Le second principe de la thermodynamique et l'entropie

Débutant

Certaines choses ne se produisent d'elles-mêmes que dans un seul sens.

Étape 1 : la chaleur descend la pente. Un bol de chocolat chaud posé sur la table refroidit jusqu'à la température de la pièce ; la pièce ne lui renvoie jamais de chaleur pour le rendre plus chaud. L'énergie passe des molécules qui s'agitent vite, dans l'objet chaud, à celles qui s'agitent lentement, dans l'objet froid, jusqu'à ce que les deux s'agitent en moyenne autant.

Étape 2 : les choses s'étalent. Vaporisez du parfum dans un coin : bientôt toute la pièce le sent. Les molécules errent au hasard, et ne se rassemblent jamais d'elles-mêmes dans le flacon.

Étape 3 : c'est une affaire de dénombrement. Lancez dix pièces. Obtenir dix « pile » ne peut arriver que d'une seule façon, mais cinq « pile » et cinq « face » peut arriver de 252 façons différentes. Les molécules sont comme des milliards de milliards de pièces : les arrangements bien rangés (toutes dans un coin) sont rares, les arrangements étalés sont écrasants de nombre, alors le mouvement au hasard y aboutit et y reste.

Étape 4 : l'entropie. Les physiciens mesurent à quel point l'énergie et la matière sont étalées par une grandeur appelée entropie. Pour un système complètement laissé à lui-même, l'entropie ne peut qu'augmenter ou rester constante. C'est le deuxième principe de la thermodynamique, et il donne un sens au temps : un film où un bol se réchauffe tout seul paraît faux.

C'est la même loi qui interdit à tout moteur de transformer toute sa chaleur en travail, et qui oblige un réfrigérateur à avoir un moteur.

Testez-vous : vous mettez un glaçon dans une limonade tiède. Dans quel sens va la chaleur ? Pourrait-elle s'inverser d'elle-même ? (De la limonade vers le glaçon ; non.)

Dans l'animation, une paroi retient 20 molécules dans la moitié gauche d'une boîte. Quand on la retire, elles s'étalent jusqu'à ce que les barres indiquent environ 10 de chaque côté, et elles ne se regroupent pratiquement jamais toutes à gauche.

Intermédiaire

Deux énoncés d'une même loi

La conservation de l'énergie, à elle seule, laisserait une tasse chaude devenir encore plus chaude en puisant de la chaleur dans la pièce plus fraîche. Cela n'arrive jamais. Le second principe de la thermodynamique désigne, parmi les transformations qui conservent l'énergie, celles qui se produisent réellement, en deux énoncés classiques :

• Clausius : la chaleur ne passe jamais d'elle-même d'un corps froid à un corps plus chaud.
• Kelvin-Planck : aucun moteur fonctionnant en cycle ne peut prendre de la chaleur à une seule source et la transformer entièrement en travail.

Les deux énoncés sont équivalents. Si la chaleur pouvait passer d'elle-même du froid au chaud, la chaleur perdue $Q_c$ d'un moteur pourrait retourner directement à la source chaude, et le moteur aurait en fait transformé en travail de la chaleur prise à cette seule source ; inversement, un moteur parfait qui entraînerait un réfrigérateur violerait à son tour l'énoncé de Clausius. Un réfrigérateur fait bien passer de la chaleur du froid au chaud, mais pas d'elle-même : un moteur lui fournit du travail.

L'entropie : la chaleur divisée par la température

L'entropie transforme la loi en arithmétique. Quand un corps à la température absolue constante $T$ reçoit de façon réversible (lentement, sans frottement ni écart brusque de température) une chaleur $Q$, son entropie $S$ varie de
$\Delta S=\frac{Q}{T}\text{(chaleur reˊversible, }T\text{ en K)}$
en joules par kelvin (J/K). Une chaleur qui quitte un corps est une valeur négative de $Q$. Une source de chaleur, c'est-à-dire un corps si grand que sa température ne change pas, voit son entropie varier de $Q/T$ quelle que soit la manière dont la chaleur arrive.

Le second principe dit alors que, dans un système isolé, qui n'échange ni chaleur ni travail avec l'extérieur, l'entropie totale ne diminue jamais :
$\Delta S_{\mathrm{total}}\ge 0\text{(systeˋme isoleˊ)}$
Le signe égal ne vaut que pour les transformations réversibles idéales. Frottement, mélange et chaleur qui franchit un écart de température donnent tous $\Delta S_{\mathrm{total}}>0$ : ils ne peuvent donc pas se dérouler à l'envers tout seuls.

Quand une chaleur $Q$ passe d'un corps à $T_h$ vers un corps à $T_c$, le corps chaud perd $Q/T_h$ et le corps froid gagne $Q/T_c$ :
$\Delta S=\frac{Q}{T_c}-\frac{Q}{T_h}>0\text{(chaleur }Q\text{ du chaud vers le froid)}$
Cette quantité est positive exactement quand $T_c<T_h$, car un joule apporte plus d'entropie à basse température : c'est l'énoncé de Clausius en symboles.

