों का तापमान बराबर न हो जाए।
अकेला छोड़ने पर चीज़ें फैलती और मिलती हैं, पर स्वयं कभी अलग नहीं होतीं।
एन्ट्रॉपी बताती है कि चीज़ें कितनी फैली हैं; पूरी तरह अकेले तंत्र के लिए वह कभी घटती नहीं।
फैली हुई व्यवस्थाएँ इसलिए जीतती हैं क्योंकि उनकी संख्या सुव्यवस्थित व्यवस्थाओं से कहीं अधिक है, जैसे दस बार सिक्का उछालने पर पाँच बार चित आना।
कोई भी इंजन अपनी सारी ऊष्मा को कार्य में नहीं बदल सकता: कुछ ऊर्जा हमेशा अपशिष्ट ऊष्मा बनकर फैल जाती है।

कुछ घटनाएँ स्वयं केवल एक ही दिशा में होती हैं।

चरण 1: ऊष्मा ढलान की ओर बहती है। मेज़ पर गर्म कोको का कप रखिए, वह कमरे के तापमान तक ठंडा हो जाएगा; कमरा कभी ऊष्मा वापस कप में नहीं भेजता कि वह और गर्म हो। ऊर्जा गर्म वस्तु के तेज़ी से काँपते अणुओं से ठंडी वस्तु के धीमे अणुओं तक जाती है, जब तक दोनों औसतन एक-समान काँपने न लगें।

चरण 2: चीज़ें फैलती हैं। एक कोने में इत्र छिड़किए, और कुछ ही देर में पूरा कमरा उसकी गंध से भर जाएगा। अणु यादृच्छिक रूप से इधर-उधर घूमते हैं, और वे स्वयं कभी शीशी में वापस नहीं सिमटते।

चरण 3: यह गिनती की बात है। दस सिक्के उछालिए। दसों चित केवल एक तरह से आ सकते हैं, पर पाँच चित और पाँच पट 252 अलग-अलग तरीकों से आ सकते हैं। अणु खरबों सिक्कों जैसे हैं: सुव्यवस्थित व्यवस्थाएँ (सब एक कोने में) दुर्लभ हैं, फैली हुई व्यवस्थाएँ अत्यधिक सामान्य हैं, इसलिए यादृच्छिक गति उन्हीं में पहुँचती है और उन्हीं में रहती है।

चरण 4: एन्ट्रॉपी। भौतिकशास्त्री ऊर्जा और पदार्थ कितने फैले हैं, यह एन्ट्रॉपी नामक राशि से मापते हैं। पूरी तरह अकेले तंत्र के लिए एन्ट्रॉपी केवल बढ़ सकती है या समान रह सकती है। यही ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम है, और यह समय को दिशा देता है: कप का अपने आप गर्म होने का चलचित्र गलत लगता है।

इसी नियम के कारण कोई भी इंजन अपनी सारी ऊष्मा को कार्य में नहीं बदल सकता, और फ्रिज को मोटर की ज़रूरत होती है।

स्वयं जाँचिए: बर्फ़ का टुकड़ा गुनगुने नींबू-पानी में डालिए। ऊष्मा किस दिशा में बहती है? क्या यह स्वयं कभी उलट सकती है? (नींबू-पानी से बर्फ़ की ओर; नहीं।)

एनिमेशन में एक दीवार बक्से के बाएँ आधे भाग में 20 अणु रखती है। हटाने पर वे तब तक फैलते हैं जब तक छड़ें दिखाएँ कि हर ओर लगभग 10 हैं, और वे लगभग कभी फिर से सब बाईं ओर नहीं सिमटते।

मध्यम

मुख्य विचार

क्लॉसियस: ऊष्मा स्वयं ठंडी से गर्म वस्तु की ओर कभी नहीं बहती। केल्विन–प्लांक: कोई भी चक्र एक ही ऊष्मा भंडार की सारी ऊष्मा को कार्य में नहीं बदल सकता।
तापमान $T$ पर उत्क्रमणीय रूप से प्राप्त ऊष्मा $Q$ एन्ट्रॉपी को $Δ S = Q / T$ से बदलती है; विलगित तंत्र में $Δ S_{total} \geq 0$ ।
$S = k ln W$ : 20 में से हर ओर 10 अणु हों तो $W = 184756$ , और सब एक ओर हों तो $W = 1$ ।
हीट पंप और फ्रिज ऊष्मा को ठंडे से गर्म की ओर केवल कार्य लगाकर ले जाते हैं: $COP = Q_{h} / W_{in} \leq T_{h} / (T_{h} - T_{c})$ ।

एक नियम के दो कथन

अकेली ऊर्जा-संरक्षण की बात मानें तो गर्म प्याला ठंडे कमरे से ऊष्मा खींचकर और गर्म हो सकता था। ऐसा कभी नहीं होता। ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम उन ऊर्जा-संरक्षी प्रक्रियाओं को चुनता है जो वास्तव में घटती हैं, दो प्रसिद्ध कथनों में:

क्लॉसियस: ऊष्मा स्वयं किसी ठंडी वस्तु से गर्म वस्तु की ओर कभी नहीं बहती।
केल्विन–प्लांक: चक्र में चलने वाला कोई भी इंजन एक ही ऊष्मा भंडार से ऊष्मा लेकर उसे पूरी तरह कार्य में नहीं बदल सकता।

दोनों तुल्य हैं। यदि ऊष्मा स्वयं ठंडी से गर्म ओर रिस सकती, तो इंजन की अपशिष्ट ऊष्मा $Q_{c}$ सीधे गर्म भंडार में लौट सकती, और उस भंडार की ऊष्मा अकेले कार्य बन जाती; एक आदर्श इंजन जो रेफ्रिजरेटर चलाए, वह भी क्लॉसियस कथन को तोड़ देता। रेफ्रिजरेटर सचमुच ऊष्मा को ठंडे से गर्म की ओर ले जाता है, पर स्वयं नहीं: मोटर कार्य देती है।

एन्ट्रॉपी: ऊष्मा को तापमान से भाग

एन्ट्रॉपी नियम को अंकगणित बना देती है। जब एक स्थिर निरपेक्ष तापमान $T$ वाली वस्तु उत्क्रमणीय रूप से (धीरे, बिना घर्षण या तापमान की छलांग के) ऊष्मा $Q$ प्राप्त करती है, तो उसकी एन्ट्रॉपी $S$ इतनी बदलती है:
$Δ S = \frac{Q}{T} (reversible heat, T in K)$
यह प्रति केल्विन जूल (J/K) में है। वस्तु से निकलने वाली ऊष्मा का $Q$ ऋणात्मक होता है। जलाशय, यानी इतनी बड़ी वस्तु कि उसका तापमान न बदले, उसकी एन्ट्रॉपी $Q / T$ से बदलती है, चाहे ऊष्मा किसी भी तरह आए।

फिर दूसरा नियम कहता है कि विलगित तंत्र में, जो न ऊष्मा और न कार्य का आदान-प्रदान करता है, कुल एन्ट्रॉपी कभी नहीं घटती:
$Δ S_{total} \geq 0 (isolated system)$
समान चिह्न केवल आदर्श उत्क्रमणीय प्रक्रियाओं में लागू होता है। घर्षण, मिश्रण और तापमान-अंतर पार करती ऊष्मा, ये सभी $Δ S_{total} > 0$ देते हैं, इसलिए ये स्वयं उलटे नहीं चल सकते।

जब ऊष्मा $Q$ तापमान $T_{h}$ वाली वस्तु से $T_{c}$ वाली वस्तु में जाती है, तो गर्म वस्तु $Q / T_{h}$ खोती है और ठंडी $Q / T_{c}$ पाती है:
$Δ S = \frac{Q}{T _{c}} - \frac{Q}{T _{h}} > 0 (heat Q from hot to cold)$
यह ठीक तभी धनात्मक है जब $T_{c} < T_{h}$ हो, क्योंकि कम तापमान पर एक जूल ऊष्मा अधिक एन्ट्रॉपी लेकर चलती है। यही क्लॉसियस कथन प्रतीकों में है।

एन्ट्रॉपी: व्यवस्थाओं की गिनती

कुल एन्ट्रॉपी क्यों बढ़नी चाहिए? उत्तर गिनती में है। स्थूल अवस्था वह है जो बाहर से दिखती है, जैसे बक्से के हर आधे भाग में कितने अणु हैं; सूक्ष्म अवस्था पूरा सूक्ष्म विवरण है, जैसे कौन-सा अणु किस आधे में है। जो सूक्ष्म अवस्थाएँ एक स्थूल अवस्था जैसी दिखती हैं, उनकी संख्या $W$ उस स्थूल अवस्था की बहुलता है, और
$S = k ln W$
जहाँ $k = 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ बोल्ट्ज़मान नियतांक है।

$N$ अणुओं में से $n_{L}$ बाईं ओर और $n_{R} = N - n_{L}$ दाईं ओर हों, तो यह चुनने के तरीकों की संख्या कि कौन-से अणु बाईं ओर हैं:
$W = \frac{N !}{n _{L} ! n _{R} !}$
यादृच्छिक गति हर सूक्ष्म अवस्था को बराबर बार छूती है, इसलिए गैस लगभग हमेशा उस स्थूल अवस्था के आसपास रहती है जिसका $W$ सबसे बड़ा है।

उदाहरण: एनिमेशन की गैस

बक्से में $N = 20$ अणु हैं, सभी दीवार के पीछे बाईं ओर: केवल एक ही तरीका है, इसलिए $W = 1$ और $S = k ln 1 = 0$ । यह $S$ केवल बाएँ-दाएँ वाले भाग की एन्ट्रॉपी गिनता है; बाकी नहीं बदलता, क्योंकि तापमान नहीं बदलता।

$t = 1.8 s$ पर दीवार हट जाती है। एक अणु पार जाए तो $W = 20$ ; पाँच पार जाएँ तो $W = 20! / (15! 5!) = 15504$ और $S = 9.6 k$ ; हर ओर दस हों तो
$W = \frac{20 !}{10 ! 10 !} = 184756, S = k ln 184756 \approx 12.1 k$
जब नीली और हरी छड़ें 10 और 10 दिखाती हैं, तब $W$ और $S$ के पाठ्यांक यही होते हैं। गैस मिल जाने के बाद $n_{L}$ 7 और 12 के बीच घूमता है, इसलिए $S$ 11.3 k से 12.1 k के बीच रहता है, कभी शून्य के पास नहीं।