L'entropie comme dénombrement d'arrangements

Pourquoi le total doit-il croître ? La réponse tient dans un dénombrement. Un macro-état est ce que l'on voit de l'extérieur, par exemple le nombre de molécules dans chaque moitié d'une boîte ; un micro-état est le détail microscopique complet, par exemple quelles molécules se trouvent dans quelle moitié. Le nombre $W$ de micro-états qui donnent le même macro-état est sa multiplicité, et
$S=k\ln W$
où $k=1,38\times 10^{-23}J/K$ est la constante de Boltzmann.

Avec $n_L$ des $N$ molécules à gauche et $n_R=N-n_L$ à droite, le nombre de façons de choisir celles qui sont à gauche est
$W=\frac{N!}{n_L!n_R!}$
Le mouvement aléatoire visite chaque micro-état aussi souvent que les autres ; le gaz passe donc presque tout son temps près du macro-état qui a le plus grand $W$.

Exemple résolu : le gaz de l'animation

La boîte contient $N=20$ molécules, toutes à gauche derrière une paroi : il n'y a qu'une seule façon de les placer, donc $W=1$ et $S=k\ln 1=0$. Cette valeur de $S$ ne compte que la part gauche–droite de l'entropie ; le reste ne change pas, car la température reste la même.

À $t=1,8\mathrm{s}$, la paroi disparaît. Avec une molécule passée de l'autre côté, $W=20$ ; avec cinq, $W=20!/(15!5!)=15504$ et $S=9,6k$ ; avec dix de chaque côté,
$W=\frac{20!}{10!10!}=184756,S=k\ln 184756\approx 12,1k$
Ce sont les valeurs des affichages $W$ et $S$ quand les barres bleue et verte indiquent 10 et 10. Une fois le gaz mélangé, $n_L$ varie entre 7 et 12, si bien que $S$ reste entre $11,3k$ et $12,1k$, sans jamais s'approcher de zéro.

Rien ne pousse le gaz : les flèches dorées $v$ montrent trois molécules qui filent en ligne droite et rebondissent sur les parois. Chaque molécule a autant de chances de se trouver dans l'une ou l'autre moitié, si bien que les $2^{20}=1048576$ répartitions sont équiprobables, et « toutes à gauche » a pour probabilité $(1/2{)}^{20}\approx 10^{-6}$, la ligne centrale du tableau. Pour 2 molécules, ce serait 1 chance sur 4 ; pour $10^{23}$, pratiquement zéro. Même « dix et dix » n'apparaît que $184756/1048576\approx 18\%$ du temps : les barres ne cessent donc de s'agiter.

Exemple résolu : de l'eau sur une plaque chauffante

Une plaque chauffante à 600 K transmet 1200 J de chaleur à une grande casserole d'eau à 300 K. Les deux gardent leur température, donc
$\Delta S_{\mathrm{plaque}}=-\frac{1200}{600}=-2J/K,\Delta S_{\mathrm{eau}}=+\frac{1200}{300}=+4J/K$
Le total augmente de 2 J/K. Le transfert inverse donnerait $-2J/K$ : il est interdit, et c'est l'énoncé de Clausius en chiffres.

Ces 2 J/K mesurent un travail perdu. Un moteur idéal fonctionnant entre les mêmes températures aurait pu transformer en travail $1-300/600=50\%$ de la chaleur, soit 600 J, et rejeter les 600 J restants vers l'eau, qui n'aurait alors gagné que $600/300=2J/K$, exactement ce que la plaque a perdu. En laissant la chaleur passer directement, on gaspille $T_c\Delta S_{\mathrm{total}}=300\cdot 2=600\mathrm{J}$ de travail possible. Chaque joule par kelvin d'entropie créé à côté d'un milieu extérieur à la température $T$ fait perdre $T$ joules de travail.

Pompes à chaleur et réfrigérateurs

Une pompe à chaleur utilise un travail $W_{\mathrm{in}}$ pour prendre une chaleur $Q_c$ à un endroit froid et en fournir $Q_h=Q_c+W_{\mathrm{in}}$ à un endroit chaud : une flèche de chaleur étroite qui arrive du côté froid, une flèche de travail venue du moteur, une large flèche de chaleur qui part vers la maison. Le côté chaud doit gagner au moins l'entropie que le côté froid perd, $Q_h/T_h\ge Q_c/T_c$, ce qui plafonne le coefficient de performance :
$\mathrm{COP}=\frac{Q_h}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_h}{T_h-T_c}\text{(pompe aˋ chaleur)}$
$\mathrm{COP}=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}\text{(reˊfrigeˊrateur)}$

Pour une maison à 20 °C et un air extérieur à 0 °C, $T_h=293,15\mathrm{K}$ et $T_h-T_c=20\mathrm{K}$ : au plus $293,15/20\approx 14,7$ joules de chaleur par joule d'électricité. Un réfrigérateur fonctionnant entre les mêmes températures pourrait extraire au plus $273,15/20\approx 13,7$ joules par joule. Les machines réelles atteignent 3 à 4, ce qui représente tout de même trois à quatre fois la chaleur que donne un radiateur électrique pour la même énergie électrique. Par une journée à −20 °C, la limite tombe à $293,15/40\approx 7,3$.

Erreurs fréquentes

• L'entropie peut diminuer localement. Un kilogramme d'eau qui gèle à 0 °C perd $334000/273,15\approx 1223J/K$ ; le congélateur doit donc rejeter dans la cuisine à 20 °C au moins $293,15\cdot 1223\approx 358\mathrm{kJ}$, dont au moins 24 kJ viennent de son moteur.
• Les températures doivent être en kelvins : diviser 1200 J par 27 au lieu de 300 pour de l'eau à 27 °C donne 44 J/K au lieu de 4 J/K.
• Le corps qui cède de la chaleur perd de l'entropie : dans l'exemple de la plaque chauffante, le total vaut $-2+4=+2J/K$, et non 6 J/K.
• Un COP supérieur à 1 ne crée pas d'énergie : la pompe à chaleur idéale fournit 14,7 J par joule de travail en déplaçant 13,7 J qui se trouvaient déjà dehors.
• L'entropie n'est pas un désordre visible : mélanger un jeu de 52 cartes triées ajoute au plus $k\ln 52!\approx 2\times 10^{-21}J/K$, alors que réchauffer de 1 K ce jeu de 100 g ajoute environ 0,4 J/K.

Où on le rencontre

Les centrales électriques sont des moteurs thermiques que le second principe limite : les centrales à charbon et nucléaires ne transforment que 33 à 45 % de leur chaleur en électricité. Réfrigérateurs, climatiseurs et pompes à chaleur suivent le même cycle à l'envers. La Terre absorbe la lumière du Soleil émise à environ 5800 K et renvoie la même énergie vers l'espace sous forme d'infrarouge à environ 255 K : elle exporte quelque 20 fois plus d'entropie qu'elle n'en reçoit, et ce flux sortant alimente la météo et la vie.

Le rendement de Carnot est établi dans la leçon Premier principe de la thermodynamique et moteurs thermiques, et la distribution des vitesses vue dans Théorie cinétique des gaz est celle qui a la plus grande entropie à énergie donnée. Dénombrer les façons de se partager l'énergie avec $S=k\ln W$ a fourni la première formule quantique, dans Rayonnement du corps noir et quanta.

Avancé

Du postulat de Carnot à l'entropie

Cette section construit l'entropie à partir d'un seul fait expérimental, de sorte que $S$ ne soit pas seulement définie, mais qu'on montre qu'elle existe. Ce fait est le postulat de Carnot sous sa forme moderne : aucun cycle ne peut prendre de la chaleur à une seule température et la transformer en travail sans aucun autre changement. La leçon Premier principe de la thermodynamique et moteurs thermiques en a tiré deux conséquences. Tous les moteurs réversibles qui fonctionnent entre les mêmes deux températures ont le même rendement, et ce rendement commun définit la température absolue $T$. Un moteur réversible qui prend la chaleur $Q_h$ à $T_h$ et rejette $Q_c$ à $T_c$ obéit donc à
$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_c}{T_c}$
Lisez cette relation comme une loi de conservation : un moteur réversible fait passer la quantité $Q/T$ de la source chaude à la source froide sans la modifier. L'entropie est cette quantité, érigée en propriété de la substance de travail.

Légende

$p$	Pression du gaz.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volume du gaz.	${\mathrm{m}}^3$
$T_1$	Température de l'extrémité chaude de la bande.	$\mathrm{K}$
$T_2$	Température de l'extrémité froide de la bande.	$\mathrm{K}$
$\delta Q_1$	Chaleur reçue le long de l'extrémité chaude, à $T_1$.	$\mathrm{J}$
$\delta Q_2$	Chaleur cédée le long de l'extrémité froide, à $T_2$.	$\mathrm{J}$
$dS$	Variation d'entropie entre les deux adiabatiques qui bornent la bande : $\delta Q_1/T_1$, égale à $\delta Q_2/T_2$.	$J/K$

La figure 1 étend cette relation d'un moteur à deux températures à un cycle réversible quelconque, tracé comme une boucle fermée arbitraire dans le diagramme $p$–$V$. L'astuce consiste à découper la boucle avec des adiabatiques, les courbes le long desquelles un gaz change d'état sans échanger de chaleur ; les courbes en pointillés en sont quelques-unes, prises dans une famille dense. Regardez la bande violette entre deux adiabatiques voisines, dessinée beaucoup plus large qu'elle n'a besoin de l'être. Ses grands côtés sont des adiabatiques, donc aucune chaleur ne les traverse. Ses extrémités sont deux minuscules morceaux de la boucle : l'extrémité chaude, en haut à gauche, à la température $T_1$, et l'extrémité froide, en bas à droite, à $T_2$. Chaque extrémité est si courte que sa température y varie à peine, si bien qu'elle se comporte comme une isotherme. Deux adiabatiques et deux isothermes forment un cycle de Carnot : la bande est donc un petit moteur de Carnot, qui prend $\delta Q_1$ à $T_1$, rend $\delta Q_2$ à $T_2$ et, d'après la relation précédente,
$\frac{\delta Q_1}{T_1}=\frac{\delta Q_2}{T_2}=dS$
Cette valeur commune, notée $dS$ dans la bande, ne dépend que des deux adiabatiques qui encadrent la bande, et non de l'endroit où la boucle les coupe.