गैस को कुछ नहीं धकेलता: सुनहरे $v$ तीर तीन अणुओं को सीधे उड़ते और दीवारों से टकराकर लौटते दिखाते हैं। हर अणु के बाएँ या दाएँ आधे में होने की समान संभावना है, इसलिए $2^{20} = 1048576$ सभी विन्यास समान रूप से संभव हैं, और सभी का बाईं ओर होना $(1/2)^{20} \approx 1 0^{- 6}$ संभावना से होता है, जो सारणी की बीच वाली पंक्ति है। 2 अणुओं के लिए यह 4 में 1 होता; $1 0^{23}$ के लिए व्यावहारिक रूप से शून्य। यहाँ तक कि दस-दस का बँटवारा केवल $184 756/1 048576 \approx 18 %$ समय होता है, इसलिए छड़ें काँपती रहती हैं।

उदाहरण: पानी गरम करती हॉटप्लेट

600 K की हॉटप्लेट 300 K के बड़े बर्तन के पानी को 1200 J ऊष्मा देती है। दोनों के तापमान स्थिर रहते हैं, इसलिए
$Δ S_{plate} = - \frac{1200}{600} = - 2 J/K, Δ S_{water} = + \frac{1200}{300} = + 4 J/K$
कुल एन्ट्रॉपी 2 J/K बढ़ती है। उलटा स्थानांतरण $- 2 J/K$ देता और वह वर्जित है: यह संख्याओं में क्लॉसियस कथन है।

यह 2 J/K खोए हुए कार्य को मापता है। उन्हीं तापमानों के बीच एक आदर्श इंजन $1 - 300/600 = 50 %$ ऊष्मा, यानी 600 J, कार्य में बदल सकता था और शेष 600 J पानी को देता, जो केवल $600/300 = 2 J/K$ पाता, ठीक उतना जितना हॉटप्लेट ने खोया। सीधे रिसाव से संभावित कार्य के $T_{c} Δ S_{total} = 300 \cdot 2 = 600 J$ व्यर्थ चले जाते हैं। तापमान $T$ वाले परिवेश के पास बनी हर 1 J/K एन्ट्रॉपी $T$ जूल कार्य को व्यर्थ करती है।

हीट पंप और रेफ्रिजरेटर

हीट पंप कार्य $W_{in}$ लगाकर ठंडी जगह से ऊष्मा $Q_{c}$ लेता है और $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ गर्म भाग को देता है: ठंडी ओर से एक पतला ऊष्मा-तीर भीतर, मोटर से कार्य-तीर, और घर की ओर एक चौड़ा ऊष्मा-तीर बाहर। गर्म भाग को कम से कम उतनी एन्ट्रॉपी मिलनी चाहिए जितनी ठंडे भाग ने खोई, अर्थात $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ , और यही निष्पादन गुणांक पर सीमा लगाता है:
$COP = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}} (heat pump)$
$COP = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}} (refrigerator)$

20 °C के घर और 0 °C की बाहरी हवा के लिए $T_{h} = 293.15 K$ और $T_{h} - T_{c} = 20 K$ है: प्रति जूल बिजली अधिकतम लगभग $293.15/20 \approx 14.7$ जूल ऊष्मा। उसी अंतर पर एक रेफ्रिजरेटर अधिकतम लगभग $273.15/20 \approx 13.7$ जूल प्रति जूल हटा सकता है। वास्तविक मशीनें 3 से 4 तक पहुँचती हैं, जो फिर भी बिजली के हीटर से मिलने वाली ऊष्मा से तीन से चार गुना है। −20 °C के दिन सीमा घटकर $293.15/40 \approx 7.3$ रह जाती है।

आम गलतियाँ

एन्ट्रॉपी स्थानीय रूप से घट सकती है। 0 °C पर जमते हुए 1 kg पानी की एन्ट्रॉपी $334 000/273.15 \approx 1223 J/K$ घटती है, इसलिए फ्रीज़र को 20 °C के रसोईघर में कम से कम $293.15 \cdot 1223 \approx 358 kJ$ छोड़ना होगा, जिसमें से कम से कम 24 kJ उसकी मोटर से आता है।
तापमान केल्विन में होने चाहिए: 27 °C के पानी के लिए 1200 J को 300 की जगह 27 से भाग देने पर 44 J/K मिलता है, 4 J/K नहीं।
जो वस्तु ऊष्मा देती है, वह एन्ट्रॉपी खोती है: हॉटप्लेट के उदाहरण में कुल $- 2 + 4 = + 2 J/K$ है, 6 J/K नहीं।
1 से अधिक COP कोई ऊर्जा नहीं बनाता: आदर्श हीट पंप प्रति जूल कार्य 14.7 J देता है, जिनमें 13.7 J वह है जो पहले से बाहर मौजूद था।
एन्ट्रॉपी दिखने वाली अव्यवस्था नहीं है: क्रम से रखी 52 पत्तों की गड्डी को फेंटने से अधिकतम $k ln 52! \approx 2 \times 1 0^{- 21} J/K$ बढ़ती है, जबकि 100 g की उस गड्डी को 1 K गर्म करने से लगभग 0.4 J/K बढ़ती है।

इसका उपयोग कहाँ होता है

बिजलीघर दूसरे नियम से बँधे ऊष्मा इंजन हैं: कोयला और परमाणु संयंत्र अपनी ऊष्मा का केवल 33–45 % बिजली में बदलते हैं। फ्रिज, एयर कंडीशनर और हीट पंप वही चक्र उलटे चलाते हैं। पृथ्वी लगभग 5800 K के सूर्य-प्रकाश को सोखती है और लगभग 255 K के अवरक्त विकिरण के रूप में वही ऊर्जा अंतरिक्ष में लौटाती है, और जितनी एन्ट्रॉपी प्राप्त करती है उससे लगभग 20 गुना अधिक एन्ट्रॉपी बाहर निकालती है; यही बहिर्प्रवाह मौसम और जीवन को चलाता है।

कार्नो दक्षता “ऊष्मागतिकी का पहला नियम और ऊष्मा इंजन” से आती है, और “गैसों का अणुगति सिद्धांत” का वेग-वितरण दी गई ऊर्जा पर सबसे अधिक एन्ट्रॉपी वाला वितरण है। $S = k ln W$ से ऊर्जा बाँटने के तरीके गिनने पर पहला क्वांटम सूत्र मिला, जो “कृष्णिका विकिरण और क्वांटम” में है।

उन्नत

मुख्य विचार

$d S = δ Q_{rev} / T$ ; क्लॉसियस असमिका $\oint δ Q / T \leq 0$ $S$ को अवस्था-फलन बनाती है, और विलगित तंत्र में $Δ S \geq 0$ होता है।
मुक्त प्रसार: $Q = 0$ , फिर भी एक उत्क्रमणीय समतापी पथ पर परिकलित $Δ S = n R ln (V_{2} / V_{1}) = N k ln 2$ है।
$S = k ln W$ : कमरा दोगुना करने पर $W$ में $2^{N}$ का गुणा हो जाता है; $W (n_{L})$ की चोटी की सापेक्ष चौड़ाई लगभग $1/ N$ है।
एक ही तापमान पर रैचेट और पॉल ऊष्मीय कंपन को कार्य में नहीं बदल सकते; यह केवल दो तापमानों के बीच ऊष्मा इंजन के रूप में चलता है।
नियम काल-उत्क्रमणीय हैं; अनुत्क्रमणीयता निम्न-एन्ट्रॉपी आरंभ (प्रारंभिक ब्रह्मांड) और उच्च- $W$ अवस्थाओं की विशाल संख्या से आती है।

कार्नो के अभिगृहीत से एन्ट्रॉपी तक

यह भाग एक ही प्रायोगिक तथ्य से एन्ट्रॉपी बनाता है, ताकि $S$ केवल परिभाषित न हो, बल्कि उसका अस्तित्व भी सिद्ध हो। यह तथ्य आधुनिक रूप में कार्नो का अभिगृहीत है: कोई चक्र एक तापमान पर ऊष्मा लेकर उसे बिना किसी अन्य परिवर्तन के पूरी तरह कार्य में नहीं बदल सकता। “ऊष्मागतिकी का पहला नियम और ऊष्मा इंजन” पाठ ने इससे दो परिणाम निकाले। दो दिए गए तापमानों के बीच काम करने वाले सभी उत्क्रमणीय इंजनों की दक्षता समान होती है, और वही समान दक्षता निरपेक्ष तापमान $T$ को परिभाषित करती है। अतः $T_{h}$ पर ऊष्मा $Q_{h}$ लेने और $T_{c}$ पर $Q_{c}$ छोड़ने वाला उत्क्रमणीय इंजन इस संबंध का पालन करता है:
$\frac{Q _{h}}{T _{h}} = \frac{Q _{c}}{T _{c}}$
इसे एक संरक्षण-नियम की तरह पढ़िए: उत्क्रमणीय इंजन राशि $Q / T$ को गर्म भंडार से ठंडे भंडार तक बिना बदले पहुँचाता है। वही राशि एन्ट्रॉपी है, जो कार्यकारी पदार्थ का एक गुणधर्म बन जाती है।

**चित्र 1.** $p$ – $V$ आरेख पर बंद पाश के रूप में एक उत्क्रमणीय चक्र, जिसे डैश रुद्धोष्म रेखाओं ने पतली पट्टियों में काटा है। बैंगनी पट्टी एक छोटा कार्नो चक्र है: वह $T_{1}$ पर $δ Q_{1}$ लेती है और $T_{2}$ पर $δ Q_{2}$ छोड़ती है, जहाँ $δ Q_{1} / T_{1} = δ Q_{2} / T_{2} = d S$ । पैमाने पर नहीं।

आकृति 1 इस नियम को दो-तापमान इंजन से किसी भी उत्क्रमणीय चक्र तक बढ़ाती है, जिसे $p$ – $V$ आरेख पर एक मनमाने बंद पाश के रूप में दिखाया गया है। युक्ति यह है कि पाश को रुद्धोष्म रेखाओं से काटा जाए, यानी वे वक्र जिन पर गैस बिना ऊष्मा का आदान-प्रदान किए अपनी अवस्था बदलती है; डैश वक्र एक घने परिवार के कुछ ही हैं। दो पड़ोसी रुद्धोष्म रेखाओं के बीच बैंगनी पट्टी को देखिए, जिसे उसकी वास्तविक आवश्यकता से कहीं अधिक चौड़ा बनाया गया है। उसकी लंबी भुजाएँ रुद्धोष्म रेखाएँ हैं, इसलिए उनसे होकर कोई ऊष्मा नहीं गुज़रती। उसके छोटे सिरे पाश के बहुत छोटे टुकड़े हैं: ऊपर बाईं ओर का गर्म सिरा तापमान $T_{1}$ पर है, और नीचे दाईं ओर का ठंडा सिरा $T_{2}$ पर। हर सिरा इतना छोटा है कि उसके साथ तापमान लगभग नहीं बदलता, इसलिए वह समतापी रेखा की तरह व्यवहार करता है। दो रुद्धोष्म रेखाएँ और दो समतापी रेखाएँ मिलकर एक कार्नो चक्र बनाती हैं, अतः यह पट्टी एक छोटा कार्नो इंजन है: वह $T_{1}$ पर $δ Q_{1}$ लेती है, $T_{2}$ पर $δ Q_{2}$ छोड़ती है, और ऊपर के नियम से
$\frac{δ Q _{1}}{T _{1}} = \frac{δ Q _{2}}{T _{2}} = d S$
पट्टी के भीतर चिह्नित यह समान मान $d S$ केवल इस पर निर्भर करता है कि पट्टी को कौन-सी दो रुद्धोष्म रेखाएँ सीमित करती हैं, न कि इस पर कि पाश उन्हें कहाँ काटता है।