Additionnons maintenant toutes les bandes. Ensemble, elles retracent la boucle : chaque adiabatique intérieure est parcourue une fois dans chaque sens par les deux bandes qui la partagent, ces tronçons s'annulent, et les extrémités se raccordent pour former le contour de la boucle. En comptant la chaleur positivement quand elle entre dans le gaz, chaque bande apporte $\delta Q_1/T_1-\delta Q_2/T_2=0$, donc, sur toute la boucle,
$\oint \frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}=0$
Une grandeur dont l'intégrale est nulle sur tout chemin fermé a la même intégrale le long de tous les chemins entre deux états donnés. Cette intégrale est donc la variation d'une fonction d'état, l'entropie $S$, avec
$dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$
et les adiabatiques sont les courbes d'entropie constante. La chaleur elle-même n'est pas une fonction d'état, car la chaleur qu'un gaz absorbe entre deux états dépend du chemin. La division par $T$ y remédie : $1/T$ est le facteur intégrant qui transforme $\delta Q_{\mathrm{rev}}$ en la différentielle exacte $dS$.

Que change une transformation irréversible ? Un moteur avec frottement, ou avec une fuite de chaleur à travers un écart fini de température, fournit moins de travail qu'un moteur réversible à partir de la même chaleur $Q_h$. D'après la conservation de l'énergie, il rejette donc davantage de chaleur, et $Q_h/T_h-Q_c/T_c<0$. Pour un cycle quelconque, imaginez que chaque chaleur $\delta Q$ reçue par le système soit fournie, à la température $T$ où elle entre, par un petit moteur réversible alimenté par une unique grande source à $T_0$. Ce moteur prélève $T_0\delta Q/T$ à la source. Au bout d'un cycle, tout est revenu à l'état de départ : la chaleur nette $T_0\oint \delta Q/T$ prélevée à cette source unique s'est donc entièrement transformée en travail. Le postulat de Carnot interdit qu'elle soit positive, ce qui donne l'inégalité de Clausius
$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$
Ici, $T$ est la température de la source qui fournit chaque $\delta Q$, car un système hors d'équilibre n'a pas forcément une température qui lui soit propre ; l'égalité n'a lieu que pour un cycle réversible. Appliquons-la à un cycle qui va de l'état a à l'état b par une transformation quelconque et revient par un chemin réversible. Le retour réversible apporte $-(S_b-S_a)$, d'où
$\Delta S=S_b-S_a\ge {\int }_a^b\frac{\delta Q}{T}$
Un système isolé ne reçoit aucune chaleur, donc pour lui $\Delta S\ge 0$ : son entropie peut croître ou rester constante, jamais diminuer. C'est le second principe sous sa forme la plus générale.

Les limites de Carnot comme bilan d'entropie

Toute limite imposée aux moteurs, aux pompes à chaleur et aux réfrigérateurs découle d'un même bilan. Sur un cycle complet, la substance de travail revient à son état de départ : sa propre variation d'entropie est donc nulle. Seule l'entropie des sources change, et le second principe exige que leur variation totale soit nulle ou positive.

Légende

$S$	Entropie, sur l'axe horizontal.	$J/K$
$T$	Température absolue, sur l'axe vertical.	$\mathrm{K}$
$T_h$	Température de la source chaude.	$\mathrm{K}$
$T_c$	Température de la source froide.	$\mathrm{K}$
$Q_h$	Chaleur prélevée à la source chaude : l'aire du grand rectangle, de hauteur $T_h$.	$\mathrm{J}$
$Q_c$	Chaleur cédée à la source froide : l'aire du rectangle du bas, bleu et violet ensemble.	$\mathrm{J}$
$Q_h/T_h$	Entropie perdue par la source chaude : la largeur du grand rectangle.	$J/K$
$Q_c/T_c$	Entropie gagnée par la source froide : la largeur du rectangle du bas.	$J/K$
$\Delta S$	Entropie totale créée, $\Delta S_{\mathrm{total}}=Q_c/T_c-Q_h/T_h$ : la largeur de la bande violette qui déborde.	$J/K$
$T_c\Delta S$	Aire de la bande violette : la chaleur rejetée en trop, c'est-à-dire le travail perdu quand le milieu extérieur est à $T_c$.	$\mathrm{J}$

La figure 2 tient ce compte dans un diagramme $T$–$S$, la température en ordonnée et l'entropie en abscisse. L'intérêt de ce choix est qu'une chaleur échangée à température fixe $T$ transporte une entropie $Q/T$ : on peut la dessiner comme un rectangle de hauteur $T$ et de largeur $Q/T$, dont l'aire vaut $Q$. Les chaleurs deviennent des aires. Le moteur prend $Q_h$ à la source chaude, à $T_h$, rejette $Q_c$ vers la source froide, à $T_c$, et fournit le travail $W_{\mathrm{out}}=Q_h-Q_c$.

Lisons maintenant la figure. Le grand rectangle a pour hauteur $T_h$ et pour largeur $Q_h/T_h$, l'entropie que perd la source chaude ; son aire est donc $Q_h$. Le rectangle du bas, bleu et violet ensemble, a pour hauteur $T_c$ et pour largeur $Q_c/T_c$, l'entropie que gagne la source froide ; son aire est donc $Q_c$. La variation totale d'entropie est
$\Delta S_{\mathrm{total}}=\frac{Q_c}{T_c}-\frac{Q_h}{T_h}\ge 0$
si bien que le rectangle du bas doit être au moins aussi large que le grand. Un moteur réversible les rend exactement aussi larges, jusqu'à la ligne en pointillés. Le moteur réel dessiné dépasse cette limite : la bande violette qui déborde a pour largeur $\Delta S$, l'entropie créée, et pour aire $T_c\Delta S$, la chaleur versée à la source froide en plus de ce qu'y verserait un moteur réversible.

Le travail est ce qui reste de $Q_h$ une fois payée la chaleur $Q_c$. Pour un moteur réversible, c'est la partie du grand rectangle située au-dessus du niveau $T_c$, soit la fraction $1-T_c/T_h$ de $Q_h$, et aucun moteur ne fait mieux. Le moteur dessiné, avec $T_h=2T_c$, perd en plus l'aire violette : sa largeur excédentaire vaut la moitié de $Q_h/T_h$, donc l'aire perdue $T_c\Delta S$ est le quart de $Q_h$, et il fournit la moitié du travail de Carnot. En symboles, $Q_c/T_c\ge Q_h/T_h$ signifie $Q_c\ge Q_h{T}_c/T_h$, d'où
$\eta =\frac{W_{\mathrm{out}}}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}\le 1-\frac{T_c}{T_h}$
Parcourez le cycle à l'envers : le travail $W_{\mathrm{in}}$ extrait la chaleur $Q_c$ du côté froid et livre $Q_h=Q_c+W_{\mathrm{in}}$ au côté chaud. Le côté chaud gagne alors de l'entropie et le côté froid en perd, et le même bilan, $Q_h/T_h\ge Q_c/T_c$, borne les coefficients de performance d'une pompe à chaleur et d'un réfrigérateur :
${\mathrm{COP}}_{\mathrm{chauf}}=\frac{Q_h}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_h}{T_h-T_c}$
${\mathrm{COP}}_{\mathrm{froid}}=\frac{Q_c}{W_{\mathrm{in}}}\le \frac{T_c}{T_h-T_c}$

L'irréversibilité a donc un prix en travail. Dans un dispositif qui continue de fonctionner, l'entropie créée ne peut pas s'accumuler à l'intérieur ; elle doit sortir sous forme de chaleur vers le milieu extérieur à $T_0$, et cette chaleur, $T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$, est de l'énergie qu'une transformation réversible aurait livrée sous forme de travail :
$W_{\mathrm{perdu}}=T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$
Dans la figure 2, la source froide joue le rôle du milieu extérieur, $T_0=T_c$, et le travail perdu est exactement l'aire violette. Les ingénieurs se servent de cette règle pour repérer le gaspillage dans une centrale : la combustion et la forte chute de température entre la flamme et l'eau de la chaudière créent l'essentiel de l'entropie, et font donc perdre l'essentiel du travail.

Détente libre : de l'entropie sans chaleur

L'entropie peut croître sans aucune chaleur, et ce cas est le piège classique. Le gaz de l'animation se détend dans le vide. Il ne pousse contre rien, donc ne fournit aucun travail, et aucune chaleur ne traverse les parois, donc $\Delta U=0$. L'énergie d'un gaz parfait ne dépend que de sa température, qui reste donc la même. Pourtant, personne ne voit jamais le gaz se rassembler de lui-même dans une moitié : la transformation est irréversible, et $S$ doit augmenter. Écrire $\Delta S=\int \delta Q/T=0$ est l'erreur, car cette intégrale ne donne $\Delta S$ que le long d'un chemin réversible, et la détente libre n'en est pas un.