अब सारी पट्टियाँ जोड़िए। वे मिलकर पाश का रेखांकन करती हैं: हर भीतरी रुद्धोष्म रेखा उसके साथ लगी दो पट्टियों द्वारा दोनों दिशाओं में एक-एक बार चलाई जाती है, इसलिए वे भुजाएँ निरस्त हो जाती हैं, और सिरे जुड़कर पाश की रूपरेखा बना देते हैं। गैस में प्रवेश करने वाली ऊष्मा को धनात्मक मानें तो हर पट्टी $δ Q_{1} / T_{1} - δ Q_{2} / T_{2} = 0$ देती है, इसलिए पूरे पाश के लिए
$\oint \frac{δ Q _{rev}}{T} = 0$
जिस राशि का हर बंद पथ पर समाकल शून्य हो, उसका दो दी गई अवस्थाओं को जोड़ने वाले हर पथ पर समाकल समान होता है। अतः यह समाकल एक अवस्था-फलन, यानी एन्ट्रॉपी $S$ , में परिवर्तन है, और
$d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$
तथा रुद्धोष्म रेखाएँ स्थिर $S$ के वक्र हैं। ऊष्मा स्वयं अवस्था-फलन नहीं है, क्योंकि दो अवस्थाओं के बीच गैस जितनी ऊष्मा अवशोषित करती है, वह पथ पर निर्भर करती है। $T$ से भाग देने से यह ठीक हो जाता है: $1/ T$ वह समाकलन-गुणक है जो $δ Q_{rev}$ को पूर्ण अवकल $d S$ में बदल देता है।

जब कोई प्रक्रिया अनुत्क्रमणीय हो, तो क्या बदलता है? घर्षण वाला इंजन, या वह इंजन जिसमें ऊष्मा परिमित तापमान-अंतर पर रिसती है, उसी $Q_{h}$ से उतना कार्य नहीं देता जितना उत्क्रमणीय इंजन देता। ऊर्जा-संरक्षण के कारण वह अधिक ऊष्मा छोड़ता है, इसलिए $Q_{h} / T_{h} - Q_{c} / T_{c} < 0$ होता है। किसी सामान्य चक्र के लिए कल्पना कीजिए कि तंत्र द्वारा ग्रहण की गई हर ऊष्मा $δ Q$ उसके प्रवेश के तापमान $T$ पर एक छोटे उत्क्रमणीय इंजन द्वारा दी जाती है, जो तापमान $T_{0}$ वाले एक बड़े भंडार से चलता है। वह इंजन भंडार से $T_{0} δ Q / T$ खींचता है। एक चक्र के बाद सब कुछ अपनी आरंभिक अवस्था में लौट आता है, इसलिए उस एक ही भंडार से शुद्ध रूप से खींची गई ऊष्मा $T_{0} \oint δ Q / T$ पूरी तरह कार्य बन चुकी है। कार्नो अभिगृहीत इसे धनात्मक होने से रोकता है, और इसी से क्लॉसियस असमिका मिलती है:
$\oint \frac{δ Q}{T} \leq 0$
यहाँ $T$ उस भंडार का तापमान है जो हर $δ Q$ देता है, क्योंकि साम्यावस्था से बाहर के तंत्र का अपना एक निश्चित तापमान नहीं भी हो सकता। बराबर का चिह्न केवल उत्क्रमणीय चक्र के लिए लागू होता है। इसे उस चक्र पर लागू कीजिए जो किसी भी प्रक्रिया से अवस्था a से अवस्था b तक जाता है और उत्क्रमणीय रूप से लौट आता है। उत्क्रमणीय वापसी $- (S_{b} - S_{a})$ का योगदान देती है, अतः
$Δ S = S_{b} - S_{a} \geq \int_{a}^{b} \frac{δ Q}{T}$
विलगित तंत्र कोई ऊष्मा नहीं लेता, इसलिए उसके लिए $Δ S \geq 0$ है: उसकी एन्ट्रॉपी बढ़ सकती है या समान रह सकती है, कभी घट नहीं सकती। अपने सबसे सामान्य रूप में यही दूसरा नियम है।

कार्नो सीमाएँ एन्ट्रॉपी-लेखे के रूप में

इंजन, हीट पंप और रेफ्रिजरेटर की हर सीमा एक ही संतुलन से निकलती है। एक पूरे चक्र में कार्यकारी पदार्थ अपनी आरंभिक अवस्था में लौट आता है, इसलिए उसकी अपनी एन्ट्रॉपी का परिवर्तन शून्य है। केवल भंडारों की एन्ट्रॉपी बदलती है, और दूसरा नियम माँगता है कि उनका कुल परिवर्तन शून्य या धनात्मक हो।

**चित्र 2.** $T$ – $S$ आरेख पर एक इंजन का एन्ट्रॉपी-हिसाब, जहाँ ऊष्माएँ क्षेत्रफल के रूप में हैं। ठंडा भंडार $Q_{c} / T_{c}$ एन्ट्रॉपी पाता है, जो गर्म भंडार के खोए $Q_{h} / T_{h}$ से अधिक है; बैंगनी पट्टी का क्षेत्रफल $T_{c} Δ S$ है, यानी खोया हुआ कार्य। $T_{h} = 2 T_{c}$ और कार्नो-कार्य के आधे के लिए बनाया गया।

आकृति 2 इस हिसाब को $T$ – $S$ आरेख पर रखती है, जिसमें तापमान ऊपर और एन्ट्रॉपी आड़ी दिशा में है। इस चुनाव का कारण यह है कि स्थिर तापमान $T$ पर आदान-प्रदान की गई ऊष्मा $Q / T$ एन्ट्रॉपी ले जाती है, इसलिए उसे ऊँचाई $T$ और चौड़ाई $Q / T$ वाले आयत के रूप में बनाया जा सकता है, जिसका क्षेत्रफल $Q$ है। यानी ऊष्मा क्षेत्रफल बन जाती है। इंजन $T_{h}$ वाले गर्म भंडार से $Q_{h}$ लेता है, $T_{c}$ वाले ठंडे भंडार को $Q_{c}$ देता है, और कार्य $W_{out} = Q_{h} - Q_{c}$ देता है।

अब आकृति पढ़िए। ऊँचे आयत की ऊँचाई $T_{h}$ और चौड़ाई $Q_{h} / T_{h}$ है, यानी गर्म भंडार द्वारा खोई गई एन्ट्रॉपी, इसलिए उसका क्षेत्रफल $Q_{h}$ है। नीचे का आयत, नीला और बैंगनी मिलकर, ऊँचाई $T_{c}$ और चौड़ाई $Q_{c} / T_{c}$ का है, यानी ठंडे भंडार द्वारा प्राप्त एन्ट्रॉपी, इसलिए उसका क्षेत्रफल $Q_{c}$ है। कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन है
$Δ S_{total} = \frac{Q _{c}}{T _{c}} - \frac{Q _{h}}{T _{h}} \geq 0$
अतः नीचे का आयत कम से कम ऊँचे आयत जितना चौड़ा होना चाहिए। उत्क्रमणीय इंजन दोनों को ठीक बराबर चौड़ा बनाता है, डैश रेखा तक। चित्र में दिखाया गया वास्तविक इंजन इस सीमा से आगे निकल जाता है: बाहर निकली बैंगनी पट्टी की चौड़ाई $Δ S$ है, यानी उत्पन्न एन्ट्रॉपी, और उसका क्षेत्रफल $T_{c} Δ S$ है, यानी वह अतिरिक्त ऊष्मा जो उत्क्रमणीय इंजन की तुलना में ठंडे भंडार में डाली गई।

कार्य वह है जो $Q_{c}$ चुकाए जाने के बाद $Q_{h}$ में से बचता है। उत्क्रमणीय इंजन के लिए यह ऊँचे आयत का वह भाग है जो स्तर $T_{c}$ से ऊपर है, यानी $Q_{h}$ का अंश $1 - T_{c} / T_{h}$ , और कोई भी इंजन इससे बेहतर नहीं कर सकता। चित्र का इंजन, जिसमें $T_{h} = 2 T_{c}$ है, बैंगनी क्षेत्रफल भी खोता है: उसकी अतिरिक्त चौड़ाई $Q_{h} / T_{h}$ की आधी है, इसलिए खोया हुआ क्षेत्रफल $T_{c} Δ S$ , $Q_{h}$ का एक-चौथाई है, और वह कार्नो-कार्य का आधा देता है। प्रतीकों में, $Q_{c} / T_{c} \geq Q_{h} / T_{h}$ का अर्थ है $Q_{c} \geq Q_{h} T_{c} / T_{h}$ , अतः
$η = \frac{W _{out}}{Q _{h}} = 1 - \frac{Q _{c}}{Q _{h}} \leq 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}}$
चक्र को उलटा चलाने पर कार्य $W_{in}$ ठंडी ओर से ऊष्मा $Q_{c}$ बाहर पंप करता है और गर्म ओर को $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ देता है। अब गर्म ओर एन्ट्रॉपी पाती है और ठंडी ओर खोती है, और वही संतुलन $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ हीट पंप और रेफ्रिजरेटर के निष्पादन गुणांकों पर सीमा लगाता है:
$COP_{heat} = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}}$
$COP_{cool} = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}}$

इसलिए अनुत्क्रमणीयता की कीमत कार्य में चुकानी पड़ती है। जो युक्ति लगातार चलती है, उसमें उत्पन्न एन्ट्रॉपी उसके भीतर जमा नहीं हो सकती; उसे तापमान $T_{0}$ वाले परिवेश में ऊष्मा के रूप में निकलना होता है, और यह ऊष्मा, $T_{0} Δ S_{total}$ , वह ऊर्जा है जो एक उत्क्रमणीय प्रक्रिया कार्य के रूप में दे सकती थी:
$W_{lost} = T_{0} Δ S_{total}$
आकृति 2 में ठंडा भंडार परिवेश की भूमिका निभाता है, $T_{0} = T_{c}$ , और खोया हुआ कार्य ठीक बैंगनी क्षेत्रफल है। इंजीनियर इस नियम से बिजलीघर की बर्बादी ढूँढते हैं: दहन, और लौ से बॉयलर के पानी तक तापमान में बड़ी गिरावट, अधिकांश एन्ट्रॉपी उत्पन्न करते हैं, इसलिए वे सबसे अधिक कार्य की कीमत चुकाते हैं।

मुक्त प्रसार: बिना ऊष्मा के एन्ट्रॉपी

बिना किसी ऊष्मा के भी एन्ट्रॉपी बढ़ सकती है, और यह उदाहरण एक क्लासिक जाल है। एनिमेशन की गैस निर्वात में फैलती है। वह किसी चीज़ को नहीं धकेलती, इसलिए कोई कार्य नहीं करती, और दीवारों से कोई ऊष्मा नहीं गुज़रती, इसलिए $Δ U = 0$ । आदर्श गैस की ऊर्जा केवल उसके तापमान पर निर्भर करती है, इसलिए तापमान वही रहता है। फिर भी कोई कभी गैस को अपने-आप एक आधे में सिमटते नहीं देखता: प्रक्रिया अनुत्क्रमणीय है, और $S$ को बढ़ना ही होगा। $Δ S = \int δ Q / T = 0$ लिखना ही गलती है, क्योंकि यह समाकल केवल एक उत्क्रमणीय पथ पर $Δ S$ देता है, और मुक्त प्रसार ऐसा पथ नहीं है।

**चित्र 3.** मुक्त प्रसार के समान अंतिम अवस्थाओं 1 और 2 को जोड़ने वाला उत्क्रमणीय समतापी वक्र। ऊँचाई $p$ और चौड़ाई $d V$ की पट्टी का क्षेत्रफल $p d V = δ Q$ है और वह $d S = p d V / T$ जोड़ती है; वक्र के नीचे का पूरा क्षेत्रफल ऊष्मा $Q$ है।

चूँकि $S$ एक अवस्था-फलन है, उसका परिवर्तन किसी भी ऐसे उत्क्रमणीय पथ पर परिकलित किया जा सकता है जो उन्हीं दो अंतिम अवस्थाओं को जोड़ता हो। आकृति 3 एक सुविधाजनक पथ दिखाती है: तापमान $T$ वाली आदर्श गैस का एक धीमा समतापी प्रसार, जो पिस्टन के विरुद्ध होता है। वक्र समतापी रेखा $p = n RT / V$ है, जो आयतन $V_{1}$ वाली अवस्था 1 से आयतन $V_{2}$ वाली अवस्था 2 तक जाती है। मुक्त प्रसार को इस आरेख पर स्वयं नहीं खींचा जा सकता: उसकी अंतिम अवस्थाओं के बीच गैस उथल-पुथल में है, साम्यावस्था से बाहर है, और उसका कोई एक दाब नहीं है।

चौड़ाई $d V$ की पतली पट्टी को देखिए। उस कदम पर दाब $p$ है, इसलिए गैस $p d V$ कार्य करती है, जो पट्टी का क्षेत्रफल है। तापमान, और उसके साथ $U$ , स्थिर रहता है, इसलिए पहले नियम के अनुसार गैस ठीक उतनी ही ऊष्मा लेती है, $δ Q = p d V$ ; वक्र के नीचे का पूरा क्षेत्रफल कुल ऊष्मा $Q$ है। हर पट्टी एन्ट्रॉपी में $δ Q / T = p d V / T$ जोड़ती है। $p = n RT / V$ रखने पर $T$ कट जाता है:
$Δ S = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{p d V}{T} = \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{n R d V}{V} = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}})$
जहाँ $n R = N k$ है, $N$ अणुओं की संख्या है और $k$ बोल्ट्ज़मान नियतांक है,
$Δ S = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) = N k ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) (ideal gas, same T)$
मुक्त प्रसार में ठीक यही एन्ट्रॉपी परिवर्तन होता है, हालाँकि उसने कोई ऊष्मा नहीं ली। आयतन दोगुना होने पर प्रति अणु $k ln 2$ जुड़ता है: एक मोल के लिए $R ln 2 \approx 5.76 J/K$ , और एनिमेशन के बक्से के 20 अणुओं के लिए $20 k ln 2 \approx 1.9 \times 1 0^{- 22} J/K$ ।

यही विधि तापमान-परिवर्तन पर भी लागू होती है। उत्क्रमणीय पथ पर पहला नियम देता है $δ Q_{rev} = d U + p d V = n C_{V} d T + n RT d V / V$ , जहाँ $C_{V}$ स्थिर आयतन पर मोलर ऊष्माधारिता है। $T$ से भाग देने पर
$d S = n C_{V} \frac{d T}{T} + n R \frac{d V}{V}$
अतः स्थिर $C_{V}$ वाली आदर्श गैस के लिए $S = n C_{V} ln T + n R ln V + const$ है। द्रव के लिए, जिसका आयतन लगभग नहीं बदलता, केवल पहला पद मायने रखता है: विशिष्ट ऊष्माधारिता $c$ वाले द्रव्यमान $m$ को $T_{1}$ से $T_{2}$ तक गर्म करने पर एन्ट्रॉपी $m c ln (T_{2} / T_{1})$ बढ़ती है। 1 kg पानी को 20 °C से 80 °C तक गर्म करने पर एन्ट्रॉपी $4180 ln (353.15/293.15) \approx 778 J/K$ बढ़ती है, तापमान केल्विन में लेकर।

सूक्ष्म अवस्थाओं की गिनती: ग्राफ़ और हिस्टोग्राम

ऊष्मागतिकी बताती है कि एन्ट्रॉपी कितनी बदलती है; गिनती बताती है कि ऐसा क्यों होता है। स्थूल अवस्था वह है जो हम देखते हैं, यहाँ यह कि बक्से के हर आधे भाग में कितने अणु हैं। सूक्ष्म अवस्था पूरा विवरण है: कौन-सा अणु कहाँ है। बोल्ट्ज़मान का संबंध एन्ट्रॉपी को $W$ से जोड़ता है, जो उन सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या है जो एक ही स्थूल अवस्था जैसी दिखती हैं:
$S = k ln W$
आयतन दोगुना करने से हर अणु के लिए उपलब्ध स्थानों की संख्या दोगुनी हो जाती है, इसलिए $W$ $2^{N}$ गुना बढ़ता है और $Δ S = k ln 2^{N} = N k ln 2$ होता है, जो ठीक ऊष्मागतिक परिणाम है। दोनों को सहमत होना आवश्यक है, और इसी से बोल्ट्ज़मान नियतांक $k = R / N_{A}$ तय होता है।

गिनती यह भी समझाती है कि ऊष्मा गर्म से ठंडे की ओर क्यों बहती है, जो दूसरे नियम का क्लॉसियस कथन है। स्थिर आयतन पर $1/ T = \partial S / \partial U$ है, इसलिए एक जूल $ln W$ को $1/ (k T)$ से बदलता है। अतः गर्म वस्तु से निकला एक जूल उसके $ln W$ को उतना घटाता है जो उसी जूल द्वारा ठंडी वस्तु के $ln W$ में की गई वृद्धि से कम है। इस प्रवाह से सूक्ष्म अवस्थाओं की कुल संख्या बढ़ती है, इसलिए यही प्रवाह अत्यधिक संभावना से घटित होता है।

**चित्र 4.** बीस अणु, जिनमें $n_{L}$ बक्से के बाएँ आधे में हैं। नीचे, हर बँटवारे की सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या $W$ , $n_{L} = 10$ पर चरम पर है; ऊपर $S / k = ln W$ एक गुंबद बनाता है, जिसका शीर्ष रेखा $N ln 2$ से $\frac{1}{2} ln (π N /2)$ नीचे है।

आकृति 4 $N = 20$ अणुओं के लिए एनिमेशन के दोनों पैनलों को खोलकर दिखाती है। आकृति के दोनों भाग क्षैतिज अक्ष $n_{L}$ साझा करते हैं, जो बाएँ आधे में अणुओं की संख्या है। पहले नीचे के हिस्टोग्राम को देखिए। हर $n_{L}$ के ऊपर की पट्टी की ऊँचाई $W = N! / (n_{L}! n_{R}!)$ है, यानी यह चुनने के तरीकों की संख्या कि कौन-से अणु बाईं ओर हैं। दोनों सिरों पर यह 1 है, क्योंकि सब-बाएँ और सब-दाएँ हर एक केवल एक ही तरह से हो सकते हैं, और यह $n_{L} = 10$ पर सबसे बड़ा है, 184 756। चोटी द्विपद-वितरण जैसी है, जिसका मानक विचलन $σ = N /2 \approx 2.2$ है; तीर केंद्र से $10 + σ$ तक जाता है। माध्य $N /2$ के सापेक्ष यह चौड़ाई $1/ N$ है, इसीलिए एनिमेशन का नीला बिंदु हिस्टोग्राम के शीर्ष के पास रहता है फिर भी लगभग 7 से 12 के बीच काँपता रहता है।

ऊपर वाला भाग इन स्थूल अवस्थाओं में से हर एक की एन्ट्रॉपी, $S / k = ln W$ , दिखाता है। लघुगणक लेने से तीखी चोटी एक गुंबद में चपटी हो जाती है: दोनों सिरों पर शून्य, और शीर्ष पर चौड़ी और समतल। एनिमेशन का $S (t) / k$ ग्राफ़ इसी गुंबद को समय के साथ $n_{L}$ बदलने पर पढ़ता है: 1.8 s पर दीवार हटने तक शून्य, लगभग 3 s तक चलने वाली चढ़ाई, फिर 12 के आसपास एक पठार जो कभी नीचे नहीं लौटता।

पठार डैश रेखा $N ln 2 \approx 13.9$ से नीचे क्यों है? डैश रेखा $ln 2^{N}$ है, जो गैस की सभी $2^{N}$ सूक्ष्म अवस्थाएँ गिनती है, हर विभाजन सहित; जबकि गुंबद का शीर्ष केवल सबसे संभावित एकल विभाजन की सूक्ष्म अवस्थाएँ गिनता है। आकृति का कोष्ठक इस अंतर को चिह्नित करता है, और स्टर्लिंग सूत्र $ln N! \approx N ln N - N + \frac{1}{2} ln (2 π N)$ इसका आकार देता है:
$ln W_{m a x} \approx N ln 2 - \frac{1}{2} ln (\frac{π N}{2})$
$N = 20$ के लिए यह $13.86 - 1.72 = 12.14$ है, जबकि सटीक मान 12.13 है। यह अंतर केवल $ln N$ की तरह बढ़ता है, जबकि $N ln 2$ सीधे $N$ की तरह बढ़ता है: $1 0^{23}$ अणुओं के लिए सुधार लगभग 27 है, जबकि मुख्य पद $7 \times 1 0^{22}$ है, यानी पूरी तरह नगण्य।

गुंबद से प्रायिकताएँ भी मिलती हैं। हर सूक्ष्म अवस्था समान रूप से संभव है, इसलिए $W$ सूक्ष्म अवस्थाओं वाली स्थूल अवस्था की प्रायिकता $W / 2^{N} = e^{- (N k l n 2 - S) / k}$ है। $N k ln 2$ से, यानी सभी $2^{N}$ सूक्ष्म अवस्थाओं की संयुक्त एन्ट्रॉपी से, नीचे हर $k$ एन्ट्रॉपी पर एक गुणक $e$ लगता है; पूरी तरह बाईं ओर की अवस्था, जिसकी $S = 0$ है, की प्रायिकता $2^{- N}$ है। एक घन सेंटीमीटर हवा के $2.7 \times 1 0^{19}$ अणुओं के लिए सापेक्ष चौड़ाई $1/ N$ लगभग $2 \times 1 0^{- 10}$ है: हिस्टोग्राम एक नुकीले शिखर में बदल जाता है, और गैस कभी भी समान विभाजन से दूर नहीं दिखती।

क्या ऊष्मीय कंपन से ऊर्जा निकाली जा सकती है?