Légende

$p$	Pression du gaz.	$\mathrm{Pa}$
$V$	Volume du gaz.	${\mathrm{m}}^3$
$V_1$	Volume dans l'état 1, avant la détente.	${\mathrm{m}}^3$
$V_2$	Volume dans l'état 2, après la détente.	${\mathrm{m}}^3$
$T$	Température du gaz, constante le long de la courbe, qui est l'isotherme $p=nRT/V$.	$\mathrm{K}$
$dV$	Largeur d'une fine bande : un petit pas de volume.	${\mathrm{m}}^3$
$pdV$	Aire de la bande : le travail fourni sur ce pas, égal à la chaleur $\delta Q$ absorbée.	$\mathrm{J}$
$Q$	Chaleur absorbée sur tout le chemin : l'aire sous la courbe, $nRT\ln (V_2/V_1)$.	$\mathrm{J}$

Comme $S$ est une fonction d'état, sa variation se calcule le long de n'importe quel chemin réversible joignant les deux mêmes états extrêmes. La figure 3 montre le plus commode : une détente isotherme lente contre un piston, pour un gaz parfait à la température $T$. La courbe est l'isotherme $p=nRT/V$, de l'état 1 au volume $V_1$ à l'état 2 au volume $V_2$. La détente libre elle-même ne peut pas être tracée dans ce diagramme : entre ses états extrêmes, le gaz est agité, hors d'équilibre, et n'a pas de pression unique.

Regardez la fine bande de largeur $dV$. Sur ce pas, la pression est $p$, donc le gaz fournit le travail $pdV$, l'aire de la bande. La température, et avec elle $U$, reste fixe ; d'après le premier principe, le gaz absorbe donc exactement cette quantité de chaleur, $\delta Q=pdV$, et l'aire totale sous la courbe est la chaleur totale $Q$. Chaque bande ajoute $\delta Q/T=pdV/T$ à l'entropie. En remplaçant $p=nRT/V$, $T$ disparaît :
$\Delta S={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{pdV}{T}={\int }_{V_1}^{V_2}\frac{nRdV}{V}=nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
Avec $nR=Nk$, où $N$ est le nombre de molécules et $k$ la constante de Boltzmann,
$\Delta S=nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)=Nk\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)\text{(gaz parfait, meˆme }T\text{)}$
La détente libre a exactement cette variation d'entropie, bien qu'elle n'ait absorbé aucune chaleur. Doubler le volume ajoute $k\ln 2$ par molécule : $R\ln 2\approx 5,76J/K$ pour une mole, et $20k\ln 2\approx 1,9\times 10^{-22}J/K$ pour les 20 molécules de la boîte de l'animation.

La même recette traite un changement de température. Le long d'un chemin réversible, le premier principe donne $\delta Q_{\mathrm{rev}}=dU+pdV=n{C}_{V}dT+nRTdV/V$, où $C_V$ est la capacité thermique molaire à volume constant. En divisant par $T$,
$dS=n{C}_V\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}$
donc un gaz parfait de $C_V$ constante a $S=n{C}_V\ln T+nR\ln V+\mathrm{cte}$. Pour un liquide, dont le volume varie à peine, seul le premier terme compte : une masse $m$ de capacité thermique massique $c$, chauffée de $T_1$ à $T_2$, gagne $mc\ln (T_2/T_1)$. Réchauffer 1 kg d'eau de 20 °C à 80 °C ajoute $4180\ln (353,15/293,15)\approx 778J/K$, les températures étant exprimées en kelvins.

Dénombrer les micro-états : graphe et histogramme

La thermodynamique dit de combien l'entropie varie ; le dénombrement dit pourquoi. Un macro-état est ce que l'on observe, ici le nombre de molécules dans chaque moitié de la boîte. Un micro-état est le détail complet : quelle molécule se trouve où. La relation de Boltzmann relie l'entropie à $W$, le nombre de micro-états qui donnent le même macro-état :
$S=k\ln W$
Doubler le volume double le nombre d'endroits ouverts à chaque molécule, donc $W$ est multiplié par $2^N$ et $\Delta S=k\ln 2^N=Nk\ln 2$, exactement le résultat thermodynamique. Exiger l'accord entre les deux fixe la constante de Boltzmann, $k=R/N_A$.

Le dénombrement explique aussi pourquoi la chaleur passe du chaud au froid, c'est-à-dire l'énoncé de Clausius du second principe. À volume fixé, $1/T=\partial S/\partial U$, donc un joule modifie $\ln W$ de $1/(kT)$. Un joule qui quitte un corps chaud abaisse ainsi son $\ln W$ de moins que ce même joule n'élève le $\ln W$ d'un corps froid. Ce transfert augmente le nombre total de micro-états, et c'est pourquoi c'est, de façon écrasante, ce qui se produit.

Légende

$n_L$	Nombre de molécules dans la moitié gauche de la boîte.
$W$	Nombre de micro-états du macro-état à $n_L$ molécules à gauche : $N!/(n_L!n_R!)$, avec $n_R=N-n_L$.
$\sigma$	Largeur du pic : l'écart type $\sqrt{N}/2$ de $n_L$. La flèche s'arrête à $10+\sigma$.
$S/k$	Entropie du macro-état en unités de $k$, égale à $\ln W$.
$N\ln 2$	Valeur de $S/k$ pour l'ensemble des $2^N$ micro-états : la droite en pointillés.
$\frac{1}{2}\ln (\pi N/2)$	Écart entre le sommet du dôme et $N\ln 2$, donné par la formule de Stirling.