यदि अणु कभी कंपन बंद नहीं करते, तो उस गति को क्यों न पकड़ा जाए? एक छोटा दाँतेदार पहिया सोचिए, जिसे एक स्प्रिंग-भारित पॉल रोके रखती है, जो उसे केवल आगे घूमने देती है। उसकी धुरी पर वे पंखे भी लगे हैं जो गैस में खड़े हैं। अणु पंखों से दोनों ओर से टकराते हैं, और पॉल केवल आगे के धक्कों को टिकने देती प्रतीत होती है। पर यह विफल होती है। पॉल भी उतनी ही छोटी है, इसलिए उसी तापमान पर वह भी काँपती है: कभी-कभी वह ठीक तब उठ जाती है जब पहिया पीछे की ओर धकेला जाता है, और औसतन ये फिसलनें आगे के कदमों को ठीक-ठीक निरस्त कर देती हैं। यदि पंखे पॉल से अधिक गर्म हों, तो पहिया घूमता है, पर तब यह युक्ति दो तापमानों के बीच काम करने वाला ऊष्मा इंजन है, जो $1 - T_{c} / T_{h}$ से बँधा है।

मैक्सवेल का दानव अधिक सूक्ष्म ढंग से विफल होता है। यह एक ऐसा प्राणी है जो दोनों आधों के बीच एक द्वार केवल तेज़ अणुओं के लिए खोलता है, और बिना कार्य किए गर्म को ठंडे से छाँट देता है। तय करने के लिए उसे हर अणु की चाल मापनी और दर्ज करनी होती है, और उसकी स्मृति भर जाती है। चलते रहने के लिए उसे पुराने रिकॉर्ड मिटाने होते हैं, और तापमान $T$ पर एक बिट मिटाने में कम से कम $k T ln 2$ कार्य लगता है, जो 300 K पर $2.9 \times 1 0^{- 21} J$ है। यह लैंडाउर सिद्धांत है; मिटाने से उत्पन्न एन्ट्रॉपी कम से कम उतनी होती है जितनी छाँटने से घटी। सूचना भौतिक है, और इस लागत को अकेले कोलॉइडी मनकों से मापा जा चुका है।

उदाहरण: आयतन दोगुना करने के तीन तरीके

300 K पर एक मोल आदर्श गैस, जो 300 K के एक बड़े भंडार के संपर्क में है, अपना आयतन दोगुना करती है। गैस हमेशा एक ही अवस्था में पहुँचती है, उसी तापमान पर और दोगुने आयतन के साथ, इसलिए उसका एन्ट्रॉपी परिवर्तन सदा $Δ S_{gas} = R ln 2 = 5.763 J/K$ होता है। चूँकि $Δ U = 0$ है, भंडार से ली गई ऊष्मा गैस द्वारा किए गए कार्य के बराबर है, और भंडार एन्ट्रॉपी $Q / T$ खोता है। तीन विधियों की तुलना कीजिए।

एनिमेशन की तरह निर्वात में मुक्त प्रसार: न कार्य, न ऊष्मा, इसलिए $Δ S_{total} = 5.763 J/K$ ।
अचानक प्रसार, जो अंतिम दाब $p_{1} /2$ के बराबर स्थिर बाहरी दाब के विरुद्ध हो, जहाँ $p_{1}$ और $V_{1}$ आरंभिक दाब और आयतन हैं: आयतन $V_{1}$ बढ़ता है, इसलिए कार्य $(p_{1} /2) V_{1} = \frac{1}{2} RT = 1247 J$ है, भंडार $1247/300 = 4.157 J/K$ खोता है, और $Δ S_{total} = 5.763 - 4.157 = 1.606 J/K$ है।
धीमा, उत्क्रमणीय समतापी प्रसार: कार्य $RT ln 2 = 1729 J$ है, भंडार $1729/300 = 5.763 J/K$ खोता है, और $Δ S_{total} = 0$ है।

उत्क्रमणीय विधि की तुलना में जो कार्य कम रहता है, वह हर बार $T_{0} Δ S_{total}$ है: मुक्त प्रसार के लिए $300 \cdot 5.763 = 1729 J$ , यानी पूरा, और अचानक प्रसार के लिए $300 \cdot 1.606 = 482 J$ , जो ठीक $1729 - 1247$ है। गैस की अपनी एन्ट्रॉपी का परिवर्तन तीनों में समान है; सब कुछ मिलाकर एन्ट्रॉपी का परिवर्तन समान नहीं है, और वही व्यर्थ हुए कार्य को मापता है। एनिमेशन के 20 अणुओं के लिए 300 K पर खोया हुआ कार्य $20 k T ln 2 \approx 5.7 \times 1 0^{- 20} J$ है।

वैधता की सीमाएँ और समय का तीर

दूसरा नियम सांख्यिकीय है: बहुत अधिक कणों के लिए यह लगभग निश्चित है, कुछ ही कणों के लिए केवल एक प्रबल प्रवृत्ति। बक्से में किसी भी क्षण सभी 20 अणुओं का बाईं ओर लौट आना $2^{- 20}$ प्रायिकता का है। उतार-चढ़ाव प्रमेय इसे सटीक बनाते हैं: छोटे समय में, वे इतिहास जो एन्ट्रॉपी $Δ S$ नष्ट करते हैं, उन इतिहासों से $e^{Δ S / k}$ गुना दुर्लभ हैं जो उसे उत्पन्न करते हैं। प्रकाशीय जालों में पकड़े गए कुछ माइक्रोमीटर चौड़े मनके ऐसे एन्ट्रॉपी-क्षयकारी अंतराल दिखाते हैं; रोज़मर्रा की प्रक्रियाओं के लिए $Δ S / k$ $1 0^{20}$ या उससे अधिक है, और वे कभी घटित नहीं होतीं।

ऊष्मागतिक एन्ट्रॉपी साम्य अवस्थाओं की होती है। फैलती हुई गैस के लिए उसका मान इस पर निर्भर करता है कि विवरण कितना मोटा है, यहाँ केवल दो आधे। गिनती के लिए क्वांटम यांत्रिकी भी चाहिए: कला-समष्टि के कोष्ठों का आकार प्लांक नियतांक से तय होता है, और एक जैसे अणुओं को अलग-अलग नहीं गिना जा सकता, वरना एक ही गैस के दो नमूनों को मिलाने से एन्ट्रॉपी उत्पन्न होती दिखती (गिब्स विरोधाभास)। $T \to 0$ होने पर $S$ एक स्थिर मान की ओर जाता है, जो पूर्ण क्रिस्टल के लिए शून्य है: यह तीसरा नियम है। गुरुत्व रोज़मर्रा के अंतर्ज्ञान को उलट देता है: स्वयं-गुरुत्वाकर्षी गैस तारों में गुच्छित होकर अपनी एन्ट्रॉपी बढ़ाती है।

अंत में समय का तीर। कुछ दुर्बल क्षयों की एक छोटी असममिति को छोड़कर, टकराव को नियंत्रित करने वाले नियम उलटी दिशा में भी उतने ही अच्छे काम करते हैं: हर वेग उलट दीजिए, तो गैस फिर बाईं ओर सिमट जाएगी। अनुत्क्रमणीयता आरंभिक बिंदु से आती है, एक बहुत निम्न-एन्ट्रॉपी अवस्था, जहाँ से लगभग हर पथ उच्च $S$ की ओर जाता है। हमारे संसार का आरंभिक बिंदु आरंभिक ब्रह्मांड तक जाता है, जहाँ पदार्थ लगभग पूरी तरह समान रूप से फैला था, और गुरुत्वाकर्षी पदार्थ के लिए यह एक बहुत निम्न-एन्ट्रॉपी अवस्था थी।

इससे आगे

“कृष्णिका विकिरण और क्वांटम” में प्लांक ने 1900 में अपना विकिरण-नियम इस प्रकार निकाला कि उन्होंने $S = k ln W$ के साथ दोलकों के बीच ऊर्जा-क्वांटा बाँटने के तरीके गिने; यह सूत्र वियना में बोल्ट्ज़मान की कब्र पर अंकित है। “अवस्था परिवर्तन और गुप्त ऊष्मा” की गुप्त ऊष्मा वास्तव में छद्मवेश में एन्ट्रॉपी-परिवर्तन हैं: पिघलने वाली हर किलोग्राम बर्फ़ के लिए $L / T$ 1223 J/K है। “चालन, संवहन और विकिरण” में वर्णित दीवार से होने वाला ऊष्मा-प्रवाह $P$ दर $P (1/ T_{c} - 1/ T_{h})$ से एन्ट्रॉपी उत्पन्न करता है। “वक्र दिक्-काल के रूप में गुरुत्व” में विवेचित कृष्ण विवर की एन्ट्रॉपी उसके क्षितिज के क्षेत्रफल के समानुपाती होती है। और बिटों में मापी गई सूचना $- \sum p_{i} lo g_{2} p_{i}$ अन्य इकाइयों में सामान्य एन्ट्रॉपी $S = - k \sum p_{i} ln p_{i}$ ही है।

मुख्य सूत्र

उत्क्रमणीय ऊष्मा-विनिमय से एन्ट्रॉपी परिवर्तन

Δ S = \frac{Q}{T} (reversible heat, T in K)

स्थिर निरपेक्ष तापमान पर धीरे दी गई ऊष्मा किसी वस्तु की एन्ट्रॉपी को उस ऊष्मा को उस तापमान से भाग देने जितना बढ़ाती है। वही जूल कम तापमान पर अधिक गिना जाता है, इसीलिए गर्म से ठंडी ओर बहती ऊष्मा कुल एन्ट्रॉपी बढ़ाती है। वस्तु से निकलने वाली ऊष्मा एक ऋणात्मक $Q$ है और उसकी एन्ट्रॉपी घटाती है।