La figure 4 détaille les deux panneaux de l'animation pour $N=20$ molécules. Les deux parties de la figure partagent l'axe horizontal $n_L$, le nombre de molécules dans la moitié gauche. Commençons par l'histogramme du bas. La barre située au-dessus de chaque $n_L$ a pour hauteur $W=N!/(n_L!n_R!)$, le nombre de façons de choisir quelles molécules sont à gauche. Elle vaut 1 aux deux extrémités, puisque « toutes à gauche » et « toutes à droite » ne peuvent se réaliser que d'une seule façon, et elle est maximale, 184 756, pour $n_L=10$. Le pic est binomial, d'écart type $\sigma =\sqrt{N}/2\approx 2,2$ ; la flèche va du centre à $10+\sigma$. Rapportée à la moyenne $N/2$, cette largeur vaut $1/\sqrt{N}$, ce qui explique que le point bleu de l'animation reste près du sommet de l'histogramme tout en s'agitant sans cesse, entre 7 et 12 environ.

La partie haute trace l'entropie de chacun de ces macro-états, $S/k=\ln W$. Le logarithme aplatit le pic aigu en un dôme : nul aux deux extrémités, large et plat au sommet. Le graphe $S(t)/k$ de l'animation lit ce dôme à mesure que $n_L$ évolue : zéro jusqu'à ce que la paroi disparaisse à 1,8 s, une montée d'environ 3 s, puis un palier voisin de 12 qui ne redescend jamais.

Pourquoi le palier se trouve-t-il au-dessous de la droite en pointillés $N\ln 2\approx 13,9$ ? Cette droite est $\ln 2^N$, qui compte les $2^N$ micro-états du gaz, toutes les répartitions comprises ; le sommet du dôme ne compte que ceux de la seule répartition la plus probable. Le crochet de la figure marque l'écart, et la formule de Stirling, $\ln N!\approx N\ln N-N+\frac{1}{2}\ln (2\pi N)$, en donne la taille :
$\ln W_{\max }\approx N\ln 2-\frac{1}{2}\ln \left(\frac{\pi N}{2}\right)$
Pour $N=20$, cela donne $13,86-1,72=12,14$, contre 12,13 pour la valeur exacte. L'écart ne croît que comme $\ln N$, alors que $N\ln 2$ croît comme $N$ : pour $10^{23}$ molécules, la correction vaut environ 27 contre $7\times 10^{22}$, un effet tout à fait négligeable.

Le dôme donne aussi des probabilités. Tous les micro-états sont équiprobables, donc un macro-état qui compte $W$ micro-états a pour probabilité $W/2^N=e^{-(Nk\ln 2-S)/k}$. Chaque $k$ d'entropie au-dessous de $Nk\ln 2$, l'entropie de l'ensemble des $2^N$ micro-états, coûte un facteur $e$ ; l'état « toutes à gauche », avec $S=0$, a pour probabilité $2^{-N}$. Pour les $2,7\times 10^{19}$ molécules d'un centimètre cube d'air, la largeur relative $1/\sqrt{N}$ vaut $2\times 10^{-10}$ : l'histogramme devient une aiguille, et l'on ne voit jamais le gaz s'éloigner sensiblement d'un partage égal.

Peut-on récolter l'agitation thermique ?

Si les molécules ne cessent jamais de s'agiter, pourquoi ne pas récolter ce mouvement ? Imaginons une minuscule roue dentée, retenue par un cliquet à ressort qui ne la laisse tourner que vers l'avant, montée sur un axe qui porte aussi des ailettes plongées dans un gaz. Les molécules frappent les ailettes des deux côtés, et le cliquet semble ne garder que les chocs vers l'avant. Cela échoue. Le cliquet est tout aussi petit : à la même température, il est lui aussi secoué, et de temps à autre il se soulève juste au moment où la roue reçoit un coup vers l'arrière, si bien qu'en moyenne les glissements annulent exactement les avancées. Si les ailettes sont plus chaudes que le cliquet, la roue tourne bel et bien, mais le dispositif est alors un moteur thermique fonctionnant entre deux températures, borné par $1-T_c/T_h$.

Le démon de Maxwell échoue de façon plus subtile. C'est un être qui n'ouvre une trappe entre les deux moitiés que pour les molécules rapides, triant ainsi le chaud du froid sans fournir de travail. Pour décider, il doit mesurer et enregistrer la vitesse de chaque molécule, et sa mémoire se remplit. Pour continuer, il doit effacer les anciens enregistrements, et effacer un bit à la température $T$ coûte au moins $kT\ln 2$ de travail, soit $2,9\times 10^{-21}\mathrm{J}$ à 300 K. C'est le principe de Landauer : l'entropie que crée l'effacement est au moins égale à celle que le tri a supprimée. L'information est physique, et ce coût a été mesuré avec des billes colloïdales individuelles.