चिह्न
$Δ S$	वस्तु का एन्ट्रॉपी परिवर्तन	$J/K$
$Q$	प्राप्त ऊष्मा (निकलने पर ऋणात्मक)	$J$
$T$	वह निरपेक्ष तापमान जिस पर ऊष्मा का विनिमय होता है	$K$

कब लागू होता है: स्थिर $T$ पर उत्क्रमणीय रूप से विनिमय की गई ऊष्मा के लिए, और किसी भी ऊष्मा के लिए जो किसी भंडार में आती या उससे निकलती है। यदि $T$ बदलता है, तो $δ Q_{rev} / T$ का समाकलन लीजिए; अनुत्क्रमणीय प्रक्रिया में $Δ S$ , $\int δ Q / T$ से अधिक होता है।

उदाहरण: 300 K पर पानी का बर्तन 1200 J प्राप्त करता है: $Δ S = 1200/300 = 4 J/K$ ।

दूसरा नियम: विलगित तंत्र की कुल एन्ट्रॉपी

Δ S_{total} \geq 0 (isolated system)

विलगित तंत्र के भीतर जो भी हो, उसके भागों की एन्ट्रॉपी जुड़कर जो कुल योग बनता है, वह केवल बढ़ सकता है, या उत्क्रमणीय सीमा में समान रह सकता है। कोई भाग एन्ट्रॉपी खो सकता है, जैसे पानी जमते समय, बशर्ते बाकी भाग कम से कम उतनी ही एन्ट्रॉपी पाएँ। यह असमिका हर स्वतःस्फूर्त प्रक्रिया की दिशा तय करती है।

चिह्न
$Δ S_{total}$	सभी भागों की कुल एन्ट्रॉपी का परिवर्तन	$J/K$

कब लागू होता है: विलगित तंत्र के लिए, या उस तंत्र के लिए जिसमें उसके सभी परिवेश शामिल हों। यह नियम सांख्यिकीय है: कुछ अणुओं के लिए अल्पकालिक कमी हो सकती है, पर वह दुर्लभ है।

उदाहरण: 600 K की हॉटप्लेट से 300 K के पानी में ऊष्मा रिसती है: $Δ S_{total} = - 2 + 4 = + 2 J/K$ ।

गर्म से ठंडे की ओर ऊष्मा-प्रवाह से उत्पन्न एन्ट्रॉपी

Δ S = \frac{Q}{T _{c}} - \frac{Q}{T _{h}} > 0 (heat Q from hot to cold)

ठंडी वस्तु $Q / T_{c}$ पाती है और गर्म वस्तु $Q / T_{h}$ खोती है। चूँकि $T_{c} < T_{h}$ , लाभ अधिक है और कुल एन्ट्रॉपी बढ़ती है; उल्टा प्रवाह उसे घटाता, जो क्लॉसियस कथन है। उत्पन्न एन्ट्रॉपी उस कार्य को मापती है जो इंजन के बिना ऊष्मा बहने देने से खो जाता है।

चिह्न
$Δ S$	दोनों वस्तुओं का कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन	$J/K$
$Q$	स्थानांतरित ऊष्मा	$J$
$T_{c}$	ठंडी वस्तु का तापमान	$K$
$T_{h}$	गर्म वस्तु का तापमान	$K$

कब लागू होता है: उन वस्तुओं के लिए जो अपना तापमान बनाए रखने के लिए पर्याप्त बड़ी हों। जो वस्तुएँ ऊष्मा बहने के साथ गर्म या ठंडी होती हैं, उनमें से हर एक के लिए $\int m c d T / T$ लेना होगा।

उदाहरण: 600 K से 300 K तक 1200 J: $1200/300 - 1200/600 = 2 J/K$ ; एक आदर्श इंजन इस ऊष्मा के 600 J को कार्य में बदल सकता था।

बोल्ट्ज़मान एन्ट्रॉपी

S = k ln W

एन्ट्रॉपी $k$ गुना उन सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या का प्राकृतिक लघुगणक है जो देखी गई स्थूल अवस्था जैसी दिखती हैं। लघुगणक एन्ट्रॉपी को योगात्मक बनाता है, क्योंकि स्वतंत्र तंत्रों की सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या गुणा होती है। तंत्र उन स्थूल अवस्थाओं की ओर बहते हैं जिनका $W$ बड़ा है, केवल इसलिए कि उनमें होने के तरीके अधिक हैं।

चिह्न
$S$	स्थूल अवस्था की एन्ट्रॉपी	$J/K$
$k$	बोल्ट्ज़मान नियतांक, $1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$	$J/K$
$W$	स्थूल अवस्था की सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या

कब लागू होता है: जब सभी सूक्ष्म अवस्थाएँ समान रूप से संभव हों, जैसे साम्य में किसी विलगित तंत्र में; सामान्यतः $S = - k \sum p_{i} ln p_{i}$ । गिनने में प्रयुक्त कोष्ठों के आकार पर शास्त्रीय $W$ निर्भर है, इसलिए केवल $S$ के अंतर सार्थक हैं।

उदाहरण: 20 में से हर ओर 10 अणु: $W = 184756$ और $S = k ln 184756 \approx 12.1 k = 1.67 \times 1 0^{- 22} J/K$ ।

N अणुओं को दो आधों में बाँटने के तरीके

W = \frac{N !}{n _{L} ! n _{R} !}

अणुओं को क्रम में रखने के $N!$ तरीके हैं; हर आधे के भीतर का क्रम मायने नहीं रखता, इसलिए $n_{L}!$ और $n_{R}!$ से भाग दीजिए। परिणाम एक द्विपद गुणांक है, जो सभी अणुओं के एक ओर होने पर 1 होता है और समान बँटवारे पर सबसे बड़ा। सभी बँटवारों का योग $2^{N}$ देता है, यानी बाएँ-दाएँ विन्यासों की कुल संख्या।

चिह्न
$W$	स्थूल अवस्था की सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या
$N$	अणुओं की कुल संख्या
$n_{L}$	बाएँ आधे में अणुओं की संख्या
$n_{R}$	दाएँ आधे में अणुओं की संख्या, $N - n_{L}$

कब लागू होता है: केवल यह गिनता है कि हर अणु किस आधे में है; बराबर आकार के आधों और स्वतंत्र अणुओं (आदर्श गैस) के लिए।

उदाहरण: $N = 20$ : 20 और 0 पर $W = 1$ , 15 और 5 पर $15504$ , 10 और 10 पर $184756$ ।

स्थिर तापमान पर आदर्श गैस का एन्ट्रॉपी परिवर्तन

Δ S = n R ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) = N k ln (\frac{V _{2}}{V _{1}}) (ideal gas, same T)

धीमे समतापी प्रसार में गैस उतनी ऊष्मा लेती है जितना कार्य वह करती है, $n RT ln (V_{2} / V_{1})$ ; $T$ से भाग देने पर एन्ट्रॉपी परिवर्तन मिलता है। चूँकि $S$ एक अवस्था-फलन है, यह परिणाम उन्हीं दो अंतिम अवस्थाओं के बीच की किसी भी प्रक्रिया पर लागू होता है, उस मुक्त प्रसार पर भी जिसमें कोई ऊष्मा नहीं ली जाती। दूसरा रूप गिनती का दृष्टिकोण है: हर अणु के लिए उपलब्ध स्थान $V_{2} / V_{1}$ गुना बढ़ जाता है।

चिह्न
$Δ S$	गैस का एन्ट्रॉपी परिवर्तन	$J/K$
$n$	गैस की मात्रा	$mol$
$R$	मोलर गैस नियतांक, $8.314 J/ (mol \cdot K)$	$J/ (mol \cdot K)$
$V_{2}$	अंतिम आयतन	$m^{3}$
$V_{1}$	आरंभिक आयतन	$m^{3}$
$N$	अणुओं की संख्या
$k$	बोल्ट्ज़मान नियतांक	$J/K$
$T$	गैस का तापमान, आरंभ और अंत में समान	$K$

कब लागू होता है: उस आदर्श गैस के लिए जिसका आरंभिक और अंतिम तापमान समान हो। यदि तापमान भी बदले, तो $n C_{V} ln (T_{2} / T_{1})$ जोड़िए, जहाँ $C_{V}$ स्थिर आयतन पर मोलर ऊष्माधारिता है।

उदाहरण: एक मोल का आयतन दोगुना: $Δ S = 8.314 ln 2 = 5.76 J/K$ ; एनिमेशन के 20 अणुओं के लिए $20 k ln 2 \approx 1.9 \times 1 0^{- 22} J/K$ ।

हीट पंप का निष्पादन गुणांक

COP = \frac{Q _{h}}{W _{in}} \leq \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}} (heat pump)

हीट पंप कार्य लगाकर ऊष्मा को ठंडी जगह से गर्म जगह तक उठाता है, और $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ देता है। चूँकि वह कार्य को बाहर पहले से मौजूद ऊष्मा में जोड़ता है, इसका COP 1 से अधिक हो सकता है। ऊपरी सीमा इस शर्त से आती है कि गर्म भाग को कम से कम उतनी एन्ट्रॉपी मिले जितनी ठंडा भाग खोता है, यानी $Q_{h} / T_{h} \geq Q_{c} / T_{c}$ ।

चिह्न
$COP$	निष्पादन गुणांक (प्रति इकाई कार्य दी गई ऊष्मा)
$Q_{h}$	गर्म भाग को दी गई ऊष्मा	$J$
$W_{in}$	दिया गया कार्य	$J$
$T_{h}$	गर्म भाग का निरपेक्ष तापमान	$K$
$T_{c}$	ठंडे भाग का निरपेक्ष तापमान	$K$

कब लागू होता है: बराबर के चिह्न के लिए एक आदर्श उत्क्रमणीय मशीन चाहिए; वास्तविक हीट पंप हल्के मौसम में 3 से 4 तक पहुँचते हैं। तापमान केल्विन में होने चाहिए, हालाँकि उनका अंतर °C में भी वही है।

उदाहरण: घर 20 °C पर, बाहरी हवा 0 °C: $COP \leq 293.15/20 \approx 14.7$ ।

रेफ्रिजरेटर का निष्पादन गुणांक

COP = \frac{Q _{c}}{W _{in}} \leq \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}} (refrigerator)

रेफ्रिजरेटर वही मशीन है, पर उसका लक्ष्य अलग है: उपयोगी उत्पादन भीतर के ठंडे भाग से हटाई गई ऊष्मा $Q_{c}$ है। चूँकि $Q_{h} = Q_{c} + W_{in}$ , उसकी सीमा उसी अंतर पर हीट पंप की सीमा से ठीक 1 कम है। अंतर जितना संकीर्ण होगा, हर जूल कार्य उतनी ही अधिक ऊष्मा हटा सकता है।

चिह्न
$COP$	निष्पादन गुणांक (प्रति इकाई कार्य हटाई गई ऊष्मा)
$Q_{c}$	ठंडे भाग से हटाई गई ऊष्मा	$J$
$W_{in}$	दिया गया कार्य	$J$
$T_{c}$	ठंडे भाग का निरपेक्ष तापमान	$K$
$T_{h}$	गर्म भाग का निरपेक्ष तापमान	$K$

कब लागू होता है: केवल एक आदर्श उत्क्रमणीय रेफ्रिजरेटर इस मान तक पहुँचता है। अंतर बढ़ने पर यह तेज़ी से घटता है, और $T_{c}$ के निरपेक्ष शून्य के निकट पहुँचने पर शून्य की ओर जाता है।

उदाहरण: भीतर −18 °C का फ्रीज़र, 20 °C के रसोईघर में: $COP \leq 255.15/38 \approx 6.7$ ।

शब्दावली

ऊष्मागतिकी का दूसरा नियम: वह नियम जो तय करता है कि प्राकृतिक प्रक्रियाएँ किस दिशा में चलती हैं: विलगित तंत्र की कुल एन्ट्रॉपी कभी नहीं घटती, $Δ S_{total} \geq 0$ । ऊर्जा-संरक्षण किसी प्रक्रिया और उसकी उलटी दोनों की अनुमति देता है; दूसरा नियम केवल एक की अनुमति देता है।
क्लॉसियस कथन: ऊष्मा स्वयं ठंडी वस्तु से गर्म वस्तु की ओर कभी नहीं बहती। रेफ्रिजरेटर ऐसी ऊष्मा ले जाता है, पर केवल इसलिए कि उसे कार्य दिया जाता है।
केल्विन–प्लांक कथन: चक्र में चलने वाला कोई भी इंजन एक ही भंडार से ऊष्मा लेकर उसे पूरी तरह कार्य में नहीं बदल सकता: कुछ ऊष्मा किसी ठंडी वस्तु को जानी ही चाहिए। यह क्लॉसियस कथन के तुल्य है।
विलगित तंत्र (ऊष्मागतिकी): वह तंत्र जो बाहर की किसी भी चीज़ के साथ न ऊर्जा और न पदार्थ का आदान-प्रदान करे। दूसरा नियम एन्ट्रॉपी की कमी केवल ऐसे तंत्र के लिए, या तंत्र और उसके परिवेश को मिलाकर लेने पर, वर्जित करता है।
ऊष्मा भंडार: इतनी बड़ी वस्तु कि उसमें आने या उससे निकलने वाली ऊष्मा उसका तापमान न बदले, जैसे वायुमंडल या समुद्र। उसकी एन्ट्रॉपी हर प्रक्रिया में $Q / T$ से बदलती है।
उत्क्रमणीय प्रक्रिया: एक आदर्श प्रक्रिया जो इतनी धीरे चलती है कि उसमें घर्षण नहीं होता और ऊष्मा केवल नगण्य तापमान-अंतरों से बहती है, इसलिए एक छोटा बदलाव उसे उलटा चला सकता है। इसमें एन्ट्रॉपी उत्पन्न नहीं होती: $Δ S_{total} = 0$ ।
अनुत्क्रमणीय प्रक्रिया: वास्तविक प्रक्रिया जिसे कहीं और परिवर्तन छोड़े बिना उलटा नहीं किया जा सकता, जैसे तापमान-अंतर पार करती ऊष्मा, घर्षण, मिश्रण या मुक्त प्रसार। इसमें एन्ट्रॉपी उत्पन्न होती है: $Δ S_{total} > 0$ ।
एन्ट्रॉपी: एक अवस्था-फलन, इकाई J/K, जो उत्क्रमणीय रूप से ऊष्मा मिलने पर $δ Q_{rev} / T$ से बढ़ता है और जो सूक्ष्म अवस्थाएँ गिनता है, $S = k ln W$ । इसे अक्सर अव्यवस्था कहा जाता है, पर यह वास्तव में मापता है कि बाहर से दिखती अवस्था में कितनी सूक्ष्म व्यवस्थाएँ समाती हैं।
सूक्ष्म अवस्था: तंत्र का पूरा सूक्ष्म विवरण, जैसे 20 अणुओं में से हर एक बक्से के किस आधे में है। साम्य में हर उपलब्ध सूक्ष्म अवस्था समान रूप से संभव होती है।
स्थूल अवस्था: जो बाहर से देखा जा सकता है, जैसे केवल यह कि हर आधे में कितने अणु हैं। यदि हर ओर 10 हों, तो एक स्थूल अवस्था में 184 756 सूक्ष्म अवस्थाएँ होती हैं; यदि सभी 20 बाईं ओर हों, तो केवल एक।
मुक्त प्रसार: गैस का निर्वात में फैलना, जिसमें कोई ऊष्मा विनिमय नहीं होता और कोई कार्य नहीं होता। आदर्श गैस के लिए तापमान वही रहता है, फिर भी एन्ट्रॉपी $n R ln (V_{2} / V_{1})$ बढ़ती है।
समय का तीर: रोज़मर्रा की प्रक्रियाओं की एकतरफ़ा दिशा, जो एन्ट्रॉपी की वृद्धि से तय होती है। सूक्ष्म नियम उलटी दिशा में भी उतने ही अच्छे काम करते हैं; तीर निम्न-एन्ट्रॉपी आरंभिक अवस्था से आता है।

राशियाँ
$S$	एन्ट्रॉपी	$J/K$	$k$ गुना सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या का लघुगणक, या उत्क्रमणीय पथ पर $δ Q_{rev} / T$ का योग। अधिकांश प्रश्नों में केवल इसके परिवर्तन मायने रखते हैं, जैसे $n$ मोल आदर्श गैस के लिए स्थिर तापमान पर आयतन $V_{1}$ से $V_{2}$ (इकाई $m^{3}$ में) तक जाने पर $Δ S = n R ln (V_{2} / V_{1})$ ।
$Δ S_{total}$	कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन	$J/K$	किसी प्रक्रिया में शामिल सब कुछ मिलाकर उसका एन्ट्रॉपी परिवर्तन। उत्क्रमणीय प्रक्रिया के लिए यह शून्य है और हर वास्तविक प्रक्रिया के लिए धनात्मक: पानी गर्म करने वाली हॉटप्लेट के लिए +2 J/K।
$Q$	ऊष्मा	$J$	तापमान-अंतर के कारण स्थानांतरित ऊर्जा; जिस वस्तु का वर्णन हो रहा है उसमें आने पर धनात्मक, निकलने पर ऋणात्मक। $Q_{h}$ और $Q_{c}$ गर्म और ठंडे भाग के साथ विनिमय की गई ऊष्माएँ हैं, धनात्मक राशियों के रूप में।
$T$	निरपेक्ष तापमान	$K$	निरपेक्ष शून्य से गिना गया तापमान: 20 °C = 293.15 K। हर $Q / T$ और हर कार्नो सीमा के लिए इसकी आवश्यकता होती है। $T_{h}$ और $T_{c}$ गर्म और ठंडे भाग के तापमान हैं।
$k$	बोल्ट्ज़मान नियतांक	$J/K$	$k = 1.38 \times 1 0^{- 23} J/K$ , यानी प्रति अणु गैस नियतांक $R / N_{A}$ । यह गिनती $ln W$ को ऊष्मागतिक इकाइयों में बदलता है। मोल के हिसाब से यह गैस नियतांक $R = N_{A} k = 8.314 J/ (mol \cdot K)$ बन जाता है, इसलिए $n R = N k$ ।
$W$	सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या		कितनी सूक्ष्म व्यवस्थाएँ एक ही स्थूल अवस्था देती हैं; यहाँ यह कार्य नहीं है। एनिमेशन में यह 1 (सब बाईं ओर) से 184 756 (दस-दस) तक जाता है।
$N$	अणुओं की संख्या		एनिमेशन में 20, और एक मोल में लगभग $6.02 \times 1 0^{23}$ : यही कारण है कि रोज़मर्रा के जीवन में उतार-चढ़ाव लुप्त हो जाते हैं।
$n_{L}$	बाएँ आधे में अणु		एनिमेशन का स्थूल-अवस्था चर; शेष $n_{R} = N - n_{L}$ अणु दाएँ आधे में हैं।
$COP$	निष्पादन गुणांक		प्रति इकाई कार्य स्थानांतरित ऊष्मा: हीट पंप के लिए $Q_{h} / W_{in}$ , रेफ्रिजरेटर के लिए $Q_{c} / W_{in}$ । यह 1 से अधिक हो सकता है; 0 °C की हवा से 20 °C तक गर्म करने पर इसकी सीमा लगभग 14.7 है।
$W_{in}$	कार्य निवेश	$J$	वह कार्य, जो अक्सर विद्युत होता है और हीट पंप या रेफ्रिजरेटर को चलाता है। इसे $W$ (सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या) से न मिलाएँ।