Problème résolu : trois façons de doubler un volume

Une mole de gaz parfait à 300 K, en contact avec une grande source à 300 K, double son volume. Le gaz finit toujours dans le même état, à la même température et avec un volume double, donc sa variation d'entropie vaut toujours $\Delta S_{\mathrm{gaz}}=R\ln 2=5,763J/K$. Comme $\Delta U=0$, la chaleur prélevée à la source est égale au travail fourni par le gaz, et la source perd l'entropie $Q/T$. Comparons trois méthodes.

• Détente libre dans le vide, comme dans l'animation : ni travail ni chaleur, donc $\Delta S_{\mathrm{total}}=5,763J/K$.
• Détente brusque contre une pression extérieure constante égale à la pression finale $p_1/2$, où $p_1$ et $V_1$ sont la pression et le volume initiaux : le volume augmente de $V_1$, donc le travail vaut $(p_1/2)V_1=\frac{1}{2}RT=1247\mathrm{J}$, la source perd $1247/300=4,157J/K$, et $\Delta S_{\mathrm{total}}=5,763-4,157=1,606J/K$.
• Détente isotherme lente et réversible : le travail vaut $RT\ln 2=1729\mathrm{J}$, la source perd $1729/300=5,763J/K$, et $\Delta S_{\mathrm{total}}=0$.

Le travail qui manque, par rapport à la méthode réversible, vaut chaque fois $T_0\Delta S_{\mathrm{total}}$ : $300\cdot 5,763=1729\mathrm{J}$, c'est-à-dire tout, pour la détente libre, et $300\cdot 1,606=482\mathrm{J}$, exactement $1729-1247$, pour la détente brusque. La variation d'entropie du gaz seul est la même dans les trois cas ; celle de l'ensemble ne l'est pas, et elle mesure le gaspillage. Pour les 20 molécules de l'animation, le travail perdu à 300 K vaut $20kT\ln 2\approx 5,7\times 10^{-20}\mathrm{J}$.

Limites de validité et flèche du temps

Le second principe est statistique : pratiquement certain pour un très grand nombre de particules, simple forte tendance pour quelques-unes. Dans la boîte, le retour des 20 molécules à gauche a la probabilité $2^{-20}$ à chaque instant. Les théorèmes de fluctuation le précisent : sur une courte durée, les histoires qui détruisent une entropie $\Delta S$ sont $e^{\Delta S/k}$ fois plus rares que celles qui en créent autant. Des billes de quelques micromètres de diamètre, tenues dans des pièges optiques, montrent de tels épisodes où l'entropie diminue ; pour les processus de la vie courante, $\Delta S/k$ vaut $10^{20}$ ou davantage, et ils ne se produisent jamais.

L'entropie thermodynamique appartient aux états d'équilibre. Pour un gaz qui est encore en train de s'étaler, sa valeur dépend de la finesse de la description, ici de simples moitiés. Le dénombrement exige aussi la mécanique quantique : les cellules de l'espace des phases ont une taille fixée par la constante de Planck, et des molécules identiques ne doivent pas être comptées comme différentes, faute de quoi le mélange de deux échantillons d'un même gaz semblerait créer de l'entropie (le paradoxe de Gibbs). Quand $T\to 0$, $S$ tend vers une constante, nulle pour un cristal parfait : c'est le troisième principe. La gravitation renverse l'intuition courante : un gaz autogravitant augmente son entropie en s'agglomérant en étoiles.

Enfin, la flèche du temps. À part une minuscule asymétrie dans certaines désintégrations faibles, les lois qui régissent les collisions fonctionnent aussi bien à l'envers : inversez toutes les vitesses et le gaz se regrouperait à gauche. L'irréversibilité vient du point de départ, un état d'entropie très basse à partir duquel presque toute trajectoire mène à un $S$ plus grand. Le point de départ de notre monde remonte à l'Univers primitif, dont la matière était répartie de façon presque parfaitement uniforme, un état d'entropie très basse pour une matière soumise à la gravitation.

Ce qui vient ensuite

Dans la leçon Rayonnement du corps noir et quanta, Planck a établi sa loi du rayonnement en 1900 en dénombrant, avec $S=k\ln W$, les façons de répartir des quanta d'énergie entre des oscillateurs ; la formule est gravée sur la tombe de Boltzmann, à Vienne. Les chaleurs latentes de la leçon Changements d'état et chaleur latente sont des variations d'entropie déguisées : $L/T$ vaut 1223 J/K pour chaque kilogramme de glace qui fond. Un flux de chaleur $P$ à travers une paroi, comme dans la leçon Conduction, convection et rayonnement, crée de l'entropie au rythme $P(1/T_c-1/T_h)$. Les trous noirs, traités dans la leçon La gravitation, courbure de l'espace-temps, portent une entropie proportionnelle à l'aire de leur horizon. Enfin, l'information en bits, $-\sum p_i{\log }_2{p}_i$, est l'entropie générale $S=-k\sum p_i\ln p_i$ exprimée dans d'autres unités.