क्विज़

शुरुआती गर्म चाय का प्याला ठंडे कमरे में मेज़ पर छोड़ा गया है। क्या होता है?
1. चाय ठंडी हवा से ऊष्मा लेकर और गर्म हो जाती है
2. चाय तब तक ठंडी होती है जब तक वह कमरे के तापमान तक न पहुँच जाए
3. चाय अपना तापमान बनाए रखती है, क्योंकि प्याला ऊष्मा को अंदर रोके रखता है
4. कमरा ठंडा होता है जबकि चाय गर्म होती है
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उत्तर: B. चाय तब तक ठंडी होती है जब तक वह कमरे के तापमान तक न पहुँच जाए
अपने आप ऊष्मा केवल गर्म से ठंडी ओर बहती है, इसलिए चाय कमरे को ऊष्मा देती है, जब तक दोनों का तापमान बराबर न हो जाए। इसका उल्टा कभी अपने आप नहीं होता।
शुरुआती एनिमेशन में दीवार हटाई जाती है और गैस पूरा बक्सा भर देती है। अणु लगभग कभी स्वयं सब बाएँ आधे में भीड़ क्यों नहीं लगाते?
1. एक बल उन्हें दाईं ओर धकेलता है
2. वे धीमे पड़ जाते हैं और ऊर्जा खत्म हो जाती है
3. फैली हुई व्यवस्थाएँ उन व्यवस्थाओं से कहीं अधिक हैं जिनमें सब एक ओर हों
4. बायाँ आधा इतना गर्म हो गया है कि अणु वहाँ नहीं रह सकते
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उत्तर: C. फैली हुई व्यवस्थाएँ उन व्यवस्थाओं से कहीं अधिक हैं जिनमें सब एक ओर हों
कोई भी चीज़ अणुओं को नहीं धकेलती: वे बस यादृच्छिक गति करते हैं। फैली हुई व्यवस्थाएँ उस एकमात्र “सब बाईं ओर” वाली व्यवस्था से कहीं अधिक हैं, इसलिए यादृच्छिक गति उसे लगभग कभी नहीं पाती। 20 अणुओं के लिए किसी भी क्षण यह संभावना लगभग दस लाख में एक है।
शुरुआती एक आविष्कारक दावा करता है कि एक जहाज़ का इंजन समुद्र के पानी से ऊष्मा लेकर उसे पूरी तरह गति में बदल देता है, बिना किसी अपशिष्ट ऊष्मा के। इस विचार में क्या गलत है?
1. कुछ नहीं: समुद्र में ढेर सारी ऊष्मा है, इसलिए यह काम करेगा
2. यह ऊर्जा-संरक्षण तोड़ता है, क्योंकि ऊष्मा ऊर्जा का रूप नहीं है
3. यह केवल घर्षण से विफल होता है, जिसे बेहतर डिज़ाइन हटा सकता है
4. कुछ ऊष्मा किसी ठंडी जगह जानी ही चाहिए; कोई भी इंजन अपनी सारी ऊष्मा को कार्य में नहीं बदल सकता
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उत्तर: D. कुछ ऊष्मा किसी ठंडी जगह जानी ही चाहिए; कोई भी इंजन अपनी सारी ऊष्मा को कार्य में नहीं बदल सकता
ऊर्जा फिर भी संरक्षित रहती है, पर दूसरा नियम टूटता है: इंजन ऊष्मा को कार्य में केवल तब बदलता है जब ऊष्मा गर्म जगह से ठंडी जगह की ओर बहे, और उसका कुछ भाग ठंडी जगह में जाना ही चाहिए। समुद्र को एकमात्र स्रोत मानें तो यह इंजन चल नहीं सकता।
मध्यम 500 K के एक पिंड से 500 J ऊष्मा 250 K के एक पिंड में बहती है। दोनों पिंडों के कुल एन्ट्रॉपी परिवर्तन का क्या मान है?
1. 0 J/K
2. −1 J/K
3. +1 J/K
4. +3 J/K
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उत्तर: C. +1 J/K
गर्म पिंड 500/500 = 1 J/K खोता है और ठंडा पिंड 500/250 = 2 J/K पाता है, इसलिए ΔS_total = 2 − 1 = +1 J/K। दोनों पदों को जोड़ना (3 J/K) इस बात को भूल जाता है कि गर्म पिंड एन्ट्रॉपी खोता है; 0 J/K का अर्थ होगा कि एन्ट्रॉपी संरक्षित है, जो सच नहीं है।
मध्यम ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम का सही रूप कौन-सा कथन है?
1. ऊर्जा न बनाई जा सकती है, न नष्ट की जा सकती है
2. ऊष्मा स्वयं ठंडी वस्तु से गर्म वस्तु की ओर नहीं बह सकती
3. हर वस्तु की एन्ट्रॉपी हमेशा बढ़ती है
4. रेफ्रिजरेटर ठंडे से गर्म की ओर ऊष्मा नहीं ले जा सकता
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उत्तर: B. ऊष्मा स्वयं ठंडी वस्तु से गर्म वस्तु की ओर नहीं बह सकती
यह क्लॉसियस कथन है। पहला विकल्प पहले नियम का है; एक वस्तु की एन्ट्रॉपी घट सकती है, यदि कहीं और अधिक उत्पन्न हो; और रेफ्रिजरेटर ठंडे से गर्म की ओर ऊष्मा ले जाता है, पर केवल इसलिए कि उसे कार्य दिया जाता है।
मध्यम एक हीट पंप 0 °C बाहरी हवा के होते हुए घर को 20 °C पर रखता है। निष्पादन गुणांक (प्रति इकाई कार्य दी गई ऊष्मा) का अधिकतम संभव मान क्या है?
1. लगभग 14.7
2. लगभग 13.7
3. अधिकतम 1, क्योंकि ऊर्जा संरक्षित रहती है
4. लगभग 0.07
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उत्तर: A. लगभग 14.7
COP_max = T_h/(T_h − T_c) = 293.15/20 ≈ 14.7। यह 1 से अधिक है, फिर भी ऊर्जा-संरक्षण नहीं टूटता, क्योंकि पंप बाहर पहले से मौजूद ऊष्मा को ले जाता है। 13.7 रेफ्रिजरेटर की सीमा है, T_c/(T_h − T_c), और 0.07 इस अनुपात को उलटा करने से मिलता है।
उन्नत एनिमेशन के मुक्त प्रसार में गैस कोई ऊष्मा विनिमय नहीं करती (Q = 0)। उसकी एन्ट्रॉपी कैसे बढ़ सकती है?
1. नहीं बढ़ सकती: ΔS = Q/T = 0, इसलिए एन्ट्रॉपी वही रहती है
2. उसका तापमान बढ़ता है, इसलिए ΔS = C·ln(T₂/T₁) > 0
3. दीवार हटाने से गैस पर कार्य होता है, जो एन्ट्रॉपी बढ़ाता है
4. S एक अवस्था-फलन है: समान अवस्थाओं को जोड़ने वाला उत्क्रमणीय पथ nR·ln(V₂/V₁) देता है
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उत्तर: D. S एक अवस्था-फलन है: समान अवस्थाओं को जोड़ने वाला उत्क्रमणीय पथ nR·ln(V₂/V₁) देता है
ΔS = ∫δQ/T केवल उत्क्रमणीय प्रक्रियाओं पर लागू होता है; अनुत्क्रमणीय प्रक्रिया के लिए ΔS > ∫δQ/T। समान अंतिम अवस्थाओं को जोड़ने वाला उत्क्रमणीय समतापी प्रसार, दोगुने आयतन के लिए, ΔS = nR·ln 2 देता है। मुक्त प्रसार में आदर्श गैस का तापमान नहीं बदलता, और कोई कार्य नहीं होता।
उन्नत एनिमेशन के S(t) ग्राफ़ में S/k लगभग 12.1 पर समतल होता है, जो डैश रेखा N·ln 2 ≈ 13.9 से थोड़ा नीचे है। ऐसा क्यों?
1. पठार का मान ln C(20, 10) ≈ N·ln 2 − ½·ln(πN/2) है, और यह अंतर केवल छोटे N के लिए मायने रखता है
2. कुछ ऊर्जा दीवारों से टकराने में खो जाती है, इसलिए S, N·ln 2 तक नहीं पहुँच सकता
3. एनिमेशन गैस के साम्य तक पहुँचने के लिए पर्याप्त समय मिलने से पहले रुक जाता है
4. एन्ट्रॉपी अपने अधिकतम के निकट पहुँच सकती है, पर सीमित समय में कभी उस तक नहीं पहुँचती
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उत्तर: A. पठार का मान ln C(20, 10) ≈ N·ln 2 − ½·ln(πN/2) है, और यह अंतर केवल छोटे N के लिए मायने रखता है
S/k केवल सबसे संभावित स्थूल अवस्था की व्यवस्थाएँ गिनता है, ln C(20, 10) = 12.1, जबकि N·ln 2 = 13.9 सभी 2²⁰ व्यवस्थाएँ गिनता है। स्टर्लिंग के सूत्र से अंतर ½·ln(πN/2) ≈ 1.7 है, जो N ≈ 10²³ पर N·ln 2 की तुलना में नगण्य है।

$n_{L}$	बक्से के बाएँ आधे में अणुओं की संख्या।
$W$	जब बाईं ओर $n_{L}$ अणु हों, तब उस स्थूल अवस्था की सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या: $N! / (n_{L}! n_{R}!)$ , जहाँ $n_{R} = N - n_{L}$ ।
$σ$	चोटी की चौड़ाई: $n_{L}$ का मानक विचलन $N /2$ । तीर $10 + σ$ पर समाप्त होता है।
$S / k$	$k$ इकाई में स्थूल अवस्था की एन्ट्रॉपी, जो $ln W$ के बराबर है।
$N ln 2$	सभी $2^{N}$ सूक्ष्म अवस्थाओं के लिए $S / k$ का मान: डैश रेखा।
$\frac{1}{2} ln (π N /2)$	गुंबद के शीर्ष और $N ln 2$ के बीच का अंतर, स्टर्लिंग सूत्र से।

$p$	गैस का दाब।	$Pa$
$V$	गैस का आयतन।	$m^{3}$
$T_{1}$	बैंगनी पट्टी के गर्म सिरे का तापमान।	$K$
$T_{2}$	पट्टी के ठंडे सिरे का तापमान।	$K$
$δ Q_{1}$	गर्म सिरे पर $T_{1}$ पर ली गई ऊष्मा।	$J$
$δ Q_{2}$	ठंडे सिरे पर $T_{2}$ पर छोड़ी गई ऊष्मा।	$J$
$d S$	पट्टी को सीमित करने वाली दो रुद्धोष्म रेखाओं के बीच एन्ट्रॉपी-वृद्धि: $δ Q_{1} / T_{1}$ , जो $δ Q_{2} / T_{2}$ के बराबर है।	$J/K$

$S$	एन्ट्रॉपी, क्षैतिज अक्ष पर।	$J/K$
$T$	निरपेक्ष तापमान, ऊर्ध्वाधर अक्ष पर।	$K$
$T_{h}$	गर्म भंडार का तापमान।	$K$
$T_{c}$	ठंडे भंडार का तापमान।	$K$
$Q_{h}$	गर्म भंडार से ली गई ऊष्मा: ऊँचे आयत का क्षेत्रफल, जिसकी ऊँचाई $T_{h}$ है।	$J$
$Q_{c}$	ठंडे भंडार को दी गई ऊष्मा: निचले आयत का क्षेत्रफल, नीला और बैंगनी मिलकर।	$J$
$Q_{h} / T_{h}$	गर्म भंडार द्वारा खोई एन्ट्रॉपी: ऊँचे आयत की चौड़ाई।	$J/K$
$Q_{c} / T_{c}$	ठंडे भंडार द्वारा प्राप्त एन्ट्रॉपी: निचले आयत की चौड़ाई।	$J/K$
$Δ S$	कुल उत्पन्न एन्ट्रॉपी, $Δ S_{total} = Q_{c} / T_{c} - Q_{h} / T_{h}$ : बाहर निकली बैंगनी पट्टी की चौड़ाई।	$J/K$
$T_{c} Δ S$	बैंगनी पट्टी का क्षेत्रफल: अतिरिक्त निकाली गई ऊष्मा, यानी परिवेश $T_{c}$ पर होने पर खोया कार्य।	$J